新型聚合物及其用途的製作方法

2023-06-05 18:11:11 3

專利名稱：新型聚合物及其用途的製作方法
技術領域：
本發明涉及側鏈具有聚烯烴的新型聚合物及其用途。更具體地說，涉及側鏈具有重均分子量為400～500000的聚烯烴的新型聚合物及其用途。
背景技術：
乙烯類聚合物或α-烯烴聚合物的分子結構為非極性，由於缺乏與其他物質的親合性，故嘗試引入各種官能團，例如報告了在末端引入了官能團的以下聚合物。
(1)在單末端含有雙鍵的液體乙烯類聚合物或液體α-烯烴聚合物的末端結合了馬來酸等碳原子數3～10的不飽和羧酸類的聚合物(例如特公平7-78098號公報)、對末端進行了環氧化改性的聚合物(例如特公平7-91338號公報)、對末端進行了羥基化改性的聚合物(例如特公平7-103181號公報)，(2)對單末端含有雙鍵的間規α-烯烴聚合物的末端進行了環氧化、羥基化或磺化改性的聚合物(例如USP5252677號)，(3)對單末端含有雙鍵的乙烯類聚合物的末端進行了羥基化、環氧化、馬來酸化、磺化、矽烷基化、滷化改性的聚合物(例如特開2001-2731號公報和特開2003-73412號公報)，(4)由對低分子量聚乙烯的氧化而得到的單末端羥基聚合物衍生的末端滷素聚合物、末端羧基聚合物、末端氨基聚合物等(例如特開平1-217007號公報)。
在這些報告例中，(1)到(3)的聚合物組是由單末端含有雙鍵的聚合物的改性而得到的聚合物，可用於各種用途，但由於改性方法受到限制以及由於改性方法而使官能團含有率低等，能使用的用途範圍受到限制。
上述(4)的聚合物組是由低分子量聚乙烯的單末端羥基化物的改性而得到的聚合物組，例如已知將平均碳原子數到50的聚乙烯末端改性80～85％的採用作為伯醇的Unilin(註冊商標)等的化學改性製備的聚合物。但是，由於作為原料的Unilin的分子量限制在較低的分子量以及聚合物限制在聚乙烯等，使用範圍受到限制。
此外，將可利用導入的官能團聚合的聚合物或低聚物總稱為大分子單體，已知通過與其他單體共聚，可以得到具有高功能的受控的梳形聚合物等聚合物。作為以聚烯烴類大分子單體為成分的聚合物，已知有大量的例子，但具有聚合性不飽和基團的聚烯烴類大分子單體的極性基團的量少，在聚烯烴的改性方面難以利用。作為具有其他聚合性官能團的聚烯烴類大分子單體，已知末端具有羥基的聚烯烴類大分子單體(特開平9-3173號公報)、聚烯烴的鏈中具有環氧基的聚烯烴類大分子單體(特開平4-55403號公報)，但由於前者通過進一步與四羧酸反應才可以聚合，因此使用該大分子單體得到的聚合物的結構受到限制。後者由於在1個聚烯烴鏈中存在統計上具有分布的多個環氧烷烴，因此與環氧烷烴的反應時產生發生交聯等問題，難以得到具有作為大分子單體而有效利用、受控的聚烯烴骨架和由極性基團構成的骨架的結構的聚合物。
專利文獻1特公平7-78098號公報專利文獻2特公平7-91338號公報專利文獻3特公平7-103181號公報專利文獻4USP5252677號專利文獻5特開2001-2731號公報專利文獻6特開2003-73412號公報專利文獻7特開平1-217007號公報專利文獻8特開平9-3173號公報專利文獻9特開平4-55403號公報發明內容本發明提供保有聚烯烴鏈段並且結構受控的新型聚合物，而且公開將這種結構受控的聚合物用於各種用途。
本發明提供包含側鏈具有聚烯烴並且主鏈具有氧原子的結構單元的新型聚合物作為上述新型聚合物，而且作為用途提供包含該聚合物的新型材料。
本發明提供作為上述新型聚合物，在聚合物末端的位置上具有矽氧烷骨架的新型的含有聚烯烴的聚矽氧烷及其製備方法，而且作為用途提供包含含有聚烯烴的聚矽氧烷的化妝原料。
本發明提供在聚合物末端鄰接的兩個碳原子的位置上具有特定官能團的新型聚合物作為上述新型聚合物，而且提供包含該聚合物的新型材料。
本發明提供至少具有下述通式(1)所示結構單元的保有聚烯烴鏈段的新型聚合物。
(式中，A表示碳原子數2～20的烯烴的聚合物，重均分子量為400～500000，R表示氫原子、或碳原子數1～18的烷基或芳烷基，W和Z各自獨立地表示氧原子、NH基、硫原子，x和y表示0或1，至少一方為1)。
具有上述通式(1)所示結構單元的聚合物優選的例子為具有下述通式(2)所示結構單元的聚合物(聚合物(I))。
(式中，A和R與式(1)中定義的相同，n表示大於等於1的整數)。
此外，具有上述通式(1)所示結構單元的聚合物優選的例子為包含上述通式(2)所示結構單元的聚矽氧烷化合物(聚合物(II))。
此外，具有上述通式(1)所示結構單元的聚合物優選的例子為下述通式(14)所示的聚合物(聚合物(III))。
(式中，A和R與上述通式(1)中定義的相同，X、Y的一方表示羥基、聚亞烷基二醇基或醯氧基，另一方表示下述通式(15)、通式(16)和通式(17)的任一個表示的基團、氰基、羧基、酯基或醯氨基，X和Y可以相互結合形成5元環)。
-E-R7(15)(式中，E表示氧原子或硫原子，R7表示氫原子、烴基、醯基、聚亞烷基二醇基)。
(式中，R8、R9可以相同或不同，表示氫原子、烴基、醯基、聚亞烷基二醇基)。
(式中，R10～R12可以相同或不同，表示氫原子、烴基、醯基、氰基、羧基、酯基、醯氨基)。
本發明提供的新型聚合物的例子可從後述的本發明的說明中具體了解。
本發明提供的新型聚合物作為聚合物自身以及作為與其他物質的組合物，發揮特異的性質。此外，由於根據其性質提供合適的用途，因此是極其有用的聚合物。這些用途從後述的說明中也會進一步了解。
根據本發明，可以提供保有聚烯烴鏈段的各種新型聚合物。
成為本發明聚合物的基礎的聚烯烴類大分子單體由於不使用高價的單體原料，因此在經濟性方面也是有利的。
此外，根據本發明，可以提供包含側鏈具有聚烯烴並且主鏈具有氧原子的結構單元的新型聚合物，此外，作為用途可以提供作為包含該聚合物的新型材料的抗靜電劑、粘接劑、塗飾用組合物、成型品等。
此外，本發明提供的含有聚烯烴的聚矽氧烷由於例如與現有的材料相比使化妝耐久性、在油成分中的相容性提高，作為化妝原料的使用感優異，因此作為面部化妝原料添加劑特別有用。
此外，根據本發明，可以提供在聚合物末端鄰接的兩個位置上具有特定官能團的新型聚合物。該聚合物也不使用高價的單體原料，因此在經濟性方面也是有利的。
採用上述的聚合物，可以提供適用於調色劑用脫模劑、顏料分散劑、氯乙烯樹脂用潤滑劑、乳液組合物等的材料。
具體實施例方式
以下對本發明的實施方式進行說明。
本發明的聚合物至少具有下述通式(1)所示的結構單元。
(式中，A表示碳原子數2～20的烯烴的聚合物，重均分子量為400～500000，R表示氫原子、或碳原子數1～18的烷基或芳烷基，W和Z各自獨立地表示氧原子、NH基、硫原子，x和y表示0或1，至少一方為1)。
作為碳原子數2～20的烯烴，可以列舉乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯等α-烯烴，作為聚合物，可以是這些烯烴的均聚物或共聚物，或者在不損害特性的範圍內與其他聚合性不飽和化合物的共聚物。其中，特別優選乙烯、丙烯、1-丁烯。
在通式(1)中，作為A表示的基團，優選是乙烯均聚、乙烯和碳原子數3～20的α-烯烴共聚、或碳原子數3～20的α-烯烴均聚形成的基團。
A表示的基團採用凝膠滲透色譜(以下簡稱GPC)測定的重均分子量(Mw)為400～500000，優選800～200000，更優選1000～100000。其中，重均分子量(Mw)是聚苯乙烯換算的值。
通式(1)中A表示的基團採用GPC測定的重均分子量(Mw)和數均分子量(Mn)的比，即分子量分布(Mw/Mn)並無特別限制，為1.0～幾十，但從物性的均一性等方面出發，優選小於等於4.0，特別優選小於等於3.0。
A表示的基團的重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)，例如可以使用ミリポア社制的GPC-150，在以下條件下測定。
分離柱TSK GNH HT(柱尺寸直徑7.5mm，長300mm)柱溫度140℃移動相鄰二氯苯(和光純藥社制)抗氧化劑丁基羥基甲苯(武田藥品工業社制)0.025質量％移動速度1.0ml/分試樣濃度0.1質量％試樣注入量500μl檢測器示差折射計作為R，是構成A的烯烴的雙鍵上結合的取代基，即氫或碳原子數1～18的烴基，為氫、甲基、乙基、丙基等。
聚合物(I)在含有上述通式(1)所示結構單元的聚合物中，優選的聚合物之一是含有下述通式(2)所示結構單元的聚合物(以下稱為聚合物(I))。

(式中，A和R與式(1)中定義的相同，n表示大於等於1的整數)。
本發明的聚合物(I)中，通式(2)所示的結構單元的含量，只要含有(2)所示的結構單元則並無限制，根據聚合物的用途其優選的範圍不同。當聚合物作為抗靜電劑使用時，通常為1～99摩爾％。
此外，聚合物為兩末端具有羥基的聚合物的場合也相同。
本發明的聚合物(I)的優選形態是具有上述通式(2)的聚合物，是其兩末端為羥基的聚合物(聚合物I-a)。
本發明的聚合物(I)是可以通過和與羥基或環氧基反應的化合物反應而製備的具有通式(2)的結構單元的聚合物。例如，是具有醚鍵、酯鍵、氨基甲酸酯鍵、醯氨鍵、碳酸酯鍵的聚合物。進一步具體例示與矽氧烷反應的嵌段共聚物等。
這樣的聚合物可以通過後述的將單末端具有不飽和基團的聚烯烴環氧化的環氧化合物進行開環聚合或共聚而得到。如果使用水或二醇類作為引發劑，可以得到兩末端為羥基的聚合物。
對於聚合物(I)為具有上述通式(2)所示結構單元和下述通式(4)所示結構單元作為重複單元的聚合物(I-b)時的形態進行說明。上述重複單元是(2)和(4)的重複單元，重複的方式可以是嵌段、交替和無規等形式。
(式中，R2表示可以具有雜原子的碳原子數1～20的2價的烴基)。
通式(4)中，作為R2的烴基，並無特別限制，可以列舉亞甲基、亞乙基等亞烷基，亞環己基等亞環烷基，亞苯基、亞二甲苯基等亞芳基和這些基團的一部分氫被烴基或雜原子或被雜原子取代的烴基取代的基團，聚合物可以通過使具有通式(2)的結構單元作為單體單元的二醇與對應結構的市售的二羧酸縮合等而製備。此時，也可以將其他聚合成分，例如羥基羧酸或其他二醇、或不同結構的二羧酸等共聚。
作為聚合物(I)的重均分子量，並無特別限制，用途不同其優選的範圍也不同，但通常為1000～1000000，如果用作成型材料，通常為10000～500000左右。
本發明聚合物的其他形態為具有上述通式(2)所示結構單元，並且具有下述通式(5)所示結構單元作為重複單元的聚合物(I-c)。上述重複單元是(2)和(5)的重複單元，重複的方式可以是嵌段、交替和無規等形式。
(式中，X表示氧原子或NH基，R3表示可以含有雜原子的碳原子數1～20的2價的烴基)。
通式(5)中，作為R3的烴基，可以列舉與上述通式(4)中R2的烴基相同的基團，聚合物可以通過使具有通式(2)的結構單元作為單體單元的二醇與市售的二異氰酸酯縮合而製備。此時，也可以將其他聚合成分，例如其他二醇或不同結構的二異氰酸酯等共聚。
作為聚合物的重均分子量，並無特別限制，用途不同其優選的範圍也不同，但通常為1000～1000000，如果用作成型材料，通常為10000～500000左右。
本發明聚合物的其他形態為具有上述通式(2)所示結構單元和下述通式(6)所示結構單元作為重複單元的聚合物(I-d)。
(式中，R4表示可以含有雜原子的碳原子數1～20的2價的烴基)。
通式(6)中，作為R4的烴基，並無特別限制，可以列舉亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞丁基、亞己基等亞烷基，亞環己基等亞環烷基，亞苯基、亞二甲苯基、亞聯苯基等亞芳基和這些基團的一部分氫被烴基或雜原子或被雜原子取代的烴基取代的基團，優選通過將市售的環氧乙烷、環氧丙烷等環氧烷烴聚合形成的亞乙基、亞丙基和作為甲醛的聚合物的亞甲基，可以通過對將後述的一個末端具有不飽和基團的聚烯烴環氧化的環氧化合物和環氧烷烴開環聚合而製備，可以是同時共聚而無規共聚的結構或依次聚合而嵌段共聚的結構。
從本發明的主旨可知，只要含有兩者，比率可以是任意比率。
作為整體的重均分子量，也無限制，通常為1000～1000000，如果為相容劑、抗靜電劑等的用途，通常為1000～100000左右的重均分子量。
本發明的聚合物(I)可以採用下述方法進行製備。
最初，作為與目標聚合物中通式(2)所示結構對應的單體，製備下述通式(7)所示的單末端具有雙鍵的聚烯烴。
(式中，A和R與式(2)相同，A表示碳原子數2～20的烯烴的聚合物，重均分子量為400～500000，R表示氫原子、或碳原子數1～18的烷基或芳烷基)。
該聚烯烴可以採用以下的方法製備。
(1)使用特開2000-239312號公報、特開2001-2731號公報、特開2003-73412號公報等所示的使用具有水楊醛亞胺配體的過渡金屬化合物作為聚合催化劑的聚合方法。
(2)使用由鈦化合物和有機鋁化合物組成的鈦系催化劑的聚合方法。
(3)使用由釩化合物和有機鋁化合物組成的釩系催化劑的聚合方法。
(4)使用由二茂鋯等茂金屬化合物和有機鋁氧化合物(鋁氧烷)組成的茂金屬型催化劑的聚合方法。
在上述(1)～(4)的方法中，特別是採用(1)的方法，可以高收率地製備上述聚烯烴。對於(1)的方法，在上述具有水楊醛亞胺配體的過渡金屬化合物的存在下，通過將上述烯烴聚合或共聚可以製備上述單末端具有雙鍵的聚烯烴。
採用(1)的方法的烯烴的聚合，可以採用溶液聚合、懸浮聚合等液相聚合法或氣相聚合法的任何一種進行實施。詳細的條件已為公知，可以參照上述專利文獻進行製備。
本發明的低分子量乙烯類聚合物中採用1H-NMR測定的乙烯基或1，1-亞乙烯基型雙鍵的比例(在以下說明中，將該比例稱為「單末端乙烯基含有率」)，為全部單末端的大於等於50％，更優選大於等於70％，進一步優選大於等於80％。採用1H-NMR的測定是在測定樣品管中將聚合物完全溶解在封閉溶劑和兼作溶劑的重氫化-1，1，2，2-四氯乙烷後，在120℃下測定。化學位移以重氫化-1，1，2，2-四氯乙烷的峰為5.92ppm，確定其他峰的化學位移值。
只由乙烯構成的低分子量聚合物中單末端乙烯基含有率採用1H-NMR確定。該聚合物的各氫的峰，在0.65～0.85ppm處觀察到基於末端的飽和甲基的3質子份的峰(A)，在4.70～5.00ppm和5.50～5.80ppm處觀察到基於乙烯基的3質子份的峰(B)。將各峰(A)和(B)的峰面積分別記為SA和SB，則雙鍵含有率(U％)通過下述式算出。
U(％)＝SB200/(SA+SB)由(1)的方法得到的聚烯烴的分子量可以通過使聚合體系存在氫，或者使聚合溫度變化，或者改變使用的催化劑的種類進行調節。
其次，將上述聚烯烴環氧化，即將上述聚烯烴的末端的雙鍵氧化，得到下述通式(8)所示的末端含有環氧基的聚合物。
(式中，A和R與式(7)中定義的基團相同)。
A表示的基團的重均分子量可以作為從含有該末端環氧基的聚合物的重均分子量減去環氧基的分子量42和R表示的基團的分子量的值求出。
將聚烯烴環氧化的方法並無特別限定，可以列舉以下的方法。
(1)採用過甲酸、過乙酸、過苯甲酸等過酸的氧化。
(2)採用矽鈦酸鹽和過氧化氫的氧化。
(3)採用甲基三氧代錸等錸氧化物催化劑和過氧化氫的氧化。
(4)採用卟啉錳或卟啉鐵等卟啉絡合物催化劑和過氧化氫或次氯酸鹽的氧化。
(5)採用錳Salen等Salen絡合物和過氧化氫或次氯酸鹽的氧化。
(6)採用錳-三氮雜環壬烷(TACN)絡合物等TACN絡合物和過氧化氫的氧化。
(7)在相轉移催化劑存在下採用鎢化合物等VI族過渡金屬催化劑和過氧化氫的氧化。
在上述(1)～(7)的方法中，從活性方面出發特別優選(1)和(7)的方法。
含有末端環氧基的聚合物的全部單末端中環氧基含有率由1H-NMR確定。例如，將只由乙烯構成的含有單末端雙鍵的聚合物環氧化得到的含有末端環氧基的聚合物的場合，在0.65～0.90ppm處觀測到飽和末端的甲基的3質子份的峰(C)，在2.30～2.40ppm、2.60～2.70ppm、2.80～2.90ppm處觀測到帶有環氧基的根的3質子份的峰(D)的每1質子。環氧改性不充分的場合，在4.70～5.00ppm處觀測到末端雙鍵的3質子份的峰(E)的2質子，在5.50～5.80ppm處觀測到1質子。將各峰(C)、(D)和(E)的峰面積分別記為SC、SD和SE時，環氧基含有率(Ep(％))由下述式算出。
Ep(％)＝SD×200/(SC+SD+SE)此外，例如Mw400～600左右的低分子量的含有末端環氧基的聚合物可以使用VIKOLOX(註冊商標、Arkema社制)。
將採用上述方法得到的含有末端環氧基的聚合物開環聚合，可以製備具有通式(1)的結構單元的聚合物。對於催化劑、聚合條件等，可以利用公知的環氧烷烴的開環聚合法，例如，在大津隆行著、「改訂高分子合成的化學」、株式會社化學同人、1971年1月、p.172-180中公開了將各種單體聚合得到多元醇的例子。作為開環聚合中使用的催化劑，如上述文獻中公開的那樣，對於陽離子聚合，可以使用AlCl3、SbCl5、BF3、FeCl3這樣的路易斯酸，對於陰離子聚合，可以使用鹼金屬的氫氧化物或醇鹽、胺類、磷腈催化劑，對於配位陰離子聚合，可以使用鹼土類金屬的氧化物、碳酸鹽、醇鹽或Al、Zn、Fe等的醇鹽。其中，作為磷腈催化劑，可以利用例如特開平10-77289號公報公開的化合物，具體地說，可以利用使用鹼金屬的醇鹽使市售的四[三(二甲基氨基)正膦叉基氨基]氯化鏻的陰離子成為烷氧基陰離子的催化劑等。
在上述催化劑存在下，使用水、胺類、二醇類、多元醇類等活潑氫化合物作為引發劑，通過只使含有末端環氧基的聚合物開環聚合，得到含有末端環氧基的聚合物的均聚物，通過使含有末端環氧基的聚合物和其他環氧烷烴開環聚合，可以得到共聚物。
作為反應溶劑，可以使用對於含有末端環氧基的聚合物、環氧烷烴為惰性的反應溶劑，可以列舉正己烷等脂肪烴類，環己烷等脂環式烴類，甲苯、二甲苯等芳香烴類，二烷等醚類，二氯苯等滷代烴等。
對於磷腈以外的催化劑，催化劑的使用量相對於原料的含有末端環氧基的聚合物1摩爾，優選0.05～5摩爾，更優選0.1～3摩爾的範圍。從聚合速度、經濟性等方面出發，磷腈催化劑的使用量相對於含有末端環氧基的聚合物1摩爾，優選1×10-4～5×10-1摩爾，更優選為5×10-4～1×10-1摩爾。
反應溫度通常為25～150℃，優選為50～110℃，反應時間因使用的催化劑的量、反應溫度、烯烴類的反應性等反應條件而變化，但通常為幾分鐘～50小時。
通過使用水或二醇類作為引發劑，可以得到兩末端具有羥基聚合物(I-a)。此外，如果使用預先將環氧烷烴聚合得到的特定分子量的聚醚多元醇作為引發劑，可以引入設定分子量的親水性單元，容易製備具有所希望的物性、兩末端具有羥基的嵌段共聚物。
作為聚醚多元醇，可以列舉聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甘醇等，其中優選聚乙二醇、聚丙二醇。
具有上述通式(2)所示結構單元，並且具有上述通式(4)所示結構單元作為重複單元的聚合物(I-b)可以採用下述方法製備。
(1)上述通式(3)所示的兩末端具有羥基的聚合物和對應於通式(4)的二羧酸的反應。
(2)含有末端環氧基的聚合物和對應於通式(4)的二羧酸的反應。
(3)由對應於通式(4)的二羧酸和二醇類的縮合反應得到的聚酯多元醇和含有末端環氧基的聚合物的反應。
