一種變價鐵基複合正極材料及其製備方法
2023-06-05 06:16:51
一種變價鐵基複合正極材料及其製備方法
【專利摘要】本發明涉及一種變價鐵基複合正極材料，其通式為aLi3Fe2(PO4)3·LixFeyM1-yPO4/C，其中，0.9≤x≤1.1，0.9＜y≤1，0.01≤a≤0.1，M為摻雜元素，並且一部分C與LixFeyM1-yPO4混合包覆Li3Fe2(PO4)3，其餘部分C覆於所述LixFeyM1-yPO4/C混合包覆層表面。本發明用流變相方法將LixFeyM1-yPO4包覆於宿主材料Li3Fe2(PO4)3上形成複合材料，同時採用兩種包碳方式，然後燒結，得到所述變價鐵基複合正極材料。所述材料與常規樣相比，10C大電流放電時，首效提高15%，容量提高20%，粒徑分布均勻、碳分布均勻、倍率性能好，合成方法簡單，易於控制。
【專利說明】一種變價鐵基複合正極材料及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及鋰離子電池正極材料領域，具體地，本發明涉及一種變價鐵基複合正極材料及其製備方法。
【背景技術】
[0002]自1997年Goodenough首次報導LiFePO4可作為鋰離子電池正極材料以來，其具有無毒、對環境友好、原料來源豐富、循環性能優異、熱穩定好等顯著特點，成為新一代最具開發和應用潛力的鋰離子電池正極材料。由於LiFePO4結構限制，使其存在電子電導率和離子擴散速率極低的缺陷。LiFePO4極低的電子電導率和離子擴散速率使大倍率放電時材料電化學界面嚴重極化，電化學惰性區域蔓延，使得材料中死鋰比例增多，導致其在高倍率大電流放電時首效較低和電化學性能較差。
[0003]Li3Fe2(PO4)3具有適合鋰離子遷移的磷酸根網絡狀結構和氧化還原性的金屬，且具有良好的電化學和熱穩定性、較高的能量密度且價格低廉、安全性好，成為一種可潛在應用於鋰離子電池的正極材料，其穩定的開放框架結構可允許鋰離子的快速遷移，且相比LiFePO4 (約10_9S/cm)，Li3Fe2 (PO4)3 (約10_8S/cm)具有較高的離子電導率，理論比容量高達128mAh/g，但作為鋰離子電池電極材料要同時具有良好的離子導電性和電子導電性，Li3Fe2 (PO4) 3穩定的開放框架結構使得它有良好的離子導電性，但其本身的電子傳導性差，從而影響了其電化學性能的發揮。
[0004]流變相反應法是指將兩種或兩種以上的固體反應物經機械混合均勻、充分研磨後，加入適量的水或其他溶劑，調製成流變態。在該狀態下，固體混合物和溶劑充分接觸，形成不分層、流變的體系。該方法在較低溫度下使固體反應物處於流變狀態，增強了固體粒子間的有效接觸，具有合成溫度較低、煅燒時間較短、顆粒細且分布均勻等特點；與溶膠凝膠相比，反應時間較短，與水熱法相比，不需要耐壓力設備及廢水處理問題。
[0005]目前，改善LiFePO4的電化學性能主要通過摻雜改善材料離子導電性、碳包覆改善材料電子導電性或使用不同方法獲得納米LiFePO415本發明採用流變相反應將摻雜LiFePO4包覆於具有穩定的開放框架結構的Li3Fe2 (PO4)3，較大提升材料離子導電性，並採用分步碳包覆，可同時提升LiFePO4電子導電性，二者結合，較大減小大電流充放電過程中材料惰性區域，進而可顯著提高首效，改善材料容量和倍率性能。
【發明內容】
[0006]針對現有技術的不足，本發明的目的之一在於提供一種變價鐵基複合正極材料，其通式為aLi3Fe2(P04)3.LixFeyMhPCVU其中，0.9 ≤ X≤ 1.1，0.9 < y ≤ 1，0.01 ≤ a≤ 0.1，M為摻雜元素，並且一部分C與LixFeyMhPO4混合包覆Li3Fe2 (PO4) 3，其餘部分C覆於所述LixFeyM1^yPO4ZC混合包覆層表面。
