取代的苯甲醯基環已二酮類化合物的製作方法

2023-06-05 09:33:21 2

專利名稱：取代的苯甲醯基環已二酮類化合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及新穎的取代的苯甲醯基環己二酮類化合物，涉及其製備及其作為除草劑的應用。
已知某些取代的苯甲醯基環己二酮類具有除草性質(參見EP-A-090262、EP-A-135191、EP-A-186118、EP-A-186119、EP-A-186120、EP-A-319075、WO-A-96/26200、WO-A-97/46530、WO-A-99/07688)。然而，這些化合物的活性並非在所有方面都是令人滿意的。
因此，本發明提供新穎的通式(Ⅰ)的取代的苯甲醯基環己二酮類 其中m代表數字0、1、2或3，n代表數字0、1、2或3，A代表單鍵或代表烷二基(亞烷基)，R1代表氫，或代表各自任選被取代的烷基或烷氧基羰基，R2代表任選被取代的烷基，或與R1一起代表烷二基(亞烷基)，其中在這種情況下，m代表1和R1和R2位於相同的碳原子上(「偕」)或在二個相鄰的碳原子上(「連位」)，R3代表氫、硝基、氰基、羧基、氨基甲醯基、硫代氨基甲醯基、滷素，或代表各任選被取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺醯基、烷基磺醯基、烷基氨基、二烷基氨基或二烷基氨基磺醯基，R4代表硝基、氰基、羧基、氨基甲醯基、硫代氨基甲醯基、滷素，或代表各任選被取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺醯基、烷基磺醯基、烷基氨基、二烷基氨基或二烷基氨基磺醯基，Z代表任選被取代的4-至12-元飽和或不飽和的單或二環狀雜環基團，它含有1至4個雜原子(至多4個氮原子和任選地--或者或另外地--氧原子或硫原子，或SO基團或SO2基團)，且它另外含有一至三個氧代基團(C=O)和/或硫代基團(C=S)作為雜環組分，-包括通式(Ⅰ)化合物的所有可能互變異構體和通式(Ⅰ)化合物可能的鹽。
在上述定義中，烴鏈如烷基或烷二基-以及在與雜原子相連時，如在烷氧基中-均可是直鏈或支鏈。
除了上述的通式(Ⅰ)化合物之外，在每一種情況下它也可能存在其相應的互變異構體一以下文的例舉方式示出。 上述式子中所列出的基團的優選的取代基具體說明如下m優選代表數字0、1或2，n優選代表數字0、1或2，A優選代表單鍵或代表具有1至4個碳原子的烷二基(亞烷基)，R1優選代表氫，或代表任選由滷素-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-烷硫基-、C1-C4-烷基亞磺醯基-或C1-C4-烷基磺醯基-取代的具有1至6個碳原子的烷基或代表具有最多6個碳原子的烷氧基羰基，R2優選代表任選由滷素取代的具有1至6個碳原子的烷基，或與R1一起代表具有2至5個碳原子的烷二基(亞烷基)，其中在這種情況下m代表1和R1和R2位於相同的碳原子上(「諧」)或在二個相鄰的碳原子上(「連位」)，R3優選代表氫、硝基、氰基、羧基、氨基甲醯基、硫代氨基甲醯基、滷素，或代表各任選由滷素-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-烷硫基-、C1-C4-烷基亞磺醯基-或C1-C4-烷基磺醯基-取代的各在烷基中具有至多4個碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺醯基或烷基磺醯基，或代表各在烷基中具有至多4個碳原子的烷基氨基、二烷基氨基或二烷基氨基磺醯基，R4優選代表硝基、氰基、羧基、氨基甲醯基、硫代氨基甲醯基、滷素，或代表各任選滷素-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-烷硫基-、C1-C4-烷基亞磺醯基-或C1-C4-烷基磺醯基-取代的各在烷基中具有至多4個碳的子的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺醯基或烷基磺醯基，或代表各在烷基中具有至多4個碳原子的烷基氨基、二烷基氨基或二烷基氨基磺醯基，Z代表下列雜環基團之一 