其中，在(1)、(2)中可以使一般的二醇類共存。
二羧酸如上所述，更具體地說，也可以直接利用草酸、馬來酸、富馬酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸等市售的各種二羧酸。
作為二醇類，可以列舉乙二醇、丙二醇、丁二醇等脂肪族二醇類，雙酚、雙酚A等芳香族二醇類。此外，有時也可以使用具有3官能羥基的甘油等。這些二醇類可以單獨使用或將2種或多種混合使用。
對於由醇和羧酸形成酯鍵的方法已眾所周知，包括在脫水催化劑的存在下將水除去的方法、使羧酸成為酸酐或醯氯後在胺等鹼的存在下進行反應的方法等，並無特別限制。此外，對於使環氧化物和羧酸直接反應的方法，也可以舉出在羧酸的鹼金屬鹽等的存在下進行反應等公知的方法。
具有上述通式(2)所示的結構單元，並且具有通式(5)所示的結構單元作為重複單元的聚合物(I-c)可以採用下述方法製備。
(1)上述含有末端環氧基的聚合物和與通式(5)對應的二異氰酸酯的反應。
(2)上述聚合物(3)和與通式(5)對應的二異氰酸酯的反應。
(3)上述聚合物(I-b)和與通式(5)對應的二異氰酸酯的反應。
作為可以在聚合物(I-c)製備中使用的二異氰酸酯，可以使用例如松平信孝等編、《聚氨酯》、槙書店、1964年、p.13-18中公開的二異氰酸酯中碳原子數為3～23的二異氰酸酯。具體地說，可以使用六亞甲基二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等，可以各自單獨使用，或者多種並用。
也可以進一步並用少量的單異氰酸酯或三異氰酸酯等多異氰酸酯。
對於兩者的反應方法，如上述文獻中公開的那樣為公知多種方法，可以採用在錫的鹽、胺等催化劑的存在下進行加熱等公知的方法。
具有上述通式(2)所示的結構單元和通式(6)所示結構單元作為重複單元的聚合物(I-d)可以如上所述採用各種方法製備，一般採用與對應的環氧化物和上述含有末端環氧基的聚合物的聚合方法同樣的方法進行聚合。
聚合物(II)在含有上述通式(1)所示結構單元的聚合物中，優選的另一個聚合物為包含含有通式(2)所示結構單元的聚合物的聚矽氧烷(以下稱為聚合物(II))。
作為本發明聚合物(II)的優選的例子，可以列舉下述通式(9)所示的聚矽氧烷化合物。
(式(9)中，A和R與上述通式(1)中的定義相同，R5和R6可以相同，也可以不同，表示氫原子、碳原子數1～10的烷基、環烷基、芳基、鏈烯基，n表示1～3000的數。
G表示氫原子、碳原子數1～5的烷基、鹼金屬或下述通式(10)所示的基團。
(式中，A和R與上述(1)中的定義相同)。
本發明的含有聚烯烴的聚矽氧烷，可以在酸或鹼性催化劑存在下使上述通式(8)所示的含有末端環氧基的聚合物、或下述通式(11)所示的α，β-二羥基聚合物與下述通式(12)所示的鏈狀聚矽氧烷、或下述通式(13)所示的環狀聚矽氧烷反應而製備。
(式中，A、R與通式(1)中的定義相同)。
(通式(12)和(13)中，R5和R6與通式(9)中的定義相同。通式(12)中，X表示羥基、C1-5的烷氧基或滷素原子，p表示0～3000的數。此外，通式(13)中，Y表示直接連接為環狀，q表示1～50的整數)。
通式(11)所示的α，β-二羥基聚合物通過使含有末端環氧基的聚合物與水反應而得到。
此外，作為通式(9)、(12)和(13)中R5和R6的C1-10的烷基、環烷基和鏈烯基，可以列舉甲基、乙基、丙基、乙烯基、丁基、戊基、己基、環己基等。此外，作為R5和R6的C1-10的芳基，可以列舉苯基、萘基。其中特別優選甲基和苯基。
通式(9)中，作為G的C1-5的烷基，可以列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基等。此外，作為鹼金屬，可以列舉鋰、鈉、鉀、銣、銫。
作為通式(12)中的X的C1-5的烷氧基，可以列舉甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等。此外，作為X的滷素原子，可以列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
含有聚烯烴的聚矽氧烷的製備方法
在酸或鹼催化劑存在下，使作為原料的含有末端環氧基的聚合物、或α，β-二羥基聚合物與上述通式(12)或(13)表示的矽氧烷反應，可以得到含有聚烯烴的聚矽氧烷。
作為酸催化劑，可以列舉例如鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸類，對甲苯磺酸等磺酸類，アンバ一リスト-15(註冊商標)等固體酸類，三氟化硼醚絡合物，三氯化硼、三溴化硼、三氯化鋁、三溴化鋁、四氯化錫、二氯化鋅等路易斯酸。
作為鹼催化劑，可以列舉例如鋰、鈉、鉀、銫等鹼金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽，鎂、鈣等鹼土類金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽，吡啶、4-二甲基氨基吡啶、三乙胺等有機胺類，アンバ一リスト-21(註冊商標)、アンバ一リスト-93(註冊商標)等弱鹼性離子交換樹脂等。
酸或鹼催化劑的使用量，相對於含有末端環氧基的聚合物、或α，β-二羥基聚合物，優選0.001～10質量倍，更優選0.01～5質量倍，最優選0.05～2質量倍。這些酸或鹼催化劑可以單獨使用，也可以將2種或多種混合使用。
作為反應溶劑，可以使用對於原料的含有末端環氧基的聚合物或α，β-二羥基聚合物為惰性的反應溶劑，可以列舉例如正己烷等脂肪烴類，環己烷等脂環式烴類，甲苯、二甲苯等芳香烴類，乙酸乙酯等酯類，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、甲基丙基酮等酮類，四氫呋喃、1，4-二烷等醚類，氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、二氯苯等滷代烴等。只要原料的含有末端環氧基的聚合物對於其溶劑可溶，優選甲苯、二甲苯等芳香烴。溶劑的使用量因原料的溶解性而異，相對於原料的含有末端環氧基的聚合物，優選0.8～100質量倍，更優選1～50質量倍，進一步優選2～20質量倍。
作為通式(12)的鏈狀聚矽氧烷，可以列舉例如1，1，3，3-四甲基二矽氧烷、1，1，3，3-四異丙基二矽氧烷、1，1，3，3-四甲基-1，3-二氯二矽氧烷、六甲基二矽氧烷、1，5-二氯六甲基三矽氧烷、八甲基四矽氧烷、1，7-二氯八甲基四矽氧烷、1，3-二氯-1，3-二苯基二矽氧烷、1，3-二氯-1，3-二甲基-1，3-二苯基二矽氧烷、1，3-二甲基-1，3-二苯基二矽氧烷、1，3-二苯基四甲氧基二矽氧烷、1，1，3，3，5，5-六甲基二乙氧基矽氧烷、1，3-二羥基四甲基二矽氧烷、1，7-二甲氧基八甲基四矽氧烷、1，9-二氯十甲基五矽氧烷、1，3-二甲氧基四甲基二矽氧烷、1，3-二乙醯氧基四甲基二矽氧烷、雙(三甲基矽烷氧基)二氯矽烷、四甲基二矽氧烷等。
作為通式(13)的環狀聚矽氧烷，可以列舉例如十甲基環五矽氧烷、六甲基環三矽氧烷、八甲基環四矽氧烷、1，3，5，7-四甲基環四矽氧烷、八苯基環四矽氧烷、六乙基環三矽氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基環四矽氧烷、十二甲基環六矽氧烷、1，3，5，7，9-五甲基環五矽氧烷、1，3，5，7，9-五甲基-1，3，5，7，9-五乙烯基環五矽氧烷、1，3，5-三甲基-1，3，5-三苯基環三矽氧烷、1，3，5-三甲基-1，3，5-三乙烯基環三矽氧烷、1，3，5，7，9，11-六甲基環六矽氧烷、1，3，5，7，9-五甲基環五矽氧烷、1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基環四矽氧烷等。
反應可以例如如下所述進行。將含有末端環氧基的聚合物或α，β-二羥基聚合物、鏈狀或環狀聚矽氧烷、酸或鹼催化劑裝入反應器並混合，升溫直至均勻溶解。其中，可以預先使聚矽氧烷成為鹼金屬或鹼土類金屬的鹽而使用。反應溫度優選所使用的含有末端環氧基的聚合物溶解的溫度。反應溫度優選25～300℃，更優選50～250℃，進一步優選80～200℃。因所使用的化合物、溶劑的不同，反應溫度有時會超過沸點，因此選擇高壓釜等適當的反應裝置。反應時間因所使用的催化劑的量、反應溫度、聚合物類的反應性等反應條件而改變，但通常為數分鐘～50小時。
在本發明的製備方法中，副產物生成少，反應後採用晶析操作、洗滌等簡單的操作便可將過量的催化劑、聚矽氧烷、反應溶劑除去，從而得到作為目標產物的含有聚烯烴的聚矽氧烷。在上述反應中，也可以不進行離析精製而由原料的含有環氧基的聚合物、或α，β-二羥基聚合物的製備工序實施上述反應。
本發明的聚矽氧烷中含有的矽氧烷單元數可以由1H-NMR測定。例如，將只由乙烯構成的含有末端環氧基的聚合物進行二甲基矽氧烷改性而得到的含有聚烯烴的聚矽氧烷的場合，矽氧烷單元數可以由聚乙烯單末端的甲基(0.9ppm)3質子份的峰、或由矽氧烷改性而生成的帶有羥基的根(3.3ppm)的1質子份的峰、和與矽結合的甲基(0.1ppm)即每1單元二甲基矽氧烷6質子份的峰的比計算。
目前公知的含有聚烯烴的聚矽氧烷，如特開平4-126723號公報所示，加成到矽氧烷上的烷基的平均碳原子數小於等於30，有機矽部分的分率多，流動點低，因此為油狀，被膜形成性、上光效果不能說優異。
此外，當使用含有平均碳原子數小於等於30的聚烯烴的聚矽氧烷作為化妝原料時，為了賦予遮蓋性、光滑性，已知的方法是添加矽油。採用該方法得到的化妝原料的表面張力低，因此存在在皮膚上擴展，缺乏持續性，而且與化妝原料中其他的油性成分的相容性差的缺點。
為了改善相容性，在特公平5-53767號公報中，採用將含有平均碳原子數小於等於30的聚烯烴的聚矽氧烷與矽油組合混配的方法能夠改善相容性，但被膜形成性差。
此外，在特開2000-198847號公報中，為了改善被膜形成性，使用了具有平均碳原子數32～70的聚矽氧烷，但現實情況是，烷基的長度不充分，不能充分改善與其他油性成分的相容性，希望進一步改善化妝原料的與其他油性成分的相容性、作為化妝原料的被膜形成性的方法。
聚合物(III)在含有上述通式(1)所示結構單元的聚合物中，其他優選的聚合物的例子為下述通式(14)所示的在聚合物末端鄰接的兩個位置上具有特定的官能團的新型聚合物(以下稱為聚合物(III))。
(式中，A和R與上述通式(1)中定義的相同，X、Y的一方表示羥基、聚亞烷基二醇基或醯氧基，另一方表示下述通式(15)、通式(16)和通式(17)的任何一個表示的基團、氰基、羧基、酯基或氨基，X和Y可以相互結合相成5元環)。
-E-R7(15)(式中，E表示氧原子或硫原子，R7表示氫原子、烴基、醯基、聚亞烷基二醇基)。
(式中，R8、R9可以相同或不同，表示氫原子、烴基、醯基、聚亞烷基二醇基)。
(式中，R10～R12可以相同或不同，表示氫原子、烴基、醯基、氰基、羧基、酯基、醯氨基)。
本發明的聚合物(III)可以由對應的上述通式(8)所示的含有末端環氧基的聚合物製備，如上所述，A表示的基團的重均分子量可以從該含有末端環氧基的聚合物的重均分子量中減去環氧基的分子量42和R所示基團的分子量，以所得到的值求出。
作為通式(14)的X、Y的聚亞烷基二醇基，優選下述通式(18)表示的基團。
(式中，R13表示亞烷基，R14表示氫原子或烷基，r表示1～10000的整數)，其中，聚亞烷基二醇基中也包含通式(18)中r為1的情況。
作為通式(15)、(16)的R7～R9的聚亞烷基二醇基，為下述通式(19)表示的基團。
(式中，R13表示亞烷基，R14表示氫原子或烷基，r表示1～10000的整數)。
其中，聚亞烷基二醇基中也包含通式(19)中r為1的情況。
作為R13的亞烷基，優選C1-20的亞烷基。作為亞烷基，可以列舉例如亞甲基、亞乙基、乙基亞乙基、二甲基亞乙基、苯基亞乙基、氯甲基亞乙基、芳氧基甲基亞乙基、亞丙基、三亞甲基、六亞甲基、亞環己基等。R7可以為單獨的亞烷基，也可以是兩種或多種亞烷基同時存在。
作為R14的烷基，優選直鏈、分支或環狀的C1-18的烷基。作為烷基的具體例，可以列舉與通式(14)的R同樣的烷基。
作為通式(14)的X、Y的醯氧基，優選C2-15的醯氧基，可以結合含有雜原子的官能團。作為醯氧基，可以列舉例如乙醯氧基、丙醯氧基、3-羧基丙醯氧基、3-羧基-2-丙醯氧基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、己醯氧基、苯甲醯氧基、三氟甲基苯甲醯氧基、3-硝基苯甲醯氧基、羧基苯甲醯氧基、萘甲醯氧基、全氟庚醯氧基、全氟辛醯氧基等。
作為通式(15)、通式(16)、通式(17)中R7～R12的烴基，優選烷基、鏈烯基、芳烷基、芳基，可以結合含有雜原子的官能團。
作為此時的烷基，優選直鏈、分支或環狀的C1-18的烷基。作為烷基，可以列舉例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、環戊基、環己基、環辛基、二羥基丙基、2，2-雙(羥甲基)-3-羥基丙烷、十四烷基、十八烷基、環丙基甲基、環己基甲基、溴代癸基、三氟乙基、六氟-2-丙基、全氟辛基等。
作為鏈烯基、優選直鏈或分支的C2-6的鏈烯基。作為鏈烯基，可以列舉例如乙烯基、烯丙基、氟代烯丙基、異丙烯基、戊烯基、己烯基等。
作為芳烷基，優選C7-15的芳烷基。作為芳烷基，可以列舉例如苄基、二氟苄基、五氟苯基甲基、雙(4-甲氧基苯基)甲基、苯乙基、二苯甲基、苯基丙基等。
此外，作為芳基，優選C6-15的芳基。作為芳基，可以列舉例如苯基、二氯苯基、甲氧基苯基、甲氧基羰基苯基、硝基苯基、六氟苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。
作為通式(15)、通式(16)、通式(17)中R7～R12的醯基，優選C2-15的醯基。作為醯基，可以列舉例如乙醯基、丙醯基、羧基丙醯基、羧基丙烯醯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、辛醯基、苯甲醯基、三氟甲基苯甲醯基、硝基苯甲醯基、羧基苯甲醯基、萘甲醯基、全氟庚醯基、全氟辛醯基等。
作為通式(14)的X、Y、通式(17)的R10～R12的酯基，優選C2-20的烷氧羰基或芳氧羰基。作為烷氧羰基或芳氧羰基，可以列舉例如甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、丁氧羰基、環己氧羰基、丁基環己氧羰基、環戊基乙氧基羰基、乙烯氧基羰基、烯丙氧羰基、全氟己氧羰基、全氟辛氧羰基、苄氧羰基、苯氧羰基、氟代苯氧羰基、(甲氧羰基苯基)苯氧基羰基、萘氧羰基等。
作為通式(14)的X、Y、通式(17)的R10～R12的醯氨基，可以列舉氨基甲醯基、N-甲基氨基甲醯基、N，N-二甲基氨基甲醯基、N-(羥乙基)氨基甲醯基、N，N-二丁基氨基甲醯基、吡咯烷基羰基、哌啶基羰基等。
當X和Y結合形成5元環時的-X-Y-表示的2價的基團，優選下述任何一種基團。
-O-CO-O--O-CR15R16-O--O-CO-CHL-(L表示氫原子、氰基、酯基、羧基，R15、R16表示氫原子、烷基、芳基)。
作為此時的L的酯基，優選C2-20的烷氧羰基或芳氧羰基。作為酯基的具體例，可以列舉與通式(14)的X、Y、通式(17)的R10～R12相同的酯基。
作為R15、R16表示的烷基，優選直鏈、分支或環狀的C1-18的烷基。作為烷基的具體例，可以列舉與通式(14)的R相同的烷基。
作為R15、R16表示的芳基，優選C6-15的芳基，可以列舉例如苯基、二氯苯基、甲氧基苯基、硝基苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。
聚合物(III)的製備方法
通式(14)所示的聚合物(III)可以由對應的通式(8)所示的含有末端環氧基的聚合物製備。含有末端環氧基的聚合物的製備方法、環氧基含有率如上所述。
[(III-1a)X、Y的一方為羥基，另一方為通式(15)所示基團的聚合物的製備方法]在酸或鹼催化劑存在下，通過使下述通式(20)所示化合物(以下記為反應劑A)與作為原料的含有末端環氧基的聚合物反應，可以得到X、Y的一方為羥基，另一方為通式(15)所示基團的聚合物。
H-E-R7(20)(式中，E、R7表示與通式(15)相同的原子或基團)。
作為通式(20)，可以列舉例如水、甲醇、乙醇、丙醇、辛醇、烯丙醇、環己醇、丙烯醇、己烯醇、溴代癸醇、三氟乙醇、六氟-2-丙醇、全氟辛醇、苄醇、二氟苄醇、五氟苯基甲醇、雙(4-甲氧基苯基)甲醇、苯乙醇、苯基丙醇、苯酚、二氯苯酚、甲氧基苯酚、甲氧羰基苯酚、硝基苯酚、六氟苯酚、甲基苯酚、二甲基苯酚、萘醇等醇類，甘油、丁三醇、季戊四醇等多元醇類，硫代甲醇、硫代乙醇等硫代醇類，乙酸、丙酸、馬來酸、丙二酸、己酸、辛酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯甲酸、三氟甲基苯甲酸、硝基苯甲酸、苯二甲酸、萘甲酸、全氟庚酸、全氟辛酸等羧酸類，乙二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、苯基乙二醇、丙二醇、一縮二丙二醇、二縮三丙二醇、聚丙二醇、丙二醇、氯代丙二醇、溴代丙二醇、甲氧基丙二醇、烯丙氧基丙二醇、丁二醇、丁二醇、己二醇、1，4-環己烷二甲醇等聚亞烷基二醇類。這些可以單獨使用，也可以為2種或多種的混合物。對於聚乙二醇、聚丙二醇，全都包含雙官能性、三官能性、四官能性的化合物。
作為酸催化劑，可以列舉例如鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸類，對甲苯磺酸等磺酸類，アンバ一リスト-15(註冊商標)等固體酸類，三氟化硼醚絡合物、三氯化硼、三溴化硼、三氯化鋁、三溴化鋁、四氯化錫、二氯化鋅等路易斯酸。
作為鹼催化劑，可以列舉例如鋰、鈉、鉀、銫等鹼金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽，鎂、鈣等鹼土類金屬的氫氧化物、碳酸鹽、碳酸氫鹽，吡啶、4-二甲基氨基吡啶、三乙胺等有機胺類，アンバ一リスト-21(註冊商標)、アンバ一リスト-93(註冊商標)等弱鹼性離子交換樹脂等。
酸或鹼催化劑的使用量，相對於含有末端環氧基的聚合物，優選為0.01～10質量倍，更優選為0.1～5質量倍，最優選為0.5～2質量倍。這些酸或鹼催化劑可以單獨使用，也可以將2種或多種混合使用。
作為反應溶劑，可以使用對於原料的含有末端環氧基的聚合物為惰性的反應溶劑，可以列舉例如正己烷等脂肪烴類，環己烷等脂環式烴類，甲苯、二甲苯等芳香烴類，乙酸乙酯等酯類，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、甲基丙基酮等酮類，四氫呋喃、1，4-二烷等醚類，氯仿、二氯乙烷、三氯乙烷、二氯苯等滷代烴等。只要原料的含有末端環氧基的聚合物對於該溶劑可溶，優選甲苯、二甲苯等芳香烴。溶劑的使用量因原料的溶解性而異，但相對於原料的含有末端環氧基的聚合物，優選0.8～100質量倍，更優選1～50質量倍，進一步優選2～20質量倍。