[0007]所述M可以為所屬領域技術人員已知的可以摻雜的任意元素；優選地，M為Zn、Mn、Cu、Mg、T1、Zr、Al、V、Cr、Nb或Co中的I種或至少2種的組合；所述組合典型但非限制性的實例包括:Zn和Mn的組合，Cu和Mg的組合，Al、V和Cr的組合，T1、Zr和Co的組合，Zr、Al、Nb和Co的組合，Mg、T1、Zr、Al和V的組合，Mn、Cu、V、Zr、Cr和Nb的組合等。
[0008]所述X 可以為例如:0.91、0.92、0.95、0.98、1.0、1.05、1.08 或 1.09 等；優選地，0.95 ≤ X ≤ 1.05。
[0009]所述y 可以為例如:0.91,0.92,0.93,0.94,0.95,0.96,0.97,0.98 或 0.99 等；優
選地，0.93 < y ≤ 0.98。
[0010]所述a 可以為例如:0.02,0.03,0.04,0.05,0.06,0.07,0.08 或 0.09 等;優選地，0.03 ≤ a ≤ 0.08。
[0011]本發明的目的之二在於提供一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包含本發明所述變價鐵基複合正極材料。
[0012]本發明的目的之三在於提供一種所述變價鐵基複合正極材料的製備方法，所述方法採用流變相方法製備Li3Fe2 (PO4) 3為宿主材料，再用流變相方法將LixFeyMhPO4包覆於宿主材料Li3Fe2 (PO4) 3上形成複合材料，同時採用兩種包碳方式，然後燒結，得到所述變價鐵基複合正極材料。
[0013]所述變價鐵基複合正極材料的製備方法包括以下步驟:
[0014](I)將可溶性鋰源、可溶性鐵源、可溶性磷源、可溶性碳源、分散劑、宿主材料Li3Fe2 (PO4) 3和可選的可溶性摻雜源與溶劑混合，反應，形成流變相態，乾燥後研磨，得到前驅體；
[0015](2)將步驟(1)得到的前驅體在保護性氣氛下進行氣相沉積第二碳源，然後升溫至550-800 V煅燒，得到變價鐵基複合正極材料。
[0016]優選地，步驟(1)所述可溶性鋰源化合物為氯化鋰、溴化鋰、磷酸鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰、硫酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰或檸檬酸鋰中的I種或至少2種的組合，特別優選為磷酸二氫鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰或硫酸鋰中的I種或至少2種的組合。
[0017]優選地，步驟(1)所述可溶性鐵源為硝酸鐵、草酸鐵、醋酸鐵、乙酸鐵、醋酸亞鐵、硫酸亞鐵或氯化亞鐵中的I種或至少2種的組合。
[0018]優選地，步驟(1)所述可溶性磷源為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸二氫鋰、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鈉或磷酸氫二鈉中的I種或至少2種的組合。
[0019]步驟(1)所述可溶性摻雜源為所述摻雜元素的可溶性化合物中的I種或至少2種的組合。
[0020]優選地，步驟(1)所述可溶性碳源為葡萄糖、果糖、乳糖或蔗糖中的I種或至少2種的組合。
[0021 ] 優選地，步驟(1)所述分散劑為聚乙二醇6000、聚乙烯醇、吐溫-80、吐溫-60或曲拉通x-100中的I種或至少2種的組合。
[0022]優選地，步驟(1)所述溶劑為水和/或乙醇。
[0023]優選地，步驟(1)所述可溶性碳源為原料乾重的0.5-5%，進一步優選1-4.5%，特別優選 1.5-4.2%ο