其中虛線各表示單鍵或雙鍵，Q代表氧或硫，R5代表氫、羥基、巰基、氰基、滷素，代表各任選由氰基-、滷素-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-烷硫基-、C1-C4-烷基亞磺醯基-或C1-C4-烷基磺醯基-取代的各在烷基中具有至少6個碳原子的烷基、烷基羰基、烷氧基、烷氧基羰基、烷硫基、烷基亞磺醯基或烷基磺醯基，代表丙二烯基硫基，代表各任選由滷素取代的各在烷基中具有至多6個碳原子的烷基氨基或二烷基氨基，代表各任選由滷素取代的各在鏈烯基或炔基中具有至多6個碳原子的鏈烯基、炔基、鏈烯氧基、鏈烯硫基或鏈烯基氨基，代表各優選由滷素取代的各在環烷基中具有3至6個碳原子和任選在烷基部分具有至多4個碳原子的環烷基、環烷基氧基、環烷基硫基、環烷基氨基、環烷基烷基、環烷基烷氧基、環烷基烷硫基或環烷基烷基氨基，或代表各任選由滷素-、C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的苯基、苯氧基、苯硫基、苯基氨基、苄基、苄氧基、苄硫基或苄基氨基，代表吡咯烷子基、哌啶子基或嗎啉代，或--在兩個相鄰基團R5和R5位於一個雙鍵處的情況下--與相鄰的基團R5一起也代表苯並基團，和R6代表氫、羥基、氨基、具有至多4個碳原子的(1,1-)亞烷基氨基，代表各任選由滷素-或C1-C4-烷氧基-取代的各在烷基中具有至多6個碳原子的烷基、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基或鏈烷醯基氨基，代表各任選由滷素取代的各在鏈烯基或炔基中具有至多6個碳原子的鏈烯基、炔基或鏈烯氧基，代表各任選由滷素取代的各在環烷基中具有3至6個碳原子和任選在烷基部分具有至多3個碳原子的環烷基、環烷基烷基或環烷基氨基，或代表各任選由滷素-、C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的苯基或苄基，或與相鄰基團R5或R6一起代表任選由滷素-或C1-C4-烷基-取代的具有3至5個碳原子的烷二基，其中單獨的基團R5和R6--如果它們中的幾個連接於相同的雜環狀基團上，則可以具有上面定義的內容中的相同或不同含義。
A特別優選代表單鍵、亞甲基、亞乙基(乙-1,1-二基)和二亞甲基(乙-1,2-二基)，R1特別優選代表氫，代表各任選由氟-、氯-、甲氧基-、乙氧基-、正或異丙氧基-、甲硫基-、乙硫基-、正或異丙硫基-、甲基亞磺醯基-、乙基亞磺醯基-、正或異丙基亞磺醯基-、甲基磺醯基-、乙基磺醯基-、正或異丙基磺醯基-取代的甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔丁基，或代表甲氧基羰基、乙氧基羰基、正或異丙氧基羰基。
R2特別優選代表甲基、乙基、正或異丙基，或與R1一起代表亞甲基、乙-1,1-二基(亞乙基、-CH(CH3)-)、乙-1,2-二基(二亞甲基，-CH2CH2-)、丙-1,3-二基(三亞甲基，-CH2CH2CH2-)、丁-1,4-二基(四亞甲基，-CH2CH2CH2CH2-)或戊-1,5-二基(五亞甲基，-CH2CH2CH2CH2CH2-)，其中這種情況下，m代表1和R1和R2位於相同的碳原子(「偕」)或在兩個相鄰的碳原子(「連位」)上，R3特別優選代表氫、硝基、氰基、羧基、氨基甲醯基、硫代氨基甲醯基、氟、氯、溴、碘，代表各任選由氟-和/或氯-、甲氧基-、乙氧基-、正或異丙氧基-、甲硫基-、乙硫基-、正或異丙硫基-、甲基亞磺醯基-、乙基亞磺醯基-、甲基磺醯基-或乙基磺醯基-取代的甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔丁基，代表各任選由氟-和/或氯-、甲氧基-、乙氧基-、正或異丙氧基-取代的甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基，代表各任選由氟-和/或氯-取代的甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基、甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、正或異丙基亞磺醯基、甲基磺醯基、乙基磺醯基、正或異丙基磺醯基，或代表甲基氨基、乙基氨基、正或異丙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二甲基氨基磺醯基或二乙基氨基磺醯基。
R4特別優選代表硝基、氰基、羧基、氨基甲醯基、硫代氨基甲醯基、氟、氯、溴，代表各任選由氟-和/或氯-、甲氧基-、乙氧基-、正或異丙氧基-、甲硫基-、乙硫基-、正或異丙硫基-、甲基亞磺醯基-、乙基亞磺醯基-、甲基磺醯基-或乙基磺醯基-取代的甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔丁基，代表各任選由氟-和/或氯-、