反應例如可以如下所述進行。將含有末端環氧基的聚合物、反應劑A、酸或鹼催化劑裝入反應器進行混合，升溫直至均勻溶解。其中，可以預先使反應劑A成為鹼金屬或鹼土類金屬的鹽而使用。
反應溫度優選所使用的含有末端環氧基的聚合物溶解的溫度。反應溫度優選5～300℃，更優選50～250℃，進一步優選80～200℃。因使用的化合物、溶劑的不同，反應溫度有時會超過沸點，因此選擇高壓釜等適當的反應裝置。反應時間因使用的催化劑的量、反應溫度、聚合物類的反應性等反應條件而變化，通常進行數分鐘到50小時。
反應後可以採用晶析操作、洗滌等簡單的操作，將過量的催化劑、反應劑A、反應溶劑除去，得到目標聚合物。在上述反應中，也可以在不進行離析精製的情況下從原料的含有末端環氧基的聚合物的製備工序實施上述反應。
此外，作為通式(14)中X、Y均為羥基的聚合物的製備方法，優選在醇等相容溶劑的共存下使含有末端環氧基的聚合物和水反應的方法。
通過使下述通式(21)所示化合物與作為原料的含有末端環氧基的聚合物反應，可以得到X、Y的一方為羥基，另一方為通式(16)所示基團的聚合物。反應可以使酸或鹼催化劑共存。
(式中，R8、R9表示與通式(16)相同的原子或基團)。
作為通式(21)，可以列舉例如氨、甲胺、乙胺、甲基丙胺、乙醇胺、二乙醇胺、乙基丙胺、丁胺、癸胺、八烷胺、吡咯烷、哌啶、哌嗪、六亞甲基亞胺、乙二胺、二氨基丙烷、二氨基丁烷、二亞乙基三胺、N-(氨基乙基)丙二胺、亞氨基雙丙胺、亞精胺、精胺、三亞乙基四胺、環丙胺、環丁胺、N-甲基環己胺、二氨基環己烷、苄胺、三(氨丙基)胺、三(氨乙基)胺、氨甲基庚二胺、苯胺、氯代苯胺、甲苯胺、氨基酚、亞甲基二苯胺、苯二胺、氨基萘、ジエフア一ミン類(註冊商標)等。
作為ジエフア一ミン(註冊商標)，包含末端含有氨基的聚亞烷基二醇類的全部。
酸、鹼催化劑及其使用量、反應溶劑其及使用量與(III-1a)相同。
反應方法可以與(III-1a)的情況同樣地進行，但在不存在酸、鹼催化劑的情況下反應也進行。

通過使下述通式(22)所示的有機金屬化合物與作為原料的含有末端環氧基的聚合物反應，可以得到X、Y的一方為羥基，另一方為通式(17)所示基團的聚合物。
(式中，R10～R12表示與通式(17)相同的原子或基團。M表示鹼金屬、鹼土類金屬、鋁原子、矽原子、錫原子，Q表示滷素原子，l表示1～4的整數，t表示0～3的整數)。
作為Q表示的滷素原子，可以列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。
作為M表示的鹼金屬，可以列舉鋰原子、鈉原子、鉀原子、銣原子、銫原子。
作為M表示的鹼土類金屬，可以列舉鈹原子、鎂原子、鈣原子、鍶原子、鋇原子。
作為通式(21)表示的有機金屬化合物，可以列舉例如醋酸乙酯-烯醇化鈉、丙二酸二乙酯-烯醇化鈉、丙二腈-烯醇化鉀、琥珀酸二乙酯-烯醇化鋰、2-氨基醋酸乙酯-烯醇化鈉等烯醇化物類，甲基鋰、正丁基鋰、叔丁基鋰、二乙基鋅、三丙基鋁等有機金屬化合物等。
這些有機金屬化合物的製備可以使用一般的方法。
反應方法可以與(III-1a)的場合同樣地進行。在這種情況下，可以不使用酸、鹼催化劑進行反應。此外，反應後可以用水或甲醇、乙醇等低級醇進行處理從而將金屬除去。
反應溶劑及使用量與(III-1a)相同。
通過使氰化劑與作為原料的含有末端環氧基的聚合物反應，可以得到X、Y的一方為羥基，另一方為氰基的聚合物。
通過水解可以將得到的含有氰基的聚合物衍生為羧基。此外，通過將該羧基酯化，可以衍生為酯基，通過進行醯氨化可以衍生為醯氨基。這些水解、酯化、醯氨化可以使用一般的方法。
作為氰化劑，可以列舉氰化鈉、氰化鉀、氰化三甲基甲矽烷、氰化二乙基鋁、丙酮合氰化氫等。
氰化劑的使用量優選為原料的含有末端環氧基的聚合物的0.9～20質量倍。更優選1～10質量倍，進一步優選1.1～10質量倍。
反應方法可以與(III-1a)的場合同樣地進行。在這種情況下，可以不使用酸、鹼催化劑進行反應。
反應溶劑及其使用量與(III-1a)相同。
以採用上述的製備方法得到的在通式(14)中X或Y的一方為羥基的聚合物(以下記為聚合物A)為原料，通過使環氧化合物與該羥基反應，可以得到在通式(14)中X、Y的一方為聚乙二醇基的聚合物。
作為與上述羥基進行加成聚合的環氧化合物，可以列舉環氧丙烷、環氧乙烷、1，2-環氧丁烷、2，3-環氧丁烷、氧化苯乙烯、氧化環己烯、表氯醇、表溴醇、甲基縮水甘油基醚、烯丙基縮水甘油基醚等。可以將這些的2種或多種並用。其中，優選環氧丙烷、環氧乙烷、1，2-環氧丁烷、2，3-環氧丁烷、氧化苯乙烯。更優選環氧丙烷和環氧乙烷。
作為本發明中使用的催化劑，可以列舉例如鹼金屬氫氧化物。此外，也可以使用鏻腈(磷腈鎓)化合物、氧化膦化合物、和磷腈化合物(以下記為具有P＝N鍵的化合物)。
作為鹼金屬氫氧化物，可以列舉例如氫氧化鈣、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化銣、氫氧化銫等。
作為鏻腈化合物，可以列舉例如四[三(二甲基氨基)正膦叉基氨基]氫氧化鏻、四[三(二甲基氨基)正膦叉基氨基]甲氧基鏻、四[三(二甲基氨基)正膦叉基氨基]乙氧基鏻、四[三(吡咯烷-1-基)正膦叉基氨基]叔丁氧基鏻等。
作為氧化膦化合物，可以列舉例如三[三(二甲基氨基)正膦叉基氨基]氧化膦、或三[三(二乙基氨基)正膦叉基氨基]氧化膦等。
作為磷腈化合物，可以列舉例如1-叔丁基-2，2，2-三甲基磷腈、1-(1，1，3，3-四甲基丁基)-2，2，4，4，4-五異丙基-2λ5，4λ5-索二(catenadi)(磷腈)、1-叔丁基-2，2，2-三烯丙基磷腈、1-環己基-2，2，4，4，4-五烯丙基-2λ5，4λ5-索二(磷腈)、1-乙基-2，4，4，4-三苄基-2-三苄基正膦叉基氨基-2λ5，4λ5-索二(磷腈)、1-甲基-2，2，2-三環戊基磷腈或1-丙基-2，2，4，4，4-環己基-2λ5，4λ5-索二(磷腈)等。
作為催化劑的鹼金屬氫氧化物的使用量相對於原料的聚合物A的1摩爾，優選0.05～0.5摩爾，更優選為0.1～0.3摩爾的範圍。
作為催化劑的具有P＝N鍵的化合物的使用量，從聚合速度、經濟性等方面出發，優選相對於原料的聚合物A的1摩爾為1×10-4～5×10-1摩爾。更優選5×10-4～1×10-1摩爾，進一步優選1×10-3～1×10-2摩爾。
使環氧化合物與作為原料的聚合物A加成聚合的溫度，從聚合速度、控制副反應的方面出發，優選15～130℃。更優選40～120℃，進一步優選50～110℃的範圍。當在上述範圍內的低溫度下進行環氧化合物的加成聚合反應時，優選在前面所述的範圍內提高具有P＝N鍵的化合物相對於原料聚合物A的濃度。
從抑制副反應方面出發，環氧化合物的加成聚合反應的壓力優選小於等於882kPa。通常在耐壓容器內進行環氧化合物的加成聚合。環氧化合物的反應可以從減壓狀態開始，也可以從大氣壓狀態開始。當從大氣壓狀態開始時，優選在氮或氦等惰性氣體存在下進行。反應壓力更優選小於等於686kPa，進一步優選小於等於490kPa。
當使用環氧丙烷作為環氧化合物時，反應壓力優選小於等於490kPa。
反應中環氧化合物的供給方法可以使用一次性供給必要量的環氧化合物的一部分，連續地供給剩餘部分的方法；或連續地供給全部環氧化合物的方法等。在一次性供給必要量的環氧化合物的一部分的方法中，優選使環氧化合物的聚合反應初期的反應溫度在上述溫度範圍內為低溫側，在環氧化合物裝入後逐漸升高反應溫度的方法。
在同時使用環氧丙烷和環氧乙烷作為環氧化合物時的聚合方法，可以列舉(a)將環氧丙烷聚合後，使環氧乙烷嵌段共聚的環氧乙烷封末端反應，(b)使環氧丙烷和環氧乙烷無規共聚的無規反應，(c)將環氧丙烷聚合後，將環氧乙烷聚合，然後聚合環氧丙烷的三嵌段共聚反應。其中，優選的聚合反應是環氧乙烷封末端反應和三嵌段共聚反應。
加成聚合器的最大壓力受環氧化合物的裝入速度、聚合溫度、催化劑量等影響。優選對環氧化合物的裝入速度進行控制以使加成聚合器的最大壓力不超過882kPa。環氧化合物裝入完成後，加成聚合器的內壓慢慢降低。優選使加成聚合反應持續到無法確認內壓的變化。以含有聚亞烷基二醇基的聚合物的羥基值(OHV)為基準，優選使加成聚合持續到OHV達到2～200mgKOH/g。
環氧化合物的加成聚合反應時，也可以使用溶劑。作為溶劑，可以列舉例如戊烷、己烷、庚烷等脂肪烴類，甲苯、二甲苯等芳香烴類，二乙基醚、四氫呋喃、二烷等醚類，二甲亞碸、N，N-二甲基甲醯胺等非質子性極性溶劑。
以下，對如上所述製備的含有聚亞烷基二醇基的聚合物的精製方法進行說明。在含有聚亞烷基二醇基的粗製聚合物中殘存的鹼金屬氫氧化物或具有P＝N鍵的化合物，可以採用使用鹽酸、磷酸等無機酸、醋酸等有機酸、二氧化碳等進行中和，使用吸附劑進行吸附去除，使用水和/或有機溶劑的水洗，使用離子交換樹脂的離子交換等方法除去。
通過以上述聚合物A為原料，將該羥基等醯基化，可以得到通式(14)中X、Y的一方為醯氧基的聚合物。醯基化可以採用在鹼催化劑存在下使聚合物A和對應的醯滷化物或酸酐反應的通常的方法實施。
作為醯滷化物，可以列舉乙醯氯、丙醯溴、丙烯醯氯、甲基丙烯醯氯、己醯溴、辛醯碘、苯甲醯氯、4-三氟甲基苯甲醯碘、3-硝基苯甲醯溴、萘甲醯氯、全氟庚醯溴、全氟辛醯碘等。
作為酸酐，可以列舉醋酸酐、丙酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐、鄰苯二甲酸酐、馬來酸酐、琥珀酸酐等。
作為鹼催化劑，可以列舉(III-1a)中例示的催化劑。
[(III-4a)-X-Y-所示的2價基團為-O-CO-O-的聚合物的製備方法]通過在催化劑存在下使二氧化碳與作為原料的含有末端環氧基的聚合物反應，可以得到-X-Y-所示的2價基團為-O-CO-O-的聚合物。
作為催化劑，可以列舉氯化鋰、溴化鋰、氯化鈉、溴化鈉、碘化鈉、氯化鉀、溴化鉀、碘化鉀、氯化銫等鹼金屬滷化物，氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銫等鹼金屬氫氧化物，三乙胺高氯酸鹽等叔銨鹽，四丁基溴化銨等季銨鹽，保有季銨鹽作為活性基團的鹼性陰離子交換樹脂，氧化鎂等。
本發明中催化劑的使用量並無特別限定，相對於作為原料的含有末端環氧基的聚合物和二氧化碳的總重量，優選0.1～200質量％，更優選為1.0～50質量％。這些催化劑可以單獨使用，也可以將2種或多種混合使用。
本發明可以在無溶劑的情況下進行，但也可以根據需要使用溶劑。能使用的溶劑及其使用量與(III-1a)相同。
反應可以在液相、氣相、液-氣混合相的任何一種中進行。還可以在常壓、加壓、減壓的任何一種狀態下實施。從反應效率方面出發，優選以液相反應進行。
在液相反應中，當在大於等於原料或生成物的沸點的反應溫度下進行反應時，也可以採用對於原料和反應生成物為惰性的氣體(例如氬、氮或氦等)以加壓狀態進行反應。
反應溫度並無特別限定，優選0～250℃，更優選50～200℃的範圍。
反應時間並無特別限定，優選從幾分鐘到30小時左右，更優選0.5～15小時左右。
作為原料的含有末端環氧基的聚合物和二氧化碳的進料組成並無特別限定，例如為了實現含有末端環氧基的聚合物的高轉化率，優選提高二氧化碳對於含有末端環氧基的聚合物的摩爾比。在本發明中，二氧化碳相對於含有末端環氧基的聚合物的摩爾比優選在0.05～50的範圍內進行，更優選0.5～25的範圍。
本反應後，作為生成物的末端碳酸酯採用晶析、洗滌等精製方法進行離析精製。
此外，-X-Y-所示的2價基團為-O-CO-O的聚合物也可以通過使用碳酸酯化劑將通式(14)中X和Y兩者均為羥基的聚合物(表示為聚合物B)碳酸酯化而合成。作為碳酸酯化劑，可以列舉光氣、碳酸二苯酯、碳酸二甲酯、氯甲酸甲酯、氯甲酸苯酯等。在碳酸酯化中，可以使鹼催化劑和溶劑共存。鹼催化劑及其使用量、反應溶劑及其使用量與(III-1a)相同。
通過將上述聚合物B、碳酸酯化劑、鹼催化劑混合、加熱攪拌而使反應進行。反應溫度優選所使用的聚合物溶解的溫度，優選25～300℃，更優選50～250℃，進一步優選80～200℃。由於有時因使用的化合物、溶劑而使反應溫度超過沸點，因此選擇高壓釜等適當反應裝置。反應時間因使用的催化劑的量、反應溫度、聚合物類的反應性等反應條件而變化，通常為幾分鐘到50小時。對於本發明的製備方法，副產物的生成少，反應後可以採用晶析操作、洗滌等簡單的操作將過量的催化劑、反應溶劑除去，得到目標聚合物。
通過在催化劑存在下使原料的含有末端環氧基的聚合物的環氧基和羰基化合物反應，可以得到-X-Y-所示的2價基團為-O-CR15R16-O-的聚合物。作為其中使用的羰基化合物，為與該結構對應的R15R16＝O所示的羰基化合物，可以列舉例如甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、丙酮、甲基乙基酮、異丁基甲基酮、苯乙酮、二苯甲酮等。羰基化合物的使用量，相對於原料的含有末端環氧基的聚合物1摩爾，優選1～100摩爾，更優選1.1～50摩爾，進一步優選1.2～20摩爾。
作為能夠在本反應中使用的催化劑，可以列舉例如鹼催化劑和苄基吡啶鎓鹽。鹼催化劑及其使用量與(III-1a)相同。
作為苄基吡啶鎓鹽，可以列舉例如甲氧基苄基氰基吡啶鎓鹽、苄基氰基吡啶鎓鹽等。用作催化劑的苄基吡啶鎓鹽的使用量，相對於原料的含有末端環氧基的聚合物1摩爾，優選0.0001～1摩爾的範圍，更優選0.001～0.1摩爾。
反應的條件並無特別限定，可以通過在例如室溫～80℃下攪拌5～120分鐘進行反應。
本反應可以在無溶劑下進行，也可以使用溶劑。作為可以使用的溶劑及其使用量與(III-1a)相同。此外，-X-Y-所示的2價基團為-O-CR15R16-O-的聚合物也可以通過用R15R16＝O所示的羰基化合物使上述聚合物B的羥基縮醛化而合成。反應可以採用醇與羰基化合物的縮醛化反應的通常的方法進行。
採用(III-1c)的方法合成通式(14)中X、Y的一方為羥基而另一方為下述通式(23)所示基團的聚合物(表示為聚合物C)，在鹼催化劑存在下對該聚合物進行加熱，可以得到-X-Y-所示的2價基團為-O-CO-CHL-的聚合物。
(式中，L表示與上述相同的原子或基團，R17表示氫原子或烷基)。
R11的烷基優選直鏈、分支或環狀的碳原子數1～18的烷基。作為烷基的具體例，可以列舉與通式(14)的R中例示相同的基團。
反應通過在溶劑存在下加熱聚合物C和催化劑而進行。酸或鹼催化劑及其使用量、反應溶劑及其使用量與(III-1a)相同。
反應可以例如如下所述進行。將聚合物C、酸或鹼催化劑裝入反應器並混合，升溫到均勻溶解。反應溫度優選所使用的聚合物溶解的溫度。優選25℃～300℃，更優選50℃～250℃，進一步優選80℃～200℃。由於有時因使用的化合物、溶劑而使反應溫度超過沸點，因此選擇高壓釜等適當的反應裝置。反應時間因使用的催化劑的量、反應溫度、聚合物類的反應性等反應條件而變化，但通常為幾分鐘到50小時。
反應後可以採用晶析操作、洗滌等簡單的操作將過量的催化劑、反應溶劑除去，得到目標聚合物。
聚合物(I)～(III)的用途
以上說明的本發明的聚合物、含有該聚合物的組合物、含有該聚合物和其他熱塑性樹脂的樹脂組合物、該聚合物用作抗靜電劑、粘接劑、塗飾用組合物，也具有優異的抗靜電作用。
其中，在上述組合物、樹脂組合物、抗靜電劑、粘接劑和塗飾用組合物中所含有的本發明的聚合物的量優選為0.5～20質量％，特別優選為1.0～10質量％。
作為上述樹脂組合物中的其他熱塑性樹脂，可以列舉例如聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴樹脂，聚苯乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS樹脂)等聚苯乙烯樹脂、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸丁酯等丙烯酸樹脂，聚丁二烯、聚異戊二烯等橡膠狀(共)聚合物，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯樹脂，聚醯胺樹脂、聚縮醛樹脂、聚碳酸酯樹脂、熱塑性聚氨酯樹脂、氟樹脂等或它們的2種或多種的混合物等。
在上述組合物或樹脂組合物中，可以含有選自鹼金屬或鹼土類金屬的鹽、表面活性劑、和其他高分子抗靜電劑(採用本發明的聚合物的抗靜電劑以外的高分子抗靜電劑)的至少1種。採用這些成分，可以進一步提高上述組合物或樹脂組合物的抗靜電性。
作為鹼金屬或鹼土類金屬的鹽，優選列舉碳原子數1～20的單羧酸或二羧酸(例如甲酸、乙酸、丙酸、草酸、琥珀酸等)、碳原子數1～20的磺酸(例如甲磺酸、對甲苯磺酸等)、硫氰酸等有機酸的鹼金屬、鹼土類金屬的鹽，滷化氫酸(例如鹽酸、氫溴酸等)、氫溴酸、高氯酸、硫酸、磷酸等無機酸的鹽。其中優選氯化鋰、氯化鈉、氯化鉀等滷化物，醋酸鉀等醋酸鹽，和高氯酸鉀等高氯酸鹽。
上述組合物或樹脂組合物中鹼金屬或鹼土類金屬的鹽的使用量，相對於聚合物、樹脂的總量，通常為0.001～3質量％，優選0.01～2質量％。
作為表面活性劑，可以使用非離子型、陰離子型、陽離子型或兩性的表面活性劑。作為非離子型表面活性劑，可以列舉高級醇環氧乙烷加成物、脂肪酸環氧乙烷加成物、高級烷基胺環氧乙烷加成物、聚丙二醇環氧乙烷加成物等聚乙二醇型非離子表面活性劑；聚環氧乙烷、甘油的脂肪酸酯、季戊四醇的脂肪酸酯、山梨醇或山梨醇酐的脂肪酸酯、多元醇的烷基醚、烷醇胺的脂肪族醯胺等多元醇型非離子表面活性劑等，作為陰離子表面活性劑，可以列舉例如高級脂肪酸的鹼金屬鹽等羧酸鹽；高級醇硫酸酯鹽、高級烷基醚硫酸酯鹽等硫酸酯鹽、烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、石蠟烴磺酸鹽等磺酸鹽；高級醇磷酸酯鹽等磷酸酯鹽等，作為陽離子型表面活性劑，可以列舉烷基三甲基銨鹽等季銨鹽等。作為兩性表面活性劑，可以列舉高級烷基氨基丙酸鹽等胺基酸型兩性表面活性劑、高級烷基二甲基甜菜鹼、高級烷基二羥基乙基甜菜鹼等甜菜鹼型兩性表面活性劑等，這些表面活性劑可以單獨使用，或者2種或多種組合使用。
在上述表面活性劑中，優選陰離子型表面活性劑，特別優選烷基苯磺酸鹽、烷基磺酸鹽、石蠟烴磺酸鹽等磺酸鹽。
表面活性劑在上述組合物或樹脂組合物中的含量，相對於聚合物、樹脂總量通常為0.001～5質量％，優選0.01～3質量％。
作為其他高分子抗靜電劑，可以使用例如公知的聚醚酯醯胺等高分子型抗靜電劑，作為公知的聚醚酯醯胺，可以列舉例如特開平7-10989號公報中記載的由雙酚A的聚環氧烷烴加成物構成的聚醚酯醯胺。
作為其他高分子抗靜電劑，可以使用具有聚烯烴嵌段和親水性聚合物嵌段的結構單元2～50的重複單元的嵌段聚合物，可以列舉例如US6552131公報記載的嵌段聚合物。
其他高分子抗靜電劑在上述組合物或樹脂組合物中的含量，相對於聚合物、樹脂總量通常為0～40質量％，優選5～20質量％。
此外，在上述組合物或樹脂組合物中可以含有相容劑。採用相容劑，可以提高本發明的聚合物與其他熱塑性樹脂的相容性。作為該相容劑，可以列舉具有選自羧基、環氧基、氨基、羥基和聚環氧烷烴基的至少1種官能團(極性基團)的改性乙烯基聚合物，例如特開平3-258850號公報中記載的聚合物、特開平6-345927號記載的具有磺醯基的改性乙烯基聚合物、或具有聚烯烴部分和芳香族乙烯基聚合物部分的嵌段聚合物等。