[0024]優選地，步驟(1)所述分散劑為原料乾重的0.5-40%,進一步優選0.8-35%,特別優選 1-30%ο[0025]優選地，步驟(I)所述溶劑與原料質量比為0.05:1-4:1,特別優選為0.1:1_2:1。
[0026]優選地，步驟(I)所述反應溫度為75-95 °C，進一步優選78_92°C，特別優選82-90。。。
[0027]優選地，步驟(I)所述反應時間為至少3小時，進一步優選4-15小時，特別優選5-12小時。
[0028]優選地，步驟(I)所述混合在攪拌下進行；優選地，所述攪拌轉速為40-700rpm，進一步優選為45-600rpm,特別優選為50_500rpm ;優選地,所述攪拌時間為至少6min,進一步優選為8-500min，特別優選為10_400min。
[0029]優選地，步驟(I)所述乾燥在烘箱中進行。
[0030]優選地，步驟(I)所述乾燥溫度為50-110°C，進一步優選為60_105°C，特別優選為80-100。。。
[0031]優選地,步驟(2)所述保護性氣氛為惰性氣氛,進一步優選為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣或氙氣中的I種或至少2種的組合氣氛,特別優選為氬氣和/或氮氣氣氛。
[0032]優選地，步驟(2 )所述第二碳源為CH4、C2H4、C2H6或C2H2中的I種或至少2種的組
八
口 ο
[0033]優選地,步驟(2)所述氣相沉積時的氣體流量為0.01-20ml/min,進一步優選為0.05_15ml/min,特別優選為 0.l_12ml/min。
[0034]優選地，步驟(2)所述氣相沉積在迴轉爐中進行；優選地，所述迴轉爐的轉速為2_10r/mino
[0035]優選地，步驟(2)所述升溫速率為25°C /min以下，進一步優選為1_22°C /min，特別優選為2-20°C /min。
[0036]優選地，步驟(2)所述煅燒溫度為550-800°C，特別優選為580°C _780°C。
[0037]優選地，步驟(2)所述煅燒時間為至少4小時，進一步優選為5-25小時，特別優選為6-20小時。
[0038]優選地，在步驟(2)所述氣相沉積後得到的複合材料中，沉積得到的碳殘留量為0.5-2%，進一步優選為0.8-1.8%，特別優選為1.0-1.5%。
[0039]所述宿主材料Li3Fe2(PO4)3可由所屬領域技術人員根據現有技術製備；優選地，所述宿主材料Li3Fe2(PO4)3由以下方法製備:將可溶性鋰源、可溶性鐵源、可溶性磷源和分散劑在溶劑中混合，反應，形成流變相態，乾燥，研磨，在300°C -600°C預處理，冷卻，研磨，得到晶型良好的Li3Fe2 (PO4) 3 ;優選地，所述分散劑為原料乾重的0.5-40%,進一步優選
0.8-35%，特別優選1-30% ;優選地，所述反應溫度為75-95°C，進一步優選78_92°C，特別優選82-90°C ;優選地，所述反應時間為至少3小時，進一步優選4-15小時，特別優選5_12小時；優選地，所述預處理溫度為300-600°C，進一步優選350-580°C，特別優選400-550°C ；所述預處理可在箱式爐中進行；優選地，所述混合在攪拌下進行；優選地，所述攪拌轉速為40-700rpm,進一步優選為45_600rpm,特別優選為50_500rpm ;優選地,所述攪拌時間為至少3min,進一步優選為4_150min,特別優選為5_100min。
[0040]與現有技術相比，本發明有益效果如下:
[0041 ] 本發明通過流變相反應製備Li3Fe2 (PO4) 3、LiFeP04及碳混合導體正極材料，這種混合導體材料中，Li3Fe2(PO4)3具有穩定的開放框架結構可允許鋰離子的快速遷移，可大幅度提高材料離子導電性，同時進行金屬摻雜和碳包覆，因此在進行大電流放電時，使得材料首效提高，容量提高，與常規樣相比，IOC大電流放電時，首效提高15%，容量高達120mAh/g (半電池)，提高20%，採用流變相方法及分步包碳製備材料粒徑分布均勻、碳分布均勻、倍率性能好，合成方法簡單，易於控制。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0042]圖1是本發明實施例1、對比例2製備的正極活性材料和實施例1中步驟(I)製備的 Li3Fe2 (PO4) 3 材料 XRD 圖譜。
[0043]圖2是本發明實施例1製備的正極活性材料的半電池倍率圖。
【具體實施方式】
[0044]為便於理解本發明，本發明列舉實施例如下。本領域技術人員應該明了，所述實施例僅僅是幫助理解本發明，不應視為對本發明的具體限制。
[0045]如無特殊說明，在以下實施例中，各組分百分含量為質量百分含量。
[0046]實施例1
[0047](I)將磷酸二氫鋰、硝酸鐵按照摩爾比3:2進行稱量，加入原料質量20%吐溫-80，加入原料質量50%水攪拌均勻，控制轉速300rpm，時間30min，置於85°C水浴鍋中，8h後形成流變相態，置於90°C烘箱中乾燥，研磨，於箱式爐中550°C燒結得到Li3Fe2(PO4)3材料；
[0048](2)將硫酸鋰、乙酸鎂、草酸鈮、醋酸亞鐵、磷酸按照摩爾比0.52:0.05:0.03:
0.92:1.0進行稱量，加入物料質量3%的蔗糖、10%聚乙二醇6000和摩爾比0.06 (B卩，通式中a=0.06)步驟(I)製得Li3Fe2 (PO4)3，加入原料質量50%水，將所有材料攪拌均勻，控制轉速300rpm，時間lOOmin，90°C恆溫水浴中反應8h形成流變相態，95°C乾燥後研磨，置於迴轉爐中，5r/min,氮氣氣氛，lml/min C2H2化學氣相沉積量為碳殘留量1%,升溫速率2V /min,750°C恆溫8h製得最終產品。
[0049]實施例2
[0050](I)將硝酸鋰、硝酸鐵、磷酸按照摩爾比3:2:3進行稱量，加入原料質量30%吐溫-80，加入原料質量80%水攪拌均勻，控制轉速200rpm，時間60min，置於80°C水浴鍋中，
9.5h後形成流變相態，置於90°C烘箱中乾燥，研磨，於箱式爐中600°C燒結得到Li3Fe2 (PO4)3材料；
[0051](2)將氫氧化鋰、乙酸鈷、氯化亞鐵、磷酸二氫銨按照摩爾比1.05:0.02:0.98:1.0進行稱量，加入物料質量3.5%的乳糖、15%吐溫-80和摩爾比0.04(8卩，通式中a=0.04)步驟
(I)製得Li3Fe2 (PO4) 3，加入原料質量80%水，將所有材料攪拌均勻，控制轉速200rpm，時間150min，82°C恆溫水浴中反應12h形成流變相態，90°C乾燥後研磨，置於迴轉爐中，8r/min，氬氣氣氛，0.5ml/min C2H6化學氣相沉積量為碳殘留量1.5%，升溫速率10°C /min, 650°C恆溫12h製得最終產品。
[0052]實施例3
[0053](I)將硫酸鋰、醋酸亞鐵、磷酸二氫銨按照摩爾比1.5:2:3進行稱量，加入原料質量25%吐溫-80，加入原料質量60%水攪拌均勻，控制轉速250rpm，時間50min，置於95°C水浴鍋中，4h後形成流變相態，置於100°C烘箱中乾燥，研磨，於箱式爐中480°C燒結得到Li3Fe2 (PO4) 3材料；