相容劑在上述組合物或樹脂組合物中的含量，相對於聚合物、樹脂總量通常為0.1～15質量％，優選1～10質量％。
在上述組合物或樹脂組合物中，根據其用途可以在不損害本發明的聚合物產生的效果的範圍內任意添加其他樹脂用添加劑。作為該樹脂用添加劑，可以列舉例如顏料、染料、填充劑、玻璃纖維、碳纖維、潤滑劑、增塑劑、脫模劑、抗氧化劑、阻燃劑、紫外線吸收劑、抗菌劑等。
將上述樹脂組合物成型而成的成型體，具有優異的抗靜電性，同時具有良好的塗飾性和印刷性。作為樹脂組合物的成型方法，可以列舉注射成型、壓縮成型、壓延成型、搪塑成型、旋轉成型、擠出成型、吹塑成型、薄膜成型(流延法、拉幅法、吹脹法等)等，可以根據目的採用任意的方法進行成型。
作為對上述成型體進行塗飾的方法，可以列舉例如氣噴塗飾、無氣噴塗飾、靜電噴塗塗飾、浸漬塗飾、輥塗飾、毛刷塗布等，但並不限於這些。作為塗料，可以使用例如聚酯蜜胺樹脂塗料、環氧蜜胺樹脂塗料、丙烯酸蜜胺樹脂塗料、丙烯酸聚氨酯樹脂塗料等塑料塗飾中通常使用的塗料。塗飾膜厚可以根據目的適當選擇，但通常為10～50μm(乾燥膜厚)。
此外，作為在上述成型體上印刷的方法，只要是通常用於塑料的印刷的印刷法，可以是任一種，可以列舉例如凹版照相印刷、苯胺印刷、網目印刷、凸版印刷等。作為這些印刷中的油墨，可以使用通常用於塑料的印刷中的油墨。
本發明的聚合物作為以下所示的調色劑用脫模劑、顏料分散劑、氯乙烯樹脂用潤滑劑、乳液組合物及其他用途有用。
本發明所涉及的聚合物(I)～(III)適宜用作調色劑用脫模劑，賦予在定影輥上的耐凸版性。具體地說，提高圖象的鮮明性。該脫模劑與粘接樹脂(a)和著色劑(b)、以及根據需要使用的抗靜電劑一起用作靜電荷像顯像用的調色劑的成分。用作該脫模劑的聚合物的A所示基團的重均分子量優選500～5000的範圍，更優選為800～3000的範圍。
上述粘接樹脂(a)只要是由通常配合於靜電荷像的顯像材料中的熱塑性樹脂組成，可以是任何一種，並無特別限制。可以列舉由例如苯乙烯樹脂、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、丙烯酸樹脂、苯乙烯-丁二烯樹脂、酮樹脂、馬來酸樹脂、聚酯樹脂、聚醋酸乙烯酯樹脂、苯並呋喃樹脂、酚醛樹脂、有機矽樹脂、聚氨酯、環氧樹脂、萜烯樹脂、聚乙烯醇縮丁醛樹脂、聚甲基丙烯酸丁酯、聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、松香樹脂等組成的樹脂。
其中，特別優選軟化點適當(90℃～120℃)且定影性良好的苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚酯芳香族樹脂、和環氧樹脂。
上述(b)的著色劑，只要是通常配合在靜電荷像的顯像材料中的著色劑，並無特別限制。可以列舉例如炭黑、酞菁藍、苯胺藍、醇藍、鉻黃、群青藍、喹啉黃、燈黑、玫瑰紅、重氮黃、若丹明B色澱、胭脂紅6B、喹吖酮衍生物等顏料或染料，這些可以單獨使用1種或將2種或多種組合使用。
本發明的調色劑用脫模劑的配合比例，粘接樹脂/著色劑/抗靜電劑/本發明的脫模劑的比以重量比表示，通常為粘接樹脂100/著色劑1～10/抗靜電劑0～5/本發明的脫模劑0.5～40左右，優選為粘接樹脂100/著色劑1～6/抗靜電劑0.5～2/本發明的脫模劑10～20。
本發明所涉及的聚合物(I)～(III)適宜用作顏料分散劑，與各種顏料的潤溼性優異，使持續性提高。具體地說，使高濃度的母料成為可能。該分散劑通過與顏料混合，然後與被著色樹脂混合後，通過擠出機混煉和造粒，作為幹顏料、顏料複合物或母料使用。上述顏料分散劑的配合比例，相對於顏料100重量份，通常為25～200重量份，優選50～150重量份的範圍。
用作顏料分散劑聚合物(I)～(III)的A所示基團的重均分子量優選1000～10000的範圍，更優選為2000～6000的範圍。
作為能夠使用的被著色樹脂，可以列舉聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯-1、聚4-甲基戊烯-1、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物等聚烯烴類樹脂，聚苯乙烯、ABS等苯乙烯類樹脂，由雙酚A和光氣得到的聚碳酸酯樹脂，聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚對苯二甲酸丁二醇酯等聚酯樹脂，聚醯胺樹脂、聚苯醚樹脂、聚氯乙烯等熱塑性樹脂和酚醛樹脂、環氧樹脂等熱固性樹脂。
本發明的顏料分散劑對於熱塑性樹脂特別適宜使用。能夠使用的顏料，可以用於目前為止在合成樹脂的著色中已知的所有的顏料。作為顏料的具體例，可以列舉鋁、銀、金等金屬類；碳酸鈣、碳酸鋇等碳酸鹽；ZnO、TiO2等氧化物；Al2O3·nH2O、Fe2O3·nH2O等氫氧化物；CaSO4、BaSO4等硫酸鹽；Bi(OH)2NO3等硝酸鹽；PbCl2等氯化物；CaCrO4、BaCrO4等鉻酸鹽；CoCrO4等亞鉻酸鹽、錳酸鹽和高錳酸鹽；Cu(BO)2等硼酸鹽；Na2U2O7·6H2O等鈾酸鹽；K3Co(NO2)6·3H2O等亞硝酸鹽；SiO2等矽酸鹽；CuAsO3·Cu(OH)2等砷酸鹽和亞砷酸鹽；Cu(C2H3O2)2·Cu(OH)2等醋酸鹽；(NH4)2MnO2(P2O7)2等磷酸鹽；鋁酸鹽、鉬酸鹽、鋅酸鹽、銻酸鹽、鎢酸鹽硒化物、鈦酸鹽、氰化鐵鹽、鄰苯二甲酸鹽、CaS、ZnS、CdS等無機顏料、科欽爾色澱、茜草色澱等天然有機顏料、萘酚綠Y、萘酚綠B等亞硝基顏料；萘酚黃S、顏料卟啉2G等硝基顏料；永久紅4R；漢撤黃、亮胭脂紅68、猩紅2R等偶氮顏料；孔雀綠、若丹明B等鹼性染料色澱、酸性綠、曙紅色澱等酸性染料色澱、茜素色澱、紅紫素色澱等媒染染料色澱、蒂奧因迪戈紅B、陰丹士林橙等建染染料顏料、酞菁藍、酞菁綠等酞菁顏料等有機顏料。
本發明的顏料分散劑也可以用於採用幹顏料法的著色、採用顏料複合物法的著色或採用母料法的著色的採用任一種方法的著色，其中，特別優選用於母料法。
本發明所涉及的聚合物(1)～(III)適宜用作氯乙烯樹脂用潤滑劑，潤滑劑的均衡性優異，具有持續性。具體地說，使生產效率提高，從而節約消耗電力。在使用了本發明的潤滑劑的聚氯乙烯組合物中，潤滑劑的配合比例相對於聚氯乙烯100重量份，為0.05重量份～5重量份的範圍，優選為0.1重量份～3重量份。此外，用作潤滑劑的聚合物的A所示基團的重均分子量優選400～10000的範圍，更優選為500～5000的範圍。
用作潤滑劑的聚合物(I)～(III)，優選通式(14)中X或Y為羧基的聚合物。
本發明的包含聚氯乙烯樹脂添加劑的聚氯乙烯樹脂可以使用聚氯乙烯，或在聚氯乙烯中混合了聚乙烯、聚丙烯、ABS樹脂、MBS樹脂、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯等的共混物。
此外，在這些組合物中可以進一步配合熱穩定劑。作為能使用的熱穩定劑，只要對聚氯乙烯樹脂顯示出穩定化效果，可以是任何熱穩定劑，可以使用例如鉛化合物、鎘化合物、鋇化合物、鈣化合物、鋅化合物、有機錫化合物、環氧化合物、螯合物等以及它們的混合物。本發明所涉及的含有潤滑劑的聚氯乙烯組合物可以進一步含有其他潤滑劑、填充劑、顏料、染料、增塑劑、抗靜電劑、耐候穩定劑。
本發明所涉及的含有潤滑劑的組合物的初期潤滑性優異，因此對金屬的粘著性得到減輕，可以穩定地成型，可以進行長時間的連續運轉。
本發明所涉及的聚合物(I)～(III)適宜用作乳液組合物，通過在高壓下使用均相混合機、均化器或分散器以高速對熔融狀態的聚合物進行水攪拌，可以得到潤滑性、耐摩擦性、脫模性、抗菌性優異的保存穩定性優異的乳液組合物。
用作乳液組合物的聚合物(I)～(III)的A所示基團的重均分子量優選400～20000的範圍，更優選為500～10000的範圍，聚合物(III)的A所示的基團由乙烯形成的結構單元優選75～100摩爾％的範圍，更優選90～100摩爾％的範圍。
用作乳液組合物的聚合物(I)～(III)，優選在通式(14)中X或Y中含有聚亞烷基二醇基或含有氮的取代基的聚合物。作為聚亞烷基二醇基的具體例子，可以列舉聚乙二醇或聚丙二醇。作為含有氮的取代基的具體例子，優選由乙二胺、二亞乙基三胺、四亞乙基五胺、六亞乙基七胺等通式NH2-(C2H4NH)n-NH2所示的包含伯和仲氨基的脂肪族直鏈狀多胺構成。
此外，為了提高分散體系的保存穩定性，根據需要可以使乳液組合物中含有滷素離子或有機陰離子。
作為上述滷素離子的具體例，可以列舉氯、碘、溴的離子，作為上述有機陰離子的具體例，可以列舉甲基硫酸酯、乙基硫酸酯、甲基磷酸酯、乙基磷酸酯。
此外，為了提高分散體系的保存穩定性，根據需要可以使乳液組合物含有陽離子型表面活性劑。
作為上述陽離子型表面活性劑的具體例，可以列舉二硬脂基二甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨、辛基三甲基氯化銨、十四烷基三甲基氯化銨、十六烷基三甲基氯化銨、二十二烷基三甲基氯化銨、月桂基三甲基氯化銨、N-硬脂基-N，N，N-三(聚環氧乙烷)氯化銨(環氧乙烷合計加成3摩爾)、十六烷基苄基二甲基氯化銨、十六烷基三乙基溴化銨、十六烷基十八烷基二甲基氯化銨、硬脂醯胺丙基二甲基胺，此外可以列舉烷基(烷基的碳原子數8～28)二甲基苄基銨鹽、二烷基(烷基的碳原子數8～28)甲基羥基乙基銨鹽等。
作為本發明中乳液組合物的粒徑，是指體積平均的直徑。作為粒徑，優選10nm～20μm。
含有本發明的乳液組合物的油墨組合物、塗布組合物、纖維處理組合物在酸性下顯示出良好的分散性，潤滑性、耐摩擦性、脫模性、耐久性、耐水性優異。
本發明所涉及的聚合物(I)～(III)適宜用作氧補充性組合物，特別是通過包含在PET等聚酯樹脂中，可以賦予聚酯樹脂氧阻隔性。這樣，可以提高例如PET瓶等中含有氧感受性物質的保存穩定性。
作為用於該用途的樹脂，聚合物(I)特別有效，其中，通式(2)所示的結構單元與聚酯類的共聚物最有效。氧補充是通過通式(2)的A所示的聚烯烴鏈段與氧進行自由基反應，經由過氧自由基，形成羥基而進行的。因此，更多含有叔碳的聚烯烴，例如聚丙烯、C3-C2共聚物等更有效。該聚烯烴鏈段優選的重均分子量為400～10000。用做氧補充性組合物的聚合物(I)的重均分子量並無特別限制，但通常為10000～500000。用做氧補充性組合物的聚合物(I)中的聚烯烴鏈段的含有率為0.1質量％～20質量％，更優選為0.5質量％～10質量％。
本發明所涉及的聚合物(I)～(III)可以廣泛地用於使用蠟等公知的低分子量聚乙烯的用途。此時，也可以根據需要添加各種添加劑使用。
例如，如果將本發明所涉及的聚合物(I)～(III)用作塗料改性劑，可以改性塗膜表面。例如消光效果優異，可以提高塗膜的耐磨性，可以賦予木工塗料高級感，可以使耐久性提高。
此外，如果將本發明所涉及的聚合物(I)～(III)用作汽車蠟、地板上光蠟等上光劑，光澤優異，可以提高塗膜物性。
本發明所涉及的聚合物(I)～(III)適宜用作蠟筆、蠟燭等天然蠟中的配合劑，可以使表面硬度和軟化點提高。
本發明所涉及的聚合物(I)～(III)適宜用作樹脂成型用脫模劑，可以賦予熱塑性樹脂或熱固性樹脂脫模性，使成型周期提高。
本發明所涉及的聚合物(I)～(III)與橡膠的相容性優異，賦予橡膠脫模性，適宜用作進行粘度調整的橡膠加工助劑。用作橡膠加工助劑時，可以提高填料和顏料的分散性，賦予橡膠脫模性、流動性，因此可以使成型時的成型周期、擠出特性提高。
本發明所涉及的聚合物(I)～(III)適宜用作對紙的光滑性、表面改性進行改善的紙質提高劑，作為紙質提高劑使用時，可以使防溼性、光澤、表面硬度、耐粘連性、耐磨性提高，對紙賦予高級感，可以使耐久性提高。
本發明所涉及的聚合物(I)～(III)適宜用作油墨用耐磨性提高劑，作為耐磨性提高劑使用時，可以使油墨表面的耐磨性、耐熱性提高。
本發明所涉及的聚合物(I)～(III)適宜用作纖維加工助劑，對纖維進行樹脂加工時作為纖維加工助劑使用時，可以賦予纖維柔軟性、光滑性。
本發明所涉及的聚合物(I)～(III)適宜用作熱熔添加劑，可以賦予熱熔粘接劑耐熱性、流動性。可以使在汽車、建材等要求耐熱性的領域中的熱熔粘接劑的品質提高。
本發明所涉及的聚合物(I)～(III)適宜用作電絕緣劑，可以使例如薄膜電容器的電絕緣性、耐熱性提高。
本發明所涉及的聚合物(I)～(III)適宜用作聚烯烴膜的防霧劑，與樹脂的相容性優異，向樹脂表面的析出得到抑制。具體地說，賦予薄膜防霧效果，同時使耐久性提高。末端含有聚亞烷基二醇基的聚合物在效果方面有利。
本發明所涉及的聚合物(I)～(III)適宜用作油性化合物的增粘劑(凝膠化劑)，可以在製備化妝原料或面向醫藥領域的油膏、軟膏、針劑、凝膠時使用。通過使用這些聚合物，可以得到保型性優異，具有高溫下的經時穩定性和顏料分散性，並且使用感良好的油性化妝原料，可以用於防日曬劑、按摩油、口紅、唇膏和軟膏等醫療用途。此外，作為油性化合物的增粘劑(凝膠化劑)的用途也可以用作潤滑脂、塗料用的觸變性提高劑、流變性提高劑，在塗料的防垂落和塗料的流動性調節上具有效果。末端含有聚亞烷基二醇基的聚合物在效果方面有利。
本發明所涉及的聚合物(I)～(III)適宜用作在高溫下穩定存續的脂質小胞，可以用於口紅等化妝用和皮膚科用化合物的粘稠性改善。末端含有聚亞烷基二醇基的聚合物在效果方面有利。
本發明所涉及的聚合物(I)～(III)適宜用作對於聚烯烴的纖維、織物、無紡布、薄膜、成型品等優異的親水化劑，可用於面向衛生領域的尿布等。末端含有聚亞烷基二醇基的聚合物在效果方面有利，通過在聚合物熔融時添加這些聚合物，可以體現效果。
本發明所涉及的聚合物(I)～(III)適宜用作對於熱塑性樹脂，特別是纖維、織物、無紡布、薄膜、成型品等中低表面張力流體優異的防水劑、或防汙染劑，可以用於面向醫療領域、塗飾領域的一次性的無紡布保護衣類。作為熱塑性樹脂，可特別列舉聚烯烴、聚酯、聚醯胺、聚丙烯酸酯。末端含有全氟基或全氟醯基的聚合物在效果方面有利，通過在聚合物熔融時添加這些聚合物，可以體現效果。
本發明所涉及的聚合物(I)～(III)適宜用作農藥製劑等的成型助劑，由於水溶性適度地低，因此可以邊控制邊放出農藥的有效成分。末端含有聚亞烷基二醇基的聚合物在效果方面有利。
本發明所涉及的聚合物(I)～(III)適宜用作瀝青添加劑，可以製備可以用於防剝離性優異的加熱型鋪路材料的瀝青。末端含有聚亞烷基二醇基或氨類的聚合物在效果方面有利。
實施例以下根據實施例等對本發明進行更具體的說明，但本發明的範圍並不受這些實施例等的限定。
重均分子量Mw和Mw/Mn使用GPC，採用本文中記載的方法進行測定。此外，熔點(Tm)使用DSC進行測定，採用峰頂溫度。
(合成例1)(含有單末端雙鍵的乙烯類聚合物(P-1)的合成)用作催化劑的化合物(24)按照特開2003-73412號公報的合成例6合成，含有單末端雙鍵的聚乙烯按照上述公報實施例9合成。
在充分進行了氮氣置換的內容積2000ml的不鏽鋼製高壓釜中，在室溫下裝入庚烷1000ml，升溫到150℃。接著用乙烯對高壓釜內加壓30kg/cm2G，維持溫度。壓入MMAO(東曹精細化學公司制)的己烷溶液(換算為鋁原子為1.00mmol/ml)0.5ml(0.5mmol)，然後壓入下述化合物(24)的甲苯溶液(0.0002mmol/ml)0.5ml(0.0001mmol)，開始聚合。在乙烯氣體氣氛下，在150℃下進行30分鐘聚合後，通過壓入少量的甲醇使聚合終止。將得到的聚合物溶液加入到含有少量鹽酸的3L的甲醇中，使聚合物析出。用甲醇洗滌後，在80℃下減壓乾燥10小時。
得到的聚合物為乙烯均聚物，對於該含有單末端雙鍵的乙烯類聚合物進行1H-NMR測定，由包括作為雜質的雙末端飽和聚乙烯的末端甲基的積分值SA＝3.49、乙烯基的積分值SB＝3.00，可知單末端乙烯基的含有率(U)為92％。該含有單末端雙鍵的乙烯類聚合物(P-1)(單體)的1H-NMR測定結果和物性如下所述。
1H-NMRδ(C6D6)0.81(t，3H，J＝6.9Hz)，1.10-1.45(m)，1.93(m，2H)，4.80(dd，1H，J＝9.2，1.6Hz)，4.86(dd，1H，J＝17.2，1.6Hz)，5.60-5.72(m，1H)熔點(Tm)123℃Mw＝1900、Mw/Mn＝2.24(GPC)(合成例2)(含有末端環氧基的聚合物(E-1)的合成)在500ml分離式燒瓶中裝入上述含有單末端雙鍵的乙烯類聚合物(P-1)100g(Mn850、乙烯基108mmol)、甲苯300g、Na2WO40.85g(2.6mmol)、CH3(nC8H17)3NHSO40.60g(1.3mmol)和磷酸0.11g(1.3mmol)，邊攪拌邊加熱回流30分鐘，使聚合物完全熔融。使內溫為90℃後，用3小時滴入30％過氧化氫水37g(326mmol)，然後在內溫90～92℃下攪拌3小時。然後，在保持在90℃的情況下添加25％硫代硫酸鈉水溶液34.4g(54.4mmol)，攪拌30分鐘，用過氧化物試紙確認反應體系內的過氧化物完全被分解。然後，在內溫90℃下加入二烷200g，使生成物進行晶析，濾取固體並用二烷洗滌。在室溫下將得到的固體在50％甲醇水溶液中攪拌，濾取固體並用甲醇洗滌。再將該固體在甲醇400g中攪拌，濾取並用甲醇洗滌。通過在室溫、1～2hPa的減壓下使其乾燥，得到含有末端環氧基的聚合物(E-1)的白色固體96.3g(收率99％，烯烴轉化率100％)。
對於該含有末端環氧基的聚合物(E-1)進行1H-NMR測定，由包括作為雜質的雙末端飽和聚乙烯的末端甲基(化學位移值0.88ppm)的積分值SC＝3.6、帶有環氧基的根的亞甲基和次甲基(化學位移值2.38，2.66，2.80-2.87ppm)的積分值SD＝3.0、SE＝0，可知末端環氧基的含有率(EP)為90％。該含有末端環氧基的聚合物(E-1)(單體)的1H-NMR測定結果和物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.92Hz)，1.18-1.66(m)，2.38(dd，1H，J＝2.64，5.28Hz)，2.66(dd，1H，J＝4.29，5.28Hz)2.80-2.87(m，1H)熔點(Tm)121℃Mw＝2058Mw/Mn＝1.84(GPC)含有末端環氧基的聚合物(E-1)的結構式
(合成例3)(含有單末端雙鍵的乙烯類聚合物(P-2)的合成)在充分進行了乾燥、氮氣置換的100ml的反應器中裝入5-氯-3-異丙苯基水楊醛15.4g(56.1mmol)、甲苯60ml、甲胺4.42g(40％甲醇溶液、56.9mmol)，在室溫下攪拌5小時。將該反應溶液減壓濃縮，從而得到下述式(26)所示的紅褐色油16.0g(收率99％)。
1H-NMRδ(CDCl3)1.71(s，6H)，3.33(s，3H)，7.10-7.44(m，7H)，8.16(s，1H)，13.8(s，1H) 在充分進行了乾燥、氬氣置換的500ml的反應器中裝入化合物(26)12.1g(42.0mmol)和二乙醚150ml，冷卻到-78℃並進行攪拌。用30分鐘向其滴入正丁基鋰27.8ml(正己烷溶液、1.57M、43.7mmol)，仍在該溫度下攪拌2小時，然後緩慢地升溫到室溫，在室溫下再攪拌3小時，調製鋰鹽。將該溶液滴入冷卻到-78℃的含有ZrCl4(THF)2絡合物4.84g(20.8mol)的四氫呋喃溶液150ml。滴入結束後，邊緩慢地升溫到室溫邊繼續攪拌。再在室溫下攪拌12小時，然後將反應液的溶劑餾去。將得到的固體溶解於二氯甲烷200ml中，用玻璃過濾器將不溶物除去。將濾液減壓濃縮，用二乙醚80ml、正己烷150ml將析出的固體再沉澱，進行減壓乾燥，從而得到下述式(27)所示的黃色粉末的化合物11.4g(收率75％)。
1H-NMRδ(CDCl3)1.67(s，6H)，1.92(s，6H)，2.30(s，6H)，7.00-7.60(m，12H)，7.70(s，2H)，7.79(s，2H)FD-質量分析734 在充分進行了氮氣置換的內容積1000ml的不鏽鋼製高壓釜中，裝入庚烷450ml，在室溫下以100L/hr使丙烯流通15分鐘，使液相和氣相飽和。接著升溫到80℃，然後將丙烯升壓至4kg/cm2G，維持溫度。再導入乙烯直至達到8kg/cm2G，維持溫度。壓入MMAO(東曹精細化學公司制)的己烷溶液(換算為鋁原子為1.00mmol/ml)0.25ml(0.25mmol)，然後壓入化合物(27)的甲苯溶液(0.0003mmol/ml)1.0ml(0.0003mmol)，開始聚合。邊連續供給乙烯氣體邊保持壓力，在80℃下進行15分鐘聚合後，通過壓入5ml的甲醇使聚合終止。通過從得到的聚合物漿液中餾去溶劑，得到生成物。通過在80℃下減壓乾燥10小時，從而得到共聚物38.86g。聚合活性為518kg/mmol-Zr·h，換算為聚乙烯的生成物的Mw＝1380，Mw/Mn＝2.20，用1H-NMR測定的單末端乙烯基含有率為99mol％。物性如下所示。
1H-NMRδ(C6D6)0.81(t，3H，J＝6.9Hz)，1.10-1.45(m)，1.95(m，2H)，4.84(dd，1H，J＝9.2，1.6Hz)，4.91(dd，1H，J＝17.2，1.6Hz)，5.67-5.78(m，1H)熔點(Tm)116℃Mw＝1490、Mw/Mn＝2.5(GPC)單末端乙烯基含有率＝99％(由1H-NMR計算)(合成例4)(含有末端環氧基的聚合物(E-2)的合成)除了將原料變為上述乙烯均聚物外，與合成例2同樣地得到了含有環氧基的聚合物(E-2)。物性如下所示。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.6Hz)，1.04-1.50(m)，2.38(dd，1H，J＝2.6，5.3Hz)，2.66(dd，1H，J＝4.0，5.3Hz)，2.80-2.87(m，1H)熔點(Tm)119℃
Mw＝1583，Mw/Mn＝1.84(GPC)硬度(針入度)0.1mm熔融粘度86cp(140℃)軟化點125℃5％減量溫度323℃(TGA)末端環氧基含有率＝98％(由1H-NMR計算)(合成例5)(含有單末端雙鍵的乙烯類聚合物(P-3)的合成)[固體成分(A)的調製]在氮氣流通下，將在150℃下乾燥了5小時的二氧化矽(SiO2)30g懸浮於466mL的甲苯中，然後在25℃下用30分鐘滴加甲基鋁氧烷的甲苯溶液(換算為Al原子為3.08mmol/mL)134.3mL。滴加結束後，用30分鐘升溫到114℃，在該溫度下反應4小時。然後降溫到60℃，通過傾析將上面澄清液除去。用甲苯將這樣得到的固體成分洗滌3次，然後加入甲苯，調製固體成分(A)的甲苯漿液。取一部分得到的固體成分(A)，考察其濃度，漿液濃度0.150g/mL，Al濃度1.179mmol/mL。
在氮氣置換的300mL的玻璃制燒瓶中裝入甲苯150mL，在攪拌下裝入上述調製的固體成分(A)的甲苯漿液(換算為固體部分為1.91g)。然後，用15分鐘滴加化合物(24)的甲苯溶液(換算為Zr原子為0.0012mmol/mL)50.0mL，在室溫下反應1小時。然後，通過傾析將上面澄清液除去，用庚烷洗滌3次，加入庚烷100mL，調製固體催化劑成分(B)的庚烷漿液。取一部分得到的固體催化劑成分(B)的庚烷漿液，考察其濃度，Zr濃度0.058mmol/mL，Al濃度14.8mmol/mL。
在充分進行了氮氣置換的內容積1000ml的不鏽鋼製高壓釜中，裝入庚烷450ml，在室溫下以100L/hr使乙烯流通15分鐘，使液相和氣相飽和。接著導入23NL丙烯，升溫到80℃，然後用乙烯升壓至8kg/cm2G，維持溫度。壓入三異丁基鋁的癸烷溶液(換算為鋁原子為1.00mmol/ml)0.5ml(0.5mmol)，然後壓入換算為Zn原子為0.0001mmol的上述固體催化劑成分(B)，開始聚合。邊連續供給乙烯氣體邊保持壓力，在80℃下進行60分鐘聚合後，通過壓入5ml的甲醇使聚合終止，降溫後對單體進行脫壓。將得到的聚合物漿液與甲醇2L混合攪拌後進行過濾。通過在80℃下對得到的生成物減壓乾燥10小時，從而得到為乙烯-丙烯共聚物的含有末端雙鍵的聚合物(P-3)53.2g。生成物的Mw＝1730，Mw/Mn＝1.68，熔點為108℃，用1H-NMR測定的乙烯基/1，2-亞乙烯基/1，1-亞乙烯基＝78.4/17.6/3.9。
(合成例6)(含有單末端雙鍵的乙烯類聚合物(P-4)的合成)除了將丙烯導入量變為28NL外，與合成例5同樣地進行聚合，得到為乙烯-丙烯共聚物的含有末端雙鍵的聚合物(P-4)41.4g。生成物的Mw＝1310，Mw/Mn＝1.66，熔點為97.5℃，用1H-NMR測定的乙烯基/1，2-亞乙烯基/1，1-亞乙烯基＝70.6/24.6/4.8。
(合成例7)(含有末端環氧基的聚合物(E-3)的合成)除了將含有單末端雙鍵的聚合物變為合成例4中得到的單末端不飽和乙烯-丙烯共聚物(P-3)(Mw＝1730、Mn＝994)外，進行與合成例2同樣的操作，得到含有末端環氧基的聚合物(E-3)的白色固體23.9g(烯烴轉化率100％、收率94％)。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.80-0.88(m)，0.9-1.6(m)，2.37-2.40(1H，dd，J＝2.64，5.28Hz)，2.50(m)，2.66(1H，dd，J＝3.96，5.28Hz)2.80-2.86(1H，m)，2.94(m)Mw＝1720，Mw/Mn＝1.58(GPC)熔點(Tm)99.7℃硬度(針入度)0.2mm熔融粘度32cp(140℃)軟化點114.5℃5％減量溫度334℃(TGA)(合成例8)(含有末端環氧基的聚合物(E-4)的合成)除了將含有單末端雙鍵的聚合物變為合成例5中得到的單末端不飽和乙烯-丙烯共聚物(P-4)(Mw＝1310、Mn＝790)外，進行與合成例2同樣的操作，得到含有末端環氧基的聚合物(E-4)的白色固體9.53g(烯烴轉化率100％、收率94％)。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.80-0.88(m)，0.9-1.6(m)，2.37-2.40(1H，dd，J＝2.97，5.28Hz)，2.50(m)，2.66(1H，dd，J＝3.96，5.28Hz)2.80-2.86(1H，m)，2.95(m)
Mw＝1470，Mw/Mn＝1.54(GPC)熔點(Tm)73.6℃熔融粘度19cp(140℃)軟化點101.5℃5％減量溫度322℃(TGA)(實施例1)(α，β-二羥基聚合物(D-1)的製備)在1000ml分離式燒瓶中裝入合成例1中得到的含有單末端雙鍵的聚合物(P-1)100g(Mn850、乙烯基108mmol)、甲苯300g、Na2WO41.79g(5.4mmol)、CH3(nC8H17)3NHSO41.27g(2.7mmol)和磷酸0.23g(2.7mmol)，邊攪拌邊加熱回流30分鐘，使聚合物完全溶解。使內溫為90℃後，用3小時滴入30％過氧化氫水37g(326mmol)，然後在內溫90～92℃下攪拌3小時。通過用1H-NMR對反應混合物進行測定，確認末端烯烴100％改性為環氧基。然後，在保持在90℃的情況下添加25％硫代硫酸鈉水溶液34.4g(54.4mmol)，攪拌30分鐘。用過氧化物試紙確認反應體系內的過氧化物完全被分解。將內溫冷卻到80℃後，邊用30分鐘慢慢加入2-丙醇邊使生成物進行晶析，在65℃下將該漿液攪拌1小時後，濾取固體，用2-丙醇洗滌。在室溫下將得到的固體在50％甲醇水溶液中攪拌，濾取固體並用甲醇洗滌。再將該固體在甲醇400g中攪拌，濾取並用甲醇洗滌。通過在60℃、1～2hPa的減壓下使其乾燥，得到在通式(14)中X、Y兩者均為羥基的聚合物(A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝2015)、R氫原子)，即α，β-二羥基聚合物(D-1)的白色固體106.6g(收率99％，烯烴轉化率100％、環氧轉化率100％)。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.89(t，3H，J＝6.9Hz)，1.05-1.84(m)，3.41(dd，1H，J＝5.9，9.9Hz)，3.57-3.63(m，2H)熔點(Tm)122℃硬度(針入度)0mm熔融粘度214cp(140℃)軟化點129℃5％減量溫度297℃(TGA)(實施例2)
(α，β-二羥基聚合物(D-2)的製備)除了將原料的含有單末端雙鍵的乙烯類聚合物(P-1)變為含有單末端雙鍵的乙烯聚合物(P-2)外，與實施例1同樣地進行反應，得到在通式(14)中X、Y兩者均為羥基的聚合物(A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝1540)、R氫原子)，即α，β-二羥基聚合物(D-2)。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.9Hz)，1.13-1.70(m)，3.41(dd，1H，J＝6.9，10.9Hz)，3.57-3.63(m，2H)熔點(Tm)119℃硬度(針入度)0.1mm軟化點125.5℃熔融粘度84cp(140℃)5％減量溫度366.4℃(TGA)(實施例3)(聚醚樹脂的合成例1)在配備有溫度計、攪拌棒、氮導入管和冷凝器的燒瓶中一次性裝入合成例2中得到的含有末端環氧基的聚合物(E-1)(Mn＝1119)98.6g(88mmol)、聚乙二醇(PEG)600(Mn＝598)30.6g(51mmol)和甲苯434g，升溫到130℃。邊蒸餾甲苯邊進行共沸脫水。在將147g的甲苯蒸餾掉後，降溫到110℃，添加三氟化硼二乙基醚絡合物1.4g(9.9mmol)，進行11小時反應。其後將反應液滴入到790g的甲醇中，結果白色固體析出。
將該白色固體過濾，用甲醇洗滌過濾殘留物並進行乾燥後，得到108.7g的共聚物(1)。對該共聚物(1)進行1H-NMR測定，通過來自含有末端環氧基的聚合物(E-1)的末端甲基(化學位移值0.88ppm)的積分值和PEG600的亞烷基(化學位移值3.52-3.79ppm)的積分值的比較，判明是具有如下組成的共聚物含有末端環氧基的聚合物(E-1)∶PEG600＝2摩爾∶1摩爾。由13℃-NMR測定判明存在與PEG600末端羥基結合的碳(化學位移值61.7ppm)，由其約為來自含有末端環氧基的聚合物(E-1)的末端甲基碳(化學位移值13.8ppm)的積分值的一半，判明是含有末端環氧基的聚合物(E-1)2分子開環聚合到PEG的單側的聚合物。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，6H，J＝6.6Hz)，1.00-1.57(m)，3.52-3.79(m，52H)
13C-NMR的解析結果如下所示。
13C-NMRδ(C6D4Cl2)13.8，22.6，25.6，29.2，29.3，29.6，29.7，29.9，31.9，33.6，61.7，64.7，69.1，70.3，70.5，70.6，70.7，71.1，72.6，76.0，81.3熔點(Tm)121℃(實施例4)(聚醚樹脂的合成例2)在配備有溫度計、攪拌棒、氮導入管和冷凝器的燒瓶中一次性裝入PEG600(Mn＝598)6.13g(10.25mmol)、含有末端環氧基的聚合物(E-1)(Mn＝1119)19.73g(17.6mmol)和甲苯69g，升溫到130℃，邊蒸餾甲苯邊進行共沸脫水。在將19g的甲苯蒸餾掉後，降溫到110℃，添加三氟化硼二乙基醚絡合物0.56g(3.9mmol)，進行7.5小時反應。其後將反應液滴入到158g的甲醇中，結果白色固體析出。
將該白色固體過濾，用甲醇洗滌過濾殘留物並進行乾燥後，得到20.1g的共聚物(2)。對該共聚物(2)進行1H-NMR測定，通過來自含有末端環氧基的聚合物(E-1)的末端甲基(化學位移值0.88ppm)的積分值和PEG600的亞烷基(化學位移值3.52-3.79ppm)的積分值的比較，判明是具有如下組成的聚合物含有末端環氧基的聚合物(E-1)∶PEG600＝4摩爾∶1摩爾。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，12H，J＝6.6Hz)，1.00-1.57(m)，3.52-3.79(m，52H)熔點(Tm)121℃(實施例5)(聚醚樹脂的合成例3)在配備有溫度計、攪拌棒、氮導入管和冷凝器的燒瓶中一次性裝入17.9g(17.9mmol)的PEG1000(Mn＝1000)和6.7g(35.8mmol)的30wt％KOH水溶液，升溫到100℃，進行脫水。脫水後，升溫到120℃，添加30.7g(27mmol)含有末端環氧基的聚合物(E-1)(Mn＝1119)，進行18小時反應，然後在120℃下將反應物取出進行冷卻。
冷卻後，向得到的固體中加入蒸餾水100ml，滴入鹽酸進行中和。中和後進行過濾，用蒸餾水將濾液洗滌並乾燥後，得到34.8g為白色固體的共聚物(3)。對該共聚物(3)進行1H-NMR測定，通過來自含有末端環氧基的聚合物(E-1)的末端甲基(化學位移值0.88ppm)的積分值和PEG1000的亞烷基(化學位移值3.52-3.65ppm)的積分值的比較，判明是具有如下組成的聚合物含有末端環氧基的聚合物(E-1)∶PEG1000＝4摩爾∶1摩爾。此外，通過原子吸光分析可知含有1.3重量％的K成分。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，12H，J＝6.6Hz)，1.18-1.5(m)，3.52-3.65(m，90H)熔點(Tm)124℃(實施例6)(聚醚樹脂的合成例4)除了在實施例1中代替PEG600而使用PEG1000外，採用與實施例1同樣的方法進行反應，得到共聚物(4)。對該共聚物(4)進行1H-NMR測定，判明是具有如下組成的聚合物含有末端環氧基的聚合物(E-1)∶PEG1000＝2摩爾∶1摩爾。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，6H，J＝6.6Hz)，1.18-1.5(m)，3.52-3.65(m，90H)(實施例7)(聚醚樹脂的合成例5)除了在實施例2中代替含有末端環氧基的聚合物(E-1)而使用含有末端環氧基的聚合物(E-3)外，採用與實施例2同樣的方法進行反應，得到共聚物(5)。對該共聚物(5)進行1H-NMR測定，判明是具有如下組成的聚合物含有末端環氧基的聚合物(E-3)∶PEG600＝4摩爾∶1摩爾。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.82-0.92(m)，1.00-1.70(m)，3.25-3.76(m)熔點(Tm)108℃(實施例8)(聚氨酯樹脂的合成例)在配備有溫度計、攪拌棒、氮導入管和冷凝器的燒瓶中一次性裝入5.03g(8.36mmol)的PEG600(Mn＝598)、3.5g(ca 0.7mmol)的共聚物(2)(Mn＝ca 5000)、40g的甲苯，升溫到130℃，邊蒸餾甲苯邊進行共沸脫水。在將13g的甲苯蒸餾掉後，降溫到110℃，添加1，6-己二異氰酸酯1.58g(9.4mmol)、催化劑二月桂酸二丁基錫0.01g，進行3.5小時反應，然後用蒸發器將反應液濃縮，得到9.39g共聚物(6)。該共聚物(6)為熱塑性的聚氨酯樹脂。對該共聚物(6)進行1H-NMR測定，由來自含有末端環氧基的聚合物(E-1)的末端甲基(化學位移值0.86ppm)的積分值和氨基甲酸酯鍵的氮原子鄰接的亞甲基(化學位移值3.10ppm)的積分值的比較以及含有末端環氧基的聚合物(E-1)的末端甲基(化學位移值0.86ppm)的積分值和與氨基甲酸值鍵的氧原子鄰接的亞甲基(化學位移值4.14ppm)的積分值的比較，判明是具有如下組成的聚合物共聚物(2)∶1，6-己二異氰酸酯∶PEG600＝1摩爾∶13摩爾∶12摩爾。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.86(t，12H，J＝6.6Hz)，1.05-1.4(m)，1.47(t，50H，J＝5.6Hz)，3.10(t，50H，J＝5.6Hz)，3.4-3.74(m)，4.14(t，50H，5.6Hz)熔點(Tm)121℃(實施例9)原料的含有末端環氧基的聚合物(E-1)使用合成例2中合成的聚合物。
在25ml茄形燒瓶中裝入十甲基環五矽氧烷4.18g(11.3mmol)、二甲苯3.0g、KOH0.23g，加熱到溫度120℃。確認KOH已溶解後，向該溶液中加入含有末端環氧基的聚合物(E-1)1.0g(Mn1100、0.89mmol)，在120℃下攪拌20小時。然後，少量加入85％磷酸使反應終止，冷卻後加入丙酮，使反應生成物進行晶析後，靜置30分鐘左右使固體沉澱，採用傾析除去上面澄清液。反覆進行幾次該操作，通過在減壓下將得到的固體乾燥而以環氧轉化率100％得到淡黃色固體1.2g。對於該含有聚烯烴的聚矽氧烷(1)進行29Si-NMR測定，由不存在末端矽烷醇基判明來自含有末端環氧基的聚合物(E-1)的聚乙烯鏈(A)和聚矽氧烷鏈(B)成為A-B-A嵌段共聚物。此外，進行1H-NMR測定，由來自含有末端環氧基的聚合物(E-1)的末端甲基(化學位移值0.88ppm)的積分值和來自二甲基矽氧烷的甲基(化學位移值0.07ppm)的積分值的比較，判明矽氧烷鏈段數(m)＝55。因此，得到的含有聚烯烴的聚矽氧烷(1)具有在通式(9)中以下的結構。
A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝2015)，R氫原子，R5、R5甲基，G通式(10)所示的基團(A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝2015)、R氫原子)，m55物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.07(s，332H)，0.89(t，6H，J＝6.9Hz)，1.00-1.85(m)，3.30(dd，2H，J＝5.6，9.6Hz)，3.58(m，4H)29Si-NMRδ(C2D2Cl4)-22ppm熔點(Tm)122℃