[0054](2)將硝酸鋰、乙酸錳、硝酸鐵、磷酸二氫鉀銨按照摩爾比1.01:0.05:0.95:1.0進行稱量，加入物料質量4.2%的葡萄糖、30%Trion-100和摩爾比0.02 (B卩，通式中a=0.02)步驟(I)製得Li3Fe2 (PO4)3，加入原料質量10%水，將所有材料攪拌均勻，控制轉速500rpm，時間200min，85°C恆溫水浴中反應9h形成流變相態，80°C乾燥後研磨，置於迴轉爐中，2r/min,氮氣氣氛，0.0lml/min C2H4化學氣相沉積量為碳殘留量0.5%，升溫速率20°C /min,730°C恆溫IOh製得最終產品。
[0055]實施例4
[0056](I)將氫氧化鋰、氯化亞鐵、磷酸二氫鉀按照摩爾比3:2:3進行稱量，加入原料質量10%吐溫-80，加入原料質量200%水攪拌均勻，控制轉速50rpm，時間lOOmin，置於75°C水浴鍋中，12h後形成流變相態，置於105°C烘箱中乾燥，研磨，於箱式爐中300°C燒結得到Li3Fe2 (PO4) 3材料；
[0057](2)將醋酸鋰、偏釩酸鈉、硫酸鐵、磷酸按照摩爾比1.1:0.05:0.475:1.0進行稱量，加入物料質量5%的蔗糖、40%聚乙烯醇和摩爾比0.1 (B卩，通式中a=0.1)步驟(I)製得Li3Fe2 (PO4)3，加入原料質量50%水，將所有材料攪拌均勻，控制轉速400rpm，時間lOmin，87°C恆溫水浴中反應IOh形成流變相態，92°C乾燥後研磨，置於迴轉爐中，3r/min，氬氣氣氛，12ml/min CH4化學氣相沉積量為碳殘留量1.8%，升溫速率8°C /min, 780°C恆溫6h製得最終廣品。
[0058]實施例5:
[0059](I)將氫氧化鋰、氯化亞鐵、磷酸二氫鈉按照摩爾比3:2:3進行稱量，加入原料質量18%吐溫-80，加入原料質量10%水攪拌均勻，控制轉速500rpm，時間60min，置於84°C水浴鍋中，7.8h後形成流變相態，置於95°C烘箱中乾燥，研磨，於箱式爐中530°C燒結得到Li3Fe2 (PO4) 3材料；
[0060](2)將硝酸鋰、三氯化鈦、硫酸亞鐵、磷酸氫二鈉按照摩爾比0.9:0.02:0.96:1.0進行稱量，加入物料質量0.5%的果糖、27%吐溫-80和摩爾比0.01 (B卩，通式中a=0.01)步驟(I)製得Li3Fe2 (PO4) 3，加入原料質量100%水，將所有材料攪拌均勻，控制轉速50rpm，時間400min，92°C恆溫水浴中反應4h形成流變相態，100°C乾燥後研磨，置於迴轉爐中，10轉/min,氬氣氣氛，8ml/min CH4化學氣相沉積量為碳殘留量2%，升溫速率15°C /min, 550°C恆溫20h製得最終產品。
[0061]實施例6:
[0062](I)將氫氧化鋰、醋酸亞鐵、磷酸二氫鈉按照摩爾比3:2:3進行稱量，加入原料質量0.5%吐溫-60，加入原料質量50%水攪拌均勻，控制轉速280rpm，時間50min，置於85°C水浴鍋中，8h後形成流變相態，置於90°C烘箱中乾燥，研磨，於箱式爐中550°C燒結得到Li3Fe2 (PO4) 3材料；
[0063](2)將乙酸鋰、乙酸錳、氯化亞鐵、磷酸二氫鉀銨按照摩爾比1.08:0.04:0.96:1.0進行稱量，加入物料質量2%的葡萄糖、0.5%聚乙烯醇和摩爾比0.03 (B卩，通式中a=0.03)步驟(I)製得Li3Fe2 (PO4) 3，加入原料質量50%水，將所有材料攪拌均勻，控制轉速200，時間200min，90°C恆溫水浴中反應8h形成流變相態，90°C乾燥後研磨，置於迴轉爐中，2r/min，氮氣氣氛，20ml/min CH4化學氣相沉積量為碳殘留量2%，升溫速率2V /min, 800°C恆溫4h製得最終產品。
[0064]對比例1:
[0065]將磷酸二氫鋰、乙酸鎂、醋酸亞鐵按照摩爾比1.0:0.08:0.92進行稱量，加入物料質量10%的蔗糖、25%聚乙二醇，加純水進行高速球磨，進行噴霧乾燥，將製得前驅體置於箱式爐中，氮氣氣氛，升溫速率2V /min，700°C恆溫12h製得最終產品。