(實施例10)原料的α，β-二羥基聚合物(D-1)使用實施例1中合成的聚合物。
在25ml茄形燒瓶中裝入α，β-二羥基聚合物(D-1)1.0g(Mn1100、0.91mmol)、十甲基環五矽氧烷4.18g(11.3mmol)、辛烷3.0g、CsOH 0.10g(0.67mmol)，加熱到溫度120℃，攪拌20小時。然後，少量加入85％磷酸使反應終止，冷卻後加入丙酮，使反應生成物進行晶析後，靜置30分鐘左右使固體沉澱，採用傾析除去上面澄清液。反覆進行幾次該操作，通過在減壓下將得到的固體乾燥而得到環氧轉化率100％、矽氧烷的平均鏈段數(m)＝80的含有聚烯烴的聚矽氧烷(在通式(9)中，A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝2015)，R氫原子，R5、R6甲基，G通式(10)所示的基團(A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝2015)、R氫原子)，m80)的淡黃色固體1.3g。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.07(s，480H)，0.89(t，6H，J＝6.9Hz)，1.00-1.85(m)，3.30(dd，2H，J＝5.6，9.6Hz)，3.58(m，4H)29Si-NMRδ(C2D2Cl4)-22ppm熔點(Tm)120℃。
(實施例11)除了在實施例9中代替KOH而使用85％磷酸外，採用與實施例9同樣的方法進行反應，得到環氧轉化率100％、矽氧烷的平均鏈段數(m)＝13的含有聚烯烴的聚矽氧烷(在通式(9)中，A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝2015)，R氫原子，R5、R6甲基，G通式(10)所示的基團(A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝2015)、R氫原子)，m13)。物性如下所述。
1H-NMrδ(C2D2Cl4)0.07(s，76H)，0.89(t，6H，J＝6.9Hz)，1.00-1.85(m)，3.30(dd，2H，J＝6.9，10.9Hz)，3.58(m，4H)29Si-NMRδ(C2D2Cl4)-22ppm熔點(Tm)121℃。
(實施例12)除了在實施例9中代替含有末端環氧基的聚合物(E-1)而使用含有末端環氧基的聚合物(E-2)外，採用與實施例9同樣的方法進行反應，得到環氧轉化率100％、矽氧烷的平均鏈段數(m)＝108的含有聚烯烴的聚矽氧烷(在通式(9)中，A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝1540)，R氫原子，R5、R6甲基，G通式(10)所示的基團(A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝1540)、R氫原子)，m108)。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.07(s，646H)，0.89(t，6H，J＝6.9Hz)，1.00-1.85(m)，3.30(dd，2H，J＝6.9，10.6Hz)，3.58(m，4H)熔點(Tm)118℃。
(實施例13)除了在實施例10中代替α，β-二羥基聚合物(D-1)而使用α，β-二羥基聚合物(D-2)外，採用與實施例10同樣的方法進行反應，得到轉化率100％、矽氧烷的平均鏈段數(m)＝117的含有聚烯烴的聚矽氧烷(在通式(9)中，A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝1540)，R氫原子，R5、R6甲基，G通式(10)所示的基團(A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝1540)、R氫原子)，m117)。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.07(s，704H)，0.89(t，6H，J＝6.9Hz)，1.00-1.85(m)，3.30(dd，2H，J＝6.9，10.6Hz)，3.58(m，4H)熔點(Tm)119℃(實施例14)除了在實施例9中代替含有末端環氧基的聚合物(E-1)而使用合成例7中得到的含有末端環氧基的聚合物(E-3)外，採用與實施例9同樣的方法進行反應，得到轉化率100％、由含有末端環氧基的聚合物(E-3)和環狀聚矽氧烷的反應生成的帶有羥基的根的質子(化學位移值3.39ppm)的積分值和來自二甲基矽氧烷的甲基(化學位移值0.07ppm)的積分值的比較獲知的矽氧烷的平均鏈段數(m)＝9的含有聚烯烴的聚矽氧烷(在通式(9)中，A由乙烯和丙烯的共聚而形成的基團(Mw＝1697)，R氫原子，R5、R6甲基，G通式(10)所示的基團(A由乙烯和丙烯的共聚而形成的基團(Mw＝1697)、R氫原子)，m9)。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.07(s，53H)，0.8-1.8(m)，1.00-1.85(m)，3.39(dd，2H，J＝6.9，10.8Hz)，3.58(m，4H)熔點(Tm)111℃(實施例15)除了在實施例9中代替含有末端環氧基的聚合物(E-1)而使用合成例8中得到的含有末端環氧基的聚合物(E-4)外，採用與實施例9同樣的方法進行反應，得到轉化率100％、矽氧烷的平均鏈段數(m)＝5的含有聚烯烴的聚矽氧烷(在通式(9)中，A由乙烯和丙烯的共聚而形成的基團(Mw＝1267)，R氫原子，R5、R6甲基，G通式(10)所示的基團(A由乙烯和丙烯的共聚而形成的基團(Mw＝1267)、R氫原子)，m5)。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.07(s，27H)，0.8-1.8(m)，1.00-1.85(m)，3.39(dd，2H，J＝6.9，10.9Hz)，3.58(m，4H)熔點(Tm)105℃(實施例16)原料的含有末端環氧基的聚合物使用合成例2中合成的含有末端環氧基的聚合物(E-1)。
在500mL分離式燒瓶中裝入KOH 16g(245mmol)、聚乙二醇(平均分子量400)100g(250mmol)、甲苯70g，在110℃下攪拌30分鐘。接著，在該溶液中加入含有末端環氧基的聚合物(E-1)50g(Mn1120、45mmol)，在110℃下攪拌8小時。然後，添加1mol/L鹽酸水溶液使反應終止，再加入丙酮使反應生成物進行晶析，然後濾取固體。用飽和碳酸氫鈉水溶液和丙酮的混合溶液對得到的固體進行攪拌洗滌，再用丙酮水溶液攪拌洗滌1次、用丙酮攪拌洗滌2次後，濾取固體。然後，通過在室溫下減壓下使其乾燥，以環氧轉化率100％得到對應的聚合物(通式(14)中，A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝2015)，R氫原子，X、Y的一方為羥基，另一方為聚乙二醇基(平均分子量400))的白色固體60g。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.87(t，3H，J＝6.9Hz)，0.95-1.58(m)，3.30(dd，1H，J＝7.6，9.9Hz)，3.46(dd，1H，J＝3.3，9.9Hz)，3.53-3.77(m)熔點(Tm)121℃(實施例17)除了在實施例16中代替平均分子量400的聚乙二醇而使用2-甲氧基乙醇外，採用與實施例16相同的方法進行反應，以環氧轉化率100％得到對應的聚合物(通式(14)中，A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝2015)，R氫原子，X、Y的一方為羥基，另一方為2-甲氧基乙氧基)。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.9Hz)，0.96-1.63(m)，3.30(dd，1H，J＝7.6，9.9Hz)，3.33(s，3H)，3.47(dd，1H，J＝3.3，9.9Hz)，3.47-3.54(m，2H)3.58-3.64(m，2H)3.67-3.77(m，1H)IR(cm-1)3430，2919，1474，1116，719熔點(Tm)121℃(實施例18)除了在實施例16中代替平均分子量400的聚乙二醇而使用四甘醇外，採用與實施例16相同的方法進行反應，以環氧轉化率100％得到對應的聚合物(通式(14)中，A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝2015)，R氫原子，X、Y的一方為羥基，另一方為11-羥基-3，6，9-三氧雜十一烷基氧基)。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.9Hz)，0.97-1.60(m)，3.30(dd，1H，J＝7.3，9.9Hz)，3.47(dd，1H，J＝3.3，9.9Hz)，3.53-3.77(m，17H)熔點(Tm)120℃(實施例19)除了在實施例16中代替平均分子量400的聚乙二醇而使用平均分子量600的聚乙二醇外，採用與實施例16相同的方法進行反應，以環氧轉化率100％得到對應的聚合物(通式(14)中，A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝2015)，R氫原子，X、Y的一方為羥基，另一方為聚乙二醇基(平均分子量600))。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.9Hz)，0.96-1.77(m)，3.30(dd，1H，J＝7.6，9.9Hz)，3.47(dd，1H，J＝3.3，9.9Hz)，3.38-3.80(m)熔點(Tm)121℃(實施例20)除了在實施例16中代替平均分子量400的聚乙二醇而使用平均分子量1000的聚乙二醇外，採用與實施例16相同的方法進行反應，以環氧轉化率100％得到對應的聚合物(通式(14)中，A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝2015)，R氫原子，X、Y的一方為羥基，另一方為聚乙二醇基(平均分子量1000))。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.9Hz)，0.95-1.80(m)，3.30(dd，1H，J＝7.6，9.9Hz)，3.46(dd，1H，J＝3.3，9.9Hz)，3.37-3.79(m)熔點(Tm)121℃(實施例21)
除了在實施例16中代替平均分子量400的聚乙二醇而使用平均分子量400的聚丙二醇外，採用與實施例16相同的方法進行反應，以環氧轉化率100％得到對應的聚合物(通式(14)中，A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝2015)，R氫原子，X、Y的一方為羥基，另一方為聚丙二醇基(平均分子量400))。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.6Hz)，0.95-1.57(m)，3.18-3.74(m)，3.78-3.93(m，1H)熔點(Tm)121℃(實施例22)除了在實施例16中代替平均分子量400的聚乙二醇而使用平均分子量1000的聚丙二醇外，採用與實施例16相同的方法進行反應，以環氧轉化率100％得到對應的聚合物(通式(14)中，A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝2015)，R氫原子，X、Y的一方為羥基，另一方為聚丙二醇基(平均分子量1000))。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.6Hz)，0.95-1.58(m)，3.17-3.73(m)，3.78-3.93(m，1H)熔點(Tm)121℃(實施例23)除了在實施例16中代替平均分子量400的聚乙二醇而使用下述(28)式所示的PolyFoxTM636Fluorosurfactant(OMNOVA SOLUTIONS INC.制)，代替甲苯而使用1，2，4-三氯苯，使反應溫度為180℃外，採用與實施例16相同的方法進行反應，以環氧轉化率100％得到對應的含有連位取代型官能團的聚合物(通式(14)中，A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝2015)，R氫原子，X、Y的一方為羥基，另一方為含有氟的聚醚基)。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.9Hz)，1.00-1.70(m)，3.05-3.85(m)熔點(Tm)121℃
(實施例24)除了在實施例16中代替平均分子量400的聚乙二醇而使用苯酚，代替氫氧化鉀而使用碳酸鉀外，採用與實施例16相同的方法進行反應，以環氧轉化率100％得到對應的含有連位取代型官能團的聚合物(通式(14)中，A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝2015)，R氫原子，X、Y的一方為羥基，另一方為苯氧基)。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.9Hz)，1.00-1.60(m)，3.80-3.99(m，3H)，6.83-6.88(m，3H)，7.19-7.24(m，2H)熔點(Tm)121℃(實施例25)在50mL燒瓶中裝入與實施例16中使用的相同的含有末端環氧基的聚合物(E-1)0.85g(Mn1120、0.75mmol)、二乙醇胺0.50g(4.8mmol)、甲苯1.5g，在120℃下攪拌8小時。然後，添加水使反應終止，再加入丙酮，使反應生成物進行晶析，濾取固體。
用丙酮水溶液將得到的固體攪拌洗滌1次，再用丙酮攪拌洗滌3次，然後濾取固體。然後，通過在室溫下減壓下使其乾燥，以環氧轉化率100％得到對應的聚合物(通式(14)中，A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝2015)，R氫原子，X、Y的一方為羥基，另一方為雙(2-羥乙基)氨基)的白色固體0.86g。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.6Hz)，0.95-1.92(m)，2.38-2.85(m，6H)，3.54-3.71(m，5H)熔點(Tm)121℃(實施例26)除了在實施例25中代替二乙醇胺而使用2-氨基乙醇外，採用與實施例25相同的方法進行反應，以環氧轉化率100％得到對應的聚合物(通式(14)中，A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝2015)，R氫原子，X、Y的一方為羥基，另一方為2-羥基乙基氨基)。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.6Hz)，0.97-1.73(m)，2.50-2.63(m，1H)，2.72-2.88(m，3H)，2.62-2.73(m，3H)熔點(Tm)121℃(實施例27)
除了在實施例25中代替二乙醇胺而使用苯胺外，採用與實施例25相同的方法進行反應，以環氧轉化率100％得到對應的聚合物(通式(14)中，A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝2015)，R氫原子，X、Y的一方為羥基，另一方為苯基氨基)。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.9Hz)，0.96-1.62(m)，3.01(dd，1H，J＝7.6，12.9Hz)，3.23(dd，1H，J＝3.3，12.9Hz)，3.73-3.85(m，1H)，6.56-6.72(m，3H)，7.05-7.17(m，2H)熔點(Tm)121℃(實施例28)除了在實施例25中代替二乙醇胺而使用間氨基苯酚外，採用與實施例25相同的方法進行反應，以環氧轉化率100％得到對應的聚合物(通式(14)中，A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝2015)，R氫原子，X、Y的一方為羥基，另一方為3-羥基苯基氨基)。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.6Hz)，0.97-1.69(m)，2.98(dd，1H，J＝8.2，12.5Hz)，3.20(dd，1H，J＝3.0，12.5Hz)，3.70-3.83(m，1H)，6.06-6.27(m，3H)，6.96(t，1H，J＝7.9Hz)熔點(Tm)121℃(實施例29)除了在實施例25中代替二乙醇胺而使用p，p』-亞甲基二苯胺外，採用與實施例25相同的方法進行反應，以環氧轉化率100％得到對應的聚合物(通式(14)中，A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝2015)，R氫原子，X、Y的一方為羥基，另一方為4-(4-氨基苯基甲基)苯基氨基)。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.6Hz)，0.95-1.61(m)，2.98(dd，1H，J＝7.6，12.9Hz)，3.20(dd，1H，J＝4.0，12.9Hz)，3.72(s，2H)，3.60-3.74(m，1H)，6.50-6.59(m，4H)，6.88-6.98(m，4H)熔點(Tm)121℃(實施例30)除了在實施例25中代替二乙醇胺而使用乙二胺外，採用與實施例25相同的方法進行反應，以環氧轉化率100％得到對應的聚合物(通式(14)中，A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝2015)，R氫原子，X、Y的一方為羥基，另一方為2-氨基乙基氨基)。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.9Hz)，0.96-1.61(m)，3.05-3.97(m，7H)熔點(Tm)121℃(實施例31)除了在實施例25中代替二乙醇胺而使用三亞乙基四胺外，採用與實施例25相同的方法進行反應，以環氧轉化率100％得到對應的聚合物(通式(14)中，A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝2015)，R氫原子，X、Y的一方為羥基，另一方為8-氨基-3，6-二氮雜辛基氨基)。