[0066]對比例2:
[0067]將硫酸鋰、乙酸鎂、草酸鈮、醋酸亞鐵、磷酸按照摩爾比0.52:0.05:0.03:0.92:
1.0進行稱量，加入物料質量3%的蔗糖、10%聚乙二醇6000，加入原料質量50%水，將所有材料攪拌均勻，控制轉速300rpm，時間lOOmin，90°C恆溫水浴中反應8h形成流變相態，95°C乾燥後研磨，置於迴轉爐中，5r/min,氮氣氣氛，lml/min C2H2化學氣相沉積量為碳殘留量1%,升溫速率2V /min, 750°C恆溫8h製得最終產品。
[0068]性能測試
[0069]將實施例1-6和對比例1-2製得的材料製備電池進行電性能測試。
[0070]將製備的材料磷酸鐵鋰與導電劑乙炔黑、粘結劑PVDF質量比按90:5:5充分攪拌混均，加入適量的N甲基本吡咯烷酮，充分研磨並製成正極片，在真空乾燥中150度乾燥12小時備用；以金屬鋰片為負極，採用聚乙烯複合隔膜，電解液為lmol/L(碳酸乙烯酯(EC) +碳酸二甲酯(DMC)，在氬氣保護的手套箱中組裝成半電池，採用恆流恆壓充電，
2.5-3.9V0.5C充電IOC放電，測試電池的充放電性能。
[0071]表1
[0072]
【權利要求】
1.一種變價鐵基複合正極材料，其通式為aLi3Fe2 (PO4) 3.LixFeyM1^yPO4ZC,其中，0.9≤X≤1.1，0.9 < y≤1，0.01≤a≤0.1，M為摻雜元素，並且一部分C與LixFeyMhyPO4混合包覆Li3Fe2 (PO4) 3，其餘部分C覆於所述LixFeyMhPCVC混合包覆層表面。
2.如權利要求1所述的變價鐵基複合正極材料，其特徵在於，M為Zn、Mn、Cu、Mg、T1、Zr、Al、V、Cr、Nb或Co中的I種或至少2種的組合；
優選地，0.95 ≤ X ≤ 1.05 ；
優選地，0.93 < y ≤ 0.98 ； 優選地,0.03≤a≤0.08。
3.—種鋰離子電池，其特徵在於，所述鋰離子電池包含權利要求1或2所述變價鐵基複合正極材料。
4.一種如權利要求1或2所述的變價鐵基複合正極材料的製備方法，包括以下步驟: (1)將可溶性鋰源、可溶性鐵源、可溶性磷源、可溶性碳源、分散劑、宿主材料Li3Fe2 (PO4) 3和可選的可溶性摻雜源與溶劑混合，反應，形成流變相態，乾燥後研磨，得到前驅體； (2)將步驟(1)得到的前驅體在保護性氣氛下進行氣相沉積第二碳源，然後升溫至550-800 °C煅燒，得到變價鐵基複合正極材料。
5.如權利要求4所述的方法，其特徵在於，步驟(1)所述可溶性鋰源化合物為氯化鋰、溴化鋰、磷酸鋰、磷酸氫二鋰、磷酸二氫鋰、硫酸鋰、氫氧化鋰、乙酸鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、草酸鋰、甲酸鋰、叔丁醇鋰、苯甲酸鋰或檸檬酸鋰中的I種或至少2種的組合，特別優選為磷酸二氫鋰、氫氧化鋰、硝酸鋰、醋酸鋰或硫酸鋰中的I種或至少2種的組合； 優選地，步驟(1)所述可溶性鐵源為硝酸鐵、草酸鐵、醋酸鐵、乙酸鐵、醋酸亞鐵、硫酸亞鐵或氯化亞鐵中的I種或至少2種的組合； 優選地，步驟(1)所述可溶性磷源為磷酸、磷酸二氫銨、磷酸氫二銨、磷酸銨、磷酸二氫鋰、磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、磷酸二氫鈉或磷酸氫二鈉中的I種或至少2種的組合； 優選地，步驟(1)所述可溶性碳源為葡萄糖、果糖、乳糖或蔗糖中的I種或至少2種的組合； 優選地，步驟(1)所述分散劑為聚乙二醇6000、聚乙烯醇、吐溫-80、吐溫-60或曲拉通x-100中的1種或至少2種的組合； 優選地，步驟(1)所述溶劑為水和/或乙醇。