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.9Hz)，0.92-1.57(m)，3.03-3.94(m，15H)熔點(Tm)122℃(實施例32)除了在實施例25中代替二乙醇胺而使用四亞乙基五胺外，採用與實施例25相同的方法進行反應，以環氧轉化率100％得到對應的聚合物(通式(14)中，A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝2015)，R氫原子，X、Y的一方為羥基，另一方為11-氨基-3，6，9-三氮雜十一烷基氨基)。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.6Hz)，0.94-1.63(m)，2.92-3.85(m，19H)熔點(Tm)123℃(實施例33)除了在實施例25中代替二乙醇胺而使用三(2-氨基乙基)胺外，採用與實施例25相同的方法進行反應，以環氧轉化率100％得到對應的聚合物(通式(14)中，A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝2015)，R氫原子，X、Y的一方為羥基，另一方為N，N-雙(2-氨基乙基)-2-氨基乙基氨基)。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.9Hz)，0.93-1.65(m)，2.82-3.65(m，15H)熔點(Tm)120℃(實施例34)除了在實施例25中代替二乙醇胺而使用分子量約400的聚氧丙烯二胺(兩末端為胺的聚氧丙烯、ジエフア一ミンD400(註冊商標))，使反應溫度為150℃外，採用與實施例25相同的方法進行反應，以環氧轉化率100％得到對應的聚合物(通式(14)中，A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝2015)，R氫原子，X、Y的一方為羥基，另一方為ω-氨基(聚氧丙烯)氨基)。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.9Hz)，0.96-1.83(m)，3.24-3.92(m)熔點(Tm)121℃(實施例35)在50mL燒瓶中裝入實施例17中得到的聚合物(通式(14)中，A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝2015)，R氫原子，X、Y的一方為羥基，另一方為2-甲氧基乙氧基)828mg和琥珀酸酐695mg、吡啶417mg、甲苯5.0g，在110℃下攪拌6小時。然後，添加1N鹽酸使反應終止，再加入丙酮，使反應生成物進行晶析，濾取固體。用丙酮水溶液將得到的固體攪拌洗滌2次，再用丙酮攪拌洗滌3次，然後濾取固體。然後，通過在室溫下減壓下使其乾燥，以羥基轉化率100％得到對應的聚合物(通式(14)中，A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝2015)，R氫原子，X、Y的一方為3-羧基丙醯氧基，另一方為2-甲氧基乙氧基)的固體727mg。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.6Hz)，0.96-1.62(m)，2.61(s，4H)，3.34(s，3H)，3.46-3.58(m，6H)，4.92-5.04(m，1H)熔點(Tm)121℃(實施例36)在25mL燒瓶中裝入實施例16中得到的聚合物(通式(14)中，A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝2015)，R氫原子，X、Y的一方為羥基，另一方為2-甲氧基乙氧基)204mg和正壬酸2.2g，在150℃下攪拌8小時。添加水使反應終止，再加入丙酮，使反應生成物進行晶析，濾取固體。用飽和碳酸氫鈉水溶液和丙酮的混合溶液將得到的固體攪拌洗滌，再用丙酮水溶液攪拌洗滌2次，用丙酮攪拌洗滌3次，濾取固體。通過在室溫下減壓下使其乾燥，以羥基轉化率100％得到對應的聚合物(通式(14)中，A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝2015)，R氫原子，X、Y的一方為壬醯氧基，另一方為2-甲氧基乙氧基)的固體186mg。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.9Hz)，0.95-1.73(m)，2.26(t，2H，J＝7.3Hz)，3.32(s，3H)，3.43-3.62(m，6H)，4.90-5.03(m，1H)IR(cm-1)2905，1739，1471，1168，719熔點(Tm)117℃
(實施例37)除了在實施例36中代替正壬酸而使用全氟辛酸外，採用與實施例36相同的方法進行反應，以羥基轉化率100％得到對應的聚合物(通式(14)中，A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝2015)，R氫原子，X、Y的一方為全氟辛醯氧基，另一方為2-甲氧基乙氧基)的固體。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.9Hz)，0.97-1.78(m)，3.31(s，3H)，3.44-3.62(m，6H)，5.12-5.25(m，1H)IR(cm-1)2961，1780，1460，1217，719熔點(Tm)120℃(實施例38)原料的含有末端環氧基的聚合物使用合成例4中合成的含有末端環氧基的聚合物(E-2)。
在500mL分離式燒瓶中裝入KOH 16g(245mmol)、聚乙二醇(平均分子量400)100g(250mmol)、甲苯70g，在110℃下攪拌30分鐘。接著，在該溶液中加入含有末端環氧基的聚合物(E-2)38.7g(Mn860、45mmol)，在110℃下攪拌8小時。然後，添加1mol/L鹽酸水溶液使反應終止，再加入丙酮使反應生成物進行晶析，然後濾取固體。用飽和碳酸氫鈉水溶液和丙酮的混合溶液對得到的固體進行攪拌洗滌，再用丙酮水溶液攪拌洗滌1次、用丙酮攪拌洗滌2次後，濾取固體。通過在室溫下減壓下使其乾燥，以環氧轉化率100％得到對應的聚合物(通式(14)中，A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝1540)，R氫原子，X、Y的一方為羥基，另一方為聚乙二醇基(平均分子量400))的白色固體50g。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.9Hz)，0.95-1.78(m)，3.30(dd，1H，J＝7.6，9.9Hz)，3.47(dd，1H，J＝3.3，9.9Hz)，3.50-3.78(m)熔點(Tm)118℃(實施例39)除了在實施例38中代替平均分子量400的聚乙二醇而使用2-甲氧基乙醇外，採用與實施例38相同的方法進行反應，以環氧轉化率100％得到對應的聚合物(通式(14)中，A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝1540)，R氫原子，X、Y的一方為羥基，另一方為2-甲氧基乙氧基)。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.9Hz)，0.95-1.78(m)，3.30(dd，1H，J＝7.6，9.9Hz)，3.34(s，3H)，3.47(dd，1H，J＝3.3，9.9Hz)，3.47-3.55(m，2H)3.57-3.64(m，2H)3.66-3.78(m，1H)熔點(Tm)119℃(實施例40)除了在實施例38中代替平均分子量400的聚乙二醇而使用平均分子量600的聚乙二醇外，採用與實施例38相同的方法進行反應，以環氧轉化率100％得到對應的聚合物(通式(14)中，A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝1540)，R氫原子，X、Y的一方為羥基，另一方為聚乙二醇基(平均分子量600))。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.9Hz)，0.95-1.56(m)，3.30(dd，1H，J＝7.6，9.9Hz)，3.47(dd，1H，J＝3.3，9.9Hz)，3.50-3.77(m)熔點(Tm)118℃(實施例41)除了在實施例38中代替平均分子量400的聚乙二醇而使用平均分子量1000的聚乙二醇外，採用與實施例38相同的方法進行反應，以環氧轉化率100％得到對應的聚合物(通式(14)中，A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝1540)，R氫原子，X、Y的一方為羥基，另一方為聚乙二醇基(平均分子量1000))。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.9Hz)，1.05-1.57(m)，3.17-3.72(m)，3.79-3.92(m，1H)熔點(Tm)119℃(實施例42)除了在實施例38中代替平均分子量400的聚乙二醇而使用一縮二丙二醇外，採用與實施例38相同的方法進行反應，以環氧轉化率100％得到對應的聚合物(通式(14)中，A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝1540)，R氫原子，X、Y的一方為羥基，另一方為2-甲基-5-羥基-3-氧雜己基)。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.6Hz)，0.97-1.57(m)，3.18-3.77(m，8H)，3.81-3.95(m，1H)熔點(Tm)119℃(實施例43)
在50mL燒瓶中裝入與實施例38中使用的相同的含有末端環氧基的聚合物(E-2)0.65g(Mn860、0.75mmol)、二乙醇胺0.50g(4.8mmol)、甲苯1.5g，在120℃下攪拌8小時。然後，添加水使反應終止，再加入丙酮，使反應生成物進行晶析，濾取固體。用丙酮水溶液將得到的固體攪拌洗滌1次，再用丙酮攪拌洗滌3次，然後濾取固體。
通過在室溫下減壓下使其乾燥，以環氧轉化率100％得到對應的聚合物(通式(14)中，A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝1540)，R氫原子，X、Y的一方為羥基，另一方為雙(2-羥乙基)氨基)的白色固體0.67g。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝7.3Hz)，0.94-1.57(m)，2.49(dd，1H，J＝9.2，13.5Hz)，2.58-2.88(m，5H)，3.53-3.78(m，5H)熔點(Tm)118℃(實施例44)除了在實施例43中代替二乙醇胺而使用乙二胺外，採用與實施例43相同的方法進行反應，以環氧轉化率100％得到對應的聚合物(通式(14)中，A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝1540)，R氫原子，X、Y的一方為羥基，另一方為2-氨基乙基氨基)。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.9Hz)，0.95-1.60(m)，3.28-4.27(m，7H)熔點(Tm)120℃(實施例45)除了在實施例43中代替二乙醇胺而使用三亞乙基四胺外，採用與實施例43相同的方法進行反應，以環氧轉化率100％得到對應的聚合物(通式(14)中，A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝1540)，R氫原子，X、Y的一方為羥基，另一方為8-氨基-3，6-二氮雜辛基氨基)。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.9Hz)，0.96-1.73(m)，2.85-4.20(m，15H)熔點(Tm)120℃(實施例46)除了在實施例43中代替二乙醇胺而使用五亞乙基六胺外，採用與實施例43相同的方法進行反應，以環氧轉化率100％得到對應的聚合物(通式(14)中，A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝1540)，R氫原子，X、Y的一方為羥基，另一方為14-氨基-3，6，9，12-四氮雜十四烷基氨基)。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，3H，J＝6.9Hz)，0.94-1.57(m)，2.60-3.87(m，23H)熔點(Tm)119℃(實施例47)除了在實施例19中代替含有末端環氧基的聚合物(E-1)而使用含有末端環氧基的聚合物(E-3)外，採用與實施例19相同的方法進行反應，以環氧轉化率100％得到對應的聚合物(通式(14)中，A由乙烯和丙烯的共聚而形成的基團(Mw＝1687)，R氫原子，X、Y的一方為羥基，另一方為聚乙二醇基(平均分子量600))。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.77-0.92(m)，0.95-1.60(m)，3.30(dd，1H，J＝7.6，9.9Hz)，3.47(dd，1H，J＝3.3，9.9Hz)，3.51-3.88(m)熔點(Tm)109℃(實施例48)除了在實施例25中代替含有末端環氧基的聚合物(E-1)而使用含有末端環氧基的聚合物(E-3)外，採用與實施例25相同的方法進行反應，以環氧轉化率100％得到對應的聚合物(通式(14)中，A由乙烯和丙烯的共聚而形成的基團(Mw＝1687)，R氫原子，X、Y的一方為羥基，另一方為雙(2-羥基乙基)氨基)。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.82-0.93(m)，0.95-1.70(m)，2.46(dd，1H，J＝9.6，13.2Hz)，2.61(dd，1H，J＝3.0，13.2Hz)，2.65-2.86(m，4H)，3.54-3.72(m，5H)熔點(Tm)109℃(實施例49)除了在實施例19中代替含有末端環氧基的聚合物(E-1)而使用含有末端環氧基的聚合物(E-4)外，採用與實施例19相同的方法進行反應，以環氧轉化率100％得到對應的聚合物(通式(14)中，A由乙烯和丙烯的共聚而形成的基團(Mw＝1267)，R氫原子，X、Y的一方為羥基，另一方為聚乙二醇基(平均分子量600))。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.82-0.93(m)，0.95-1.65(m)，3.30(dd，1H，J＝7.3，9.9Hz)，3.47(dd，1H，J＝3.3，9.9Hz)，3.50-3.78(m)熔點(Tm)52℃
(實施例50)除了在實施例25中代替含有末端環氧基的聚合物(E-1)而使用含有末端環氧基的聚合物(E-4)外，採用與實施例25相同的方法進行反應，以環氧轉化率100％得到對應的聚合物(通式(14)中，A由乙烯和丙烯的共聚而形成的基團(Mw＝1267)，R氫原子，X、Y的一方為羥基，另一方為雙(2-羥基乙基)氨基)。物性如下所述。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.80-0.90(m)，0.90-1.56(m)，2.46(dd，1H，J＝9.2，13.5Hz)，2.61(dd，1H，J＝3.3，13.5Hz)，2.61-2.84(m，4H)，3.58-3.68(m，5H)熔點(Tm)81℃(實施例51)在配備有氮導入管、溫度計、冷卻管、攪拌裝置的500mL燒瓶中裝入實施例1中得到的α，β-二羥基聚合物(D-1)10g、甲苯80g，邊攪拌邊用125℃的油浴進行加熱，將固體完全溶解。冷卻到90℃後，將預先溶解於5.0g水的148mg的85％KOH加入到燒瓶中，在回流條件下混合2小時。然後，邊慢慢地將燒瓶內溫度升高到120℃，邊將水和甲苯蒸餾掉。進而，通過邊向燒瓶內供給很少量的氮邊使燒瓶內減壓，將燒瓶內的水和甲苯完全蒸餾掉。冷卻到室溫後，將燒瓶內凝固的固體粉碎取出。
在配備有加熱裝置、攪拌裝置、溫度計、壓力計、安全閥的不鏽鋼製1.5L加壓反應器中裝入得到的全部固體和脫水甲苯200g，將氣相置換為氮後，邊攪拌邊升溫到100℃。30分鐘後，加入環氧乙烷11.8g，用3小時慢慢升溫到130℃。再在130℃下保持7小時後，冷卻到室溫，得到漿液。通過從漿液中蒸餾掉甲苯，得到在通式(14)中X、Y兩者均為聚乙二醇基的共聚物(7)(A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝2015)，R氫原子)19.5g。通過得到的聚合物的1H-NMR分析，由通式(14)中聚乙烯基A的末端甲基(化學位移值0.88ppm)的積分值和PEG部分的亞烷基(化學位移值3.34-3.72ppm)的積分值的比較，可知X和Y合計平均結合26個乙二醇單元。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(3H，t，J＝6.75Hz)，1.04-1.66(m)，3.34-3.72(m)熔點(Tm)120℃(實施例52)在配備有氮導入管、溫度計、冷卻管、攪拌裝置的500mL燒瓶中裝入實施例25中得到聚合物(通式(14)中，A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝2015)，R氫原子，X、Y的一方為羥基，另一方為雙(2-羥基乙基)氨基)20.0g、甲苯100g，邊攪拌邊用125℃的油浴進行加熱，將固體完全溶解。冷卻到90℃後，將預先溶解於5.0g水的411mg的85％KOH加入到燒瓶中，在回流條件下混合2小時。然後，邊慢慢地將燒瓶內溫度升高到120℃，邊將水和甲苯蒸餾掉。進而，通過邊向燒瓶內供給很少量的氮邊使燒瓶內減壓，再將內溫升高到150℃後，保持4小時，進而將燒瓶內的水和甲苯完全蒸餾掉。冷卻到室溫後，將燒瓶內凝固的固體粉碎取出。
在配備有加熱裝置、攪拌裝置、溫度計、壓力計、安全閥的不鏽鋼製1.5L加壓反應器中裝入得到的固體中的18.0g和脫水甲苯200g，將氣相置換為氮後，邊攪拌邊升溫到130℃。30分鐘後，加入環氧乙烷18.0g，再在130℃下保持5小時後，冷卻到室溫，得到漿液。通過將漿液過濾分離，得到甲苯溶液和固體。
通過從甲苯溶液中蒸餾掉甲苯並進行乾燥，得到在通式(14)中X、Y的一方為聚乙二醇基，另一方為部分結構式(16)(式(16)中，R8、R9兩者均為聚乙二醇基)所示的氨基的聚合物(A由乙烯的聚合形成的基團(Mw＝2015)，R氫原子)7.7g。通過得到的聚合物的1H-NMR分析，由聚烯烴基A的末端甲基(化學位移值0.88ppm)的積分值和PEG部分的亞烷基(化學位移值3.33-3.72ppm)的積分值的比較，可知X或Y與R8和R9合計平均結合31個乙二醇單元。將該聚合物0.2g與水3.8g混合，邊使其沸騰邊攪拌10分鐘後，再用超聲波攪拌10分鐘，冷卻到室溫，得到透明的膠束。使用ハネウエル社制マイクロトラツクJPA測定平均粒徑，平均膠束粒徑為15nm。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(3H，t，J＝6.8Hz)，1.06-1.50(m)，2.80-3.20(m)，3.33-3.72(m)熔點(Tm)73℃通過從沒有溶解到甲苯的固體中將甲苯乾燥掉，得到具有與從甲苯溶液中得到的聚合物相同結構的聚合物(通式(14)中，X、Y的一方為聚乙二醇基，另一方為在部分結構式(16)中R8、R9兩者均為聚乙二醇基的氨基的共聚物(8)(A由乙烯的聚合形成的基團，R氫原子或甲基)24.4g。通過得到的聚合物的1H-NMR分析，由聚烯烴基A的末端甲基(化學位移值0.88ppm)的積分值和PEG部分的亞烷基(化學位移值3.32-3.69ppm)的積分值的比較，可知X或Y與R8和R9合計平均結合25個乙二醇單元。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(3H，t，J＝6.8Hz)，1.04-1.50(m)，2.80-3.20(m)，3.32-3.69(m)熔點(Tm)116℃(實施例53)在配備有氮導入管、溫度計、冷卻管、攪拌裝置的500mL燒瓶中裝入實施例48中得到聚合物(通式(14)中，A由乙烯和丙烯的共聚而形成的基團(Mw＝1687)，R氫原子或甲基，X、Y的一方為羥基，另一方為雙(2-羥基乙基)氨基)19.1g、甲苯150g，邊攪拌邊用125℃的油浴進行加熱，將固體完全溶解。冷卻到90℃後，將預先溶解於5.0g水的330mg的85％KOH加入到燒瓶中，在回流條件下混合2小時。然後，邊慢慢地將燒瓶內溫度升高到120℃，邊將水和甲苯蒸餾掉。進而，通過邊向燒瓶內供給很少量的氮邊使燒瓶內減壓，再將內溫升高到150℃後，保持4小時，進而將燒瓶內的水和甲苯完全蒸餾掉。冷卻到室溫後，將燒瓶內凝固的固體粉碎取出。
在配備有加熱裝置、攪拌裝置、溫度計、壓力計、安全閥的不鏽鋼製1.5L加壓反應器中裝入得到的固體中的18.4g和脫水甲苯200g，將氣相置換為氮後，邊攪拌邊升溫到130℃。30分鐘後，加入環氧乙烷18.4g，再在130℃下保持3小時後，冷卻到室溫，得到漿液。通過將漿液過濾分離，得到甲苯溶液和固體。
通過從甲苯溶液中蒸餾掉甲苯並進行乾燥，得到在通式(14)中X、Y的一方為聚乙二醇基，另一方為部分結構式(16)(式(16)中，R8、R9兩者均為聚乙二醇基)所示的氨基的聚合物(A由乙烯和丙烯的共聚而形成的基團(Mw＝1687)，R氫原子或甲基)12.4g。通過得到的聚合物的1H-NMR分析，由聚烯烴基A、R的甲基和亞甲基(化學位移值0.84-0.91ppm(甲基)，1.08-1.51ppm(亞甲基))的積分值和PEG部分的亞烷基(化學位移值3.33-3.72ppm)的積分值的比較，可知聚烯烴嵌段和聚乙二醇嵌段的重量比為34∶66。將該聚合物0.2g與水0.8g混合，在80℃下攪拌10分鐘後，再用超聲波攪拌10分鐘，冷卻到室溫，得到透明的膠束。使用ハネウエル社制マイクロトラツクUPA測定平均粒徑，平均膠束粒徑為20nm。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.84-0.91(m)，1.08-1.51(m)，2.80-3.20(m)，3.33-3.72(m)熔點(Tm)67℃
通過從沒有溶解到甲苯的固體中將甲苯乾燥掉，得到具有與從甲苯溶液中得到的聚合物相同結構的聚合物(通式(14)中，X、Y的一方為聚乙二醇基，另一方為在部分結構式(16)中R8、R9兩者均為聚乙二醇基的氨基的聚合物(A由乙烯和丙烯的共聚而形成的基團(Mw＝1687)，R氫原子或甲基)19.6g。通過得到的聚合物的1H-NMR分析，由聚烯烴基A、R的甲基和亞甲基(化學位移值0.85-0.92ppm(甲基)，1.09-1.51ppm(亞甲基))的積分值和PEG部分的亞烷基(化學位移值3.33-3.73ppm)的積分值的比較，可知聚烯烴嵌段和聚乙二醇嵌段的重量比為62∶38。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.85-0.92(m)，1.09-1.51(m)，2.70-3.00(m)，3.33-3.73(m)熔點(Tm)106℃(實施例54)在配備有氮導入管、溫度計、冷卻管、攪拌裝置的30mL燒瓶中裝入實施例51中合成的共聚物(7)2.0g、甲苯10g、鄰苯二甲醯氯0.2g。在氮微加壓條件下回流4小時。然後，邊將甲苯蒸餾掉邊在150℃下攪拌4小時後，進而在減壓條件下邊將溶劑和產生的氣體除去邊攪拌2小時，在反應器中得到在通式(14)中X、Y兩者均為聚乙二醇基的聚合物的、進而用二羧酸將聚乙二醇基的末端羥基聚酯化的聚合物2.1g。
1H-NMRδ(C2D2Cl4)0.88(t，J＝6.8Hz)，1.13-1.50(m)，3.31-3.79(m)，4.42(t，J＝5.3Hz)，7.48-7.52(m)，7.69-7.73(m)熔點(Tm)119℃(實施例55)(在LLDPE樹脂中的抗靜電性評價1)在LLDPE(三井化學エボリユ一SP2320)45g中添加實施例3中得到的共聚物(1)5g(添加量10質量％)、和作為鹼金屬鹽的高氯酸鈉一水合物0.10g，用東洋精機製作所制的4C150-01型ラボプラストミル在180℃下混煉10分鐘，取出混煉物。
其次將上述混煉物熱壓成型。成型通過採用真空熱壓機邊加熱到170℃邊加壓3分鐘，然後取出急冷到室溫的方法進行，得到130mmφ×0.5mm的評價用熱壓片材。
將得到的熱壓片材在控制在室溫23±2℃、溼度50±5％RH的恆溫恆溼室中放置24小時，以外加電壓500V測定表面電阻值，為6.42×1012Ω。此外，水的接觸角為70°。
(比較例1)作為對比，對於LLDPE單獨、LLDPE和高氯酸鈉(為聚合物的0.2質量％)、LLDPE和高氯酸鈉(為聚合物的0.2質量％)和實施例3中使用的PEG600(為聚合物整體的10質量％)的場合也進行了評價。其結果，上述情況下全部表面電阻為1016Ω數量級，混煉有PEG600的只能得到不均一的成型體。
(實施例56)(在LLDPE樹脂中的抗靜電性評價2)除了代替共聚物(1)而使用實施例4中得到的共聚物(2)，使用0.15g高氯酸鈉一水合物外，採用與實施例55同樣的方法製作評價用熱壓片材，進行評價，結果表面電阻值為2.91×1011Ω。此外，水的接觸角為52°。
(實施例57)(在LLDPE樹脂中的抗靜電性評價3)除了代替共聚物(1)而使用實施例6中得到的共聚物(4)，代替高氯酸鈉一水合物而使用0.15g醋酸鉀外，採用與實施例55同樣的方法製作評價用熱壓片材，進行評價，結果表面電阻值為1.37×1011Ω。此外，水的接觸角為53°。
(實施例58)(在LLDPE樹脂中的抗靜電性評價4)用東洋精機製作所制的4C150-01型ラボプラストミル將LLDPE(三井化學エボリユ一SP2320)45g和實施例6中得到的共聚物(4)5g(添加量10質量％)在180℃下混煉10分鐘，然後添加作為鹼金屬鹽的高氯酸鈉一水合物0.10g，混煉1分鐘，取出混煉物。
熱壓成型和表面電阻值測定採用與實施例55相同的方法進行，結果表面電阻值為8.01×1010Ω。此外，水的接觸角為56°(實施例59)(在LLDPE樹脂中的抗靜電性評價5)除了代替共聚物(1)而使用實施例7中得到的共聚物(5)，代替高氯酸鈉一水合物而使用0.15g醋酸鉀外，採用與實施例55同樣的方法製作評價用熱壓片材，進行評價，結果表面電阻值為1.91×1012Ω。此外，水的接觸角為79°。
(實施例60)(在LLDPE樹脂中的抗靜電性評價6)除了代替共聚物(1)而使用實施例51中得到的共聚物(7)，代替高氯酸鈉一水合物而使用0.15g醋酸鉀外，採用與實施例55同樣的方法製作評價用熱壓片材，進行評價，結果表面電阻值為1.47×1011Ω。此外，水的接觸角為31°。
(實施例61)(在LLDPE樹脂中的抗靜電性評價7)除了代替共聚物(1)而使用實施例52中得到的共聚物(8)，代替高氯酸鈉一水合物而使用0.15g醋酸鉀外，採用與實施例55同樣的方法製作評價用熱壓片材，進行評價，結果表面電阻值為1.11×109Ω。此外，水的接觸角為18°。
(實施例62)(在LLDPE樹脂中的抗靜電性評價8)除了代替共聚物(1)而使用實施例8中得到的共聚物(6)，使用0.15g高氯酸鈉一水合物外，採用與實施例55同樣的方法製作評價用熱壓片材，進行評價，結果表面電阻值為2.56×1013Ω。此外，水的接觸角為64°。
(實施例63)(在聚丙烯樹脂中的抗靜電性評價)在聚丙烯(三井化學均聚PP級F107BV)22.5g中添加實施例5中得到的共聚物(3)2.5g(添加量10％)、作為穩定劑的IRGANOX1010(長瀨產業社制)1000ppm、IRGAFOS168(長瀨產業社制)1000ppm、和硬脂酸鈣500ppm，用東洋精機製作所制的4C150-01型ラボプラストミル在200℃下混煉5分鐘，取出混煉物。
其次將上述混煉物熱壓成型。成型通過採用熱壓機邊加熱到200℃邊在9.8MPa(100kgf/cm2)下加壓5分鐘，然後用5分鐘邊加壓到2.45MPa(25kgf/cm2)邊急冷到室溫的方法進行，得到95mm×95mm×3mm的評價用熱壓片材。
將得到的熱壓片材在控制在室溫23±2℃、溼度50±5％RH的恆溫恆溼室中放置24小時，以外加電壓500V測定表面電阻值，為8.76×1012Ω。此外，測定水的接觸角，結果為63.5°。
(比較例2)除了代替共聚物(1)而使用市售的聚醚酯醯胺共聚物(汽巴特種化學品制イルガスタツトP18)，不使用高氯酸鈉一水合物外，採用與實施例55相同的方法製作評價用熱壓片材，進行評價，結果表面電阻值為3.67×1014Ω。此外，水的接觸角為95°。
(實施例64)在150℃下將實施例40中得到的聚合物熔融，邊攪拌36％鹽酸水40份邊進行中和。在90℃的蒸餾水500份中邊用T.K.均相混合機MARKII(特殊機化工(株)社制)以5000rpm進行攪拌邊緩緩地滴入中和的熔融物，從而得到白色透明的乳液組合物。對得到的乳液組合物就以下項目進行測定。
1.分散體的分散狀態通過使分散液通過100目的金屬網而進行考察。其評價結果示於表-1。
2.乳液組合物的粒徑(μm)使用Microtrack UPA(HONEYWELL社制)測定體積50％平均粒徑，其評價結果示於表1。
3.耐摩擦性A(油墨組合物)採用下述方法製備陽離子性丙烯酸乳液。
將蒸餾水200.0份和硬脂基三甲基氯化銨0.1份裝入反應器，在氮氣流下升溫到70℃，添加2，2』-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽0.6份。另外，製作將甲基丙烯酸甲酯64.0份、丙烯酸正丁酯20.0份、N，N-二甲基氨基丙基丙烯醯胺的一氯甲烷季鹽16.0份在蒸餾水40份中使用硬脂基三甲基氯化銨0.3份使其乳化的乳化混合物，用4小時將該乳化混合物滴入反應容器中，然後，再在同溫度下保持4小時。接著添加2，2』-偶氮二(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽0.1份，再在同溫度下保持3小時從而完成聚合。其結果得到陽離子性丙烯酸乳液。
將下述實施例64～67中記載的乳液組合物10份和採用上述方法得到的陽離子性丙烯酸乳液100份、鈦白顏料分散體30份混合，調製油墨組合物。將該組合物塗布到30×150mm的掛麵(liner)紙上使膜厚為5μm，在120℃下乾燥1分鐘。使用學振型堅牢度摩擦試驗機，將負荷設定為20gf，在同一位置摩擦100次，觀測油墨的剝落狀態。評價結果示於表-1。
4.耐摩擦性B(塗布劑組合物)將下述實施例64～67中記載的乳液組合物5份和採用上述方法得到的陽離子性丙烯酸乳液100份混合，調製潤滑劑塗布劑。將該組合物塗布到70×150mm的金屬板(ヅンコ一トテストピ一ス社制)上使膜厚為3μm，在120℃下乾燥1分鐘。使用直徑10mm的不鏽鋼製鋼球，將負荷設定為500gf，在同一位置摩擦50次，測定其耐摩擦係數。
這些評價結果示於表-1。
(實施例65)在150℃下將實施例41中得到的聚合物熔融，邊攪拌36％鹽酸水40份邊進行中和。在90℃的蒸餾水500份中邊用T.K.均相混合機MARKII(特殊機化工(株)社制)以5000rpm進行攪拌邊緩緩地滴入中和的熔融物，從而得到白色透明的乳液組合物。對得到的乳液組合物就實施例64的評價項目進行測定。評價的結果示於表1。
(實施例66)在150℃下將實施例45中得到的聚合物熔融，邊攪拌36％鹽酸水40份邊進行中和。在90℃的蒸餾水500份中邊用T.K.均相混合機MARKII(特殊機化工(株)社制)以5000rpm進行攪拌邊緩緩地滴入中和的熔融物，從而得到茶褐色的乳液組合物。對得到的乳液組合物就實施例64的評價項目進行測定。評價的結果示於表1。
(實施例67)在150℃下將實施例46中得到的聚合物熔融，邊攪拌36％鹽酸水40份邊進行中和。在90℃的蒸餾水500份中邊用T.K.均相混合機MARKII(特殊機化工(株)社制)以5000rpm進行攪拌邊緩緩地滴入中和的熔融物，從而得到茶褐色的乳液組合物。對得到的乳液組合物就實施例64的評價項目進行測定。評價的結果示於表1。
表1

分散狀態○均勻分散。 ×即使攪拌也不分散。
耐摩擦性○油墨剝離不足2％。
×油墨剝離大於等於2％。
耐摩擦性○摩擦係數小於0.1。
×摩擦係數大於等於0.1。
本發明可以提供的新型聚合物和含有該聚合物的組合物特別適宜用作抗靜電劑。此外，含有該聚合物的樹脂組合物還適用於要求抗靜電的成型物、或要求良好的塗飾性、印刷性的成型物。
本發明所提供的含有聚烯烴的聚矽氧烷例如與現有的材料相比使化妝耐久性、在油成分中的相容性提高，作為化妝原料的使用感優異，特別適宜用作面部化妝原料添加劑。
根據本發明，可以提供作為耐熱性比現有材料更高的蠟類材料的塗料改性劑、上光劑、作為天然蠟用配合劑有用而且作為樹脂的成型加工性改性劑、作為樹脂成型用脫模劑、橡膠加工助劑、纖維加工助劑有用的聚合物。
根據本發明，可以提供作為紙質提高劑、油墨用耐摩擦性提高劑、熱熔添加劑、電絕緣劑、聚烯烴膜用防霧劑、油性化合物用增粘劑(凝膠化劑)、脂質小胞用材料、聚烯烴的親水劑、防水劑、農藥製劑等成型助劑、抗靜電劑、調色劑用脫模劑、顏料分散劑、氯乙烯樹脂用潤滑劑、乳液組合物也有用的聚合物。
權利要求
1.一種至少具有下述通式(1)所示結構單元的聚合物， 式中，A表示碳原子數2～20的烯烴的聚合物，重均分子量為400～500000，R表示氫原子、或碳原子數1～18的烷基或芳烷基，W和Z各自獨立地表示氧原子、NH基、硫原子，x和y表示0或1，至少一方為1。
2.根據權利要求1所述的聚合物(I)，其特徵在於所述通式(1)所示的結構單元為下述通式(2)所示的結構單元， 式中，A和R與式(1)中的定義相同，n表示大於等於1的整數。
3.根據權利要求2所述的聚合物，其特徵在於是具有所述通式(2)所示結構單元的聚合物，兩末端為羥基。
4.根據權利要求2所述的聚合物，其中作為重複單元含有選自上述(2)所示的結構單元、和下述通式(4)、(5)和(6)所示結構單元中的至少一種， 式中，R2表示含有或不含有雜原子的碳原子數1～20的2價的烴基， 式中，X表示氧原子或NH基，R3表示含有或不含有雜原子的碳原子數1～20的2價的烴基， 式中，R4表示含有或不含有雜原子的碳原子數1～20的2價的烴基。
5.根據權利要求1所述的聚合物(II)，其特徵在於是含有下述通式(2)所示結構單元的聚矽氧烷化合物， 式中，A和R與上述式(1)中的定義相同，n表示大於等於1的整數。
6.根據權利要求5所述的聚合物，其特徵在於所述聚矽氧烷化合物是下述通式(9)所示的化合物， 式中，A和R與上述通式(1)中的定義相同，R5和R6相同或不同，表示氫原子、碳原子數1～10的烷基、芳基，n表示1～3000的數，G表示氫原子、碳原子數1～5的烷基、鹼金屬或下述通式(10)所示的基團， 式中，A和R與上述(1)中的定義相同。
7.根據權利要求1所述的聚合物(III)，其特徵在於是下述通式(14)所示的聚合物， 式中，A和R與上述通式(1)中的定義相同，X、Y的一方表示羥基、聚亞烷基二醇基或醯氧基，另一方表示下述通式(15)、通式(16)和通式(17)中的任何一個表示的基團、氰基、羧基、酯基或醯氨基，X和Y相互結合形成5元環或不相互結合形成5元環，-E-R7(15)式中，E表示氧原子或硫原子，R7表示氫原子、烴基、醯基、聚亞烷基二醇基， 式中，R8、R9相同或不同，表示氫原子、烴基、醯基、聚亞烷基二醇基， 式中，R10～R12相同或不同，表示氫原子、烴基、醯基、氰基、羧基、酯基、醯氨基。
8.一種組合物，含有權利要求1～7中任一項所述的聚合物。
9.一種樹脂組合物，含有權利要求1～7中任一項所述的聚合物；以及選自鹼金屬或鹼土類金屬的鹽、表面活性劑、相容劑和權利要求2所述的聚合物以外的高分子抗靜電劑中的至少1種。
10.一種樹脂組合物，含有權利要求1～7中任一項所述的聚合物和其他熱塑性樹脂。
11.一種樹脂組合物，含有權利要求1～7中任一項所述的聚合物；其他熱塑性樹脂；以及選自鹼金屬或喊土類金屬的鹽、表面活性劑、相容劑和權利要求2所述的聚合物以外的高分子抗靜電劑中的至少1種。
12.一種抗靜電劑，含有權利要求1～7中任一項所述的聚合物。
13.一種粘接劑，含有權利要求1～7中任一項所述的聚合物。
14.一種塗飾用組合物，含有權利要求1～7中任一項所述的聚合物。
15.一種成型品，將含有權利要求1～7中任一項所述聚合物的組合物成型得到。
16.一種成型品，對將含有權利要求1～7中任一項所述聚合物的組合物成型得到的成型體實施塗飾或印刷而成。
17.一種化妝原料，含有權利要求1～7中任一項所述的聚合物。
18.一種調色劑用脫模劑，含有權利要求1～7中任一項所述的聚合物。
19.一種顏料分散劑，含有權利要求1～7中任一項所述的聚合物。
20.一種氯乙烯樹脂用潤滑劑，含有權利要求1～7中任一項所述的聚合物。
21.一種乳液組合物，含有權利要求1～7中任一項所述的聚合物。
22.一種氧補充性組合物，含有權利要求1～7中任一項所述的聚合物。
全文摘要
本發明涉及側鏈具有聚烯烴鏈段的聚合物及其用途。本發明的聚合物具有下述式(1)的結構單元。(A為重均分子量400～50萬的烯烴聚合物，R為H、烷基或芳烷基，W和Z為O、NH或S，x和y為0或1，至少一方為1)。優選以W＝O、x＝1、y＝0的單元為重複單元的聚合物，還含有聚矽氧烷嵌段。本發明的聚合物可以用於抗靜電劑、化妝原料添加劑、調色劑用脫模劑、顏料分散劑、氯乙烯樹脂用潤滑劑、塗料、粘接劑等。
文檔編號C08G65/02GK1914253SQ20058000359
公開日2007年2月14日 申請日期2005年1月20日 優先權日2004年1月30日
發明者永井直, 三塚雅彥, 中井一宙, 礒川素朗, 中塚史朗, 種市大樹, 本間史朗, 鳴瀧智充 申請人:三井化學株式會社