6.如權利要求4或5所述的方法，其特徵在於，步驟(1)所述可溶性碳源為原料乾重的0.5-5%，進一步優選1-4.5%，特別優選1.5-4.2% ； 優選地，步驟(1)所述分散劑為原料乾重的0.5-40%,進一步優選0.8-35%，特別優選1-30% ； 優選地，步驟(1)所述溶劑與原料質量比為0.05:1-4:1,特別優選為0.1:1-2:1 ； 優選地，步驟(1)所述反應溫度為75-95°C，進一步優選78-92°C，特別優選82_90°C ； 優選地，步驟(1)所述反應時間為至少3小時，進一步優選4-15小時，特別優選5-12小時； 優選地，步驟(1)所述混合在攪拌下進行；優選地，所述攪拌轉速為40-700rpm，進一步優選為45-600rpm,特別優選為50-500rpm ;優選地,所述攪拌時間為至少6min,進一步優選為 8-500min，特別優選為 10_400min ； 優選地，步驟(1)所述乾燥在烘箱中進行； 優選地，步驟(1)所述乾燥溫度為50-110°C，進一步優選為60-105°C，特別優選為80-100。。。
7.如權利要求4-6任一項所述的方法，其特徵在於，步驟(2)所述保護性氣氛為惰性氣氛，進一步優選為氮氣、氦氣、氖氣、氬氣、氪氣或氙氣中的I種或至少2種的組合氣氛，特別優選為氬氣和/或氮氣氣氛； 優選地，步驟(2)所述第二碳源為CH4、C2H4, C2H6或C2H2中的I種或至少2種的組合；優選地，步驟(2)所述氣相沉積時的氣體流量為0.01-20ml/min,進一步優選為0.05_15ml/min,特別優選為 0.l_12ml/min ； 優選地，步驟(2)所述氣相沉積在迴轉爐中進行；優選地，所述迴轉爐的轉速為2-lOr/min。
8.如權利要求4-7任一項所述的方法，其特徵在於，步驟(2)所述升溫速率為25°C/min以下,進一步優選為1_22°C /min,特別優選為2_20°C /min ； 優選地，步驟(2)所述煅燒溫度為550-800°C，特別優選為580-780°C ； 優選地，步驟(2)所述煅燒時間為至少4小時，進一步優選為5-25小時，特別優選為6-20小時； 優選地，在步驟(2)所述氣相沉積後得到的複合材料中，沉積得到的碳殘留量為0.5-2%，進一步優選為0.8-1.8%，特別優選為1.0-1.5%。
9.如權利要求4-8任一項所述的方法，其特徵在於，所述宿主材料Li3Fe2(PO4)3由以下方法製備:將可溶性鋰源、可溶性鐵源、可溶性磷源和分散劑在溶劑中混合，反應，形成流變相態，乾燥，研磨，在300°C _600°C預處理，冷卻，研磨，得到晶型良好的Li3Fe2 (PO4)30
10.如權利要求9所述的方法，其特徵在於，所述分散劑為原料乾重的0.5-40%，進一步優選0.8-35%，特別優選1-30% ； 優選地，所述反應溫度為75-95°C，進一步優選78-92°C，特別優選82_90°C ； 優選地，所述反應時間為至少3小時，進一步優選4-15小時，特別優選5-12小時； 優選地，所述預處理溫度為300-600°C，進一步優選350-580°C，特別優選400-550°C ； 優選地，所述混合在攪拌下進行； 優選地，所述攪拌轉速為40-700rpm，進一步優選為45_600rpm，特別優選為50-500rpm ； 優選地，所述攪拌時間為至少3min，進一步優選為4_150min，特別優選為5_100min。
【文檔編號】H01M4/525GK103594708SQ201310558113
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2013年11月11日 優先權日:2013年11月11日
【發明者】慄曉靜, 楊順毅, 席小兵, 黃友元, 任建國 申請人:深圳市貝特瑞新能源材料股份有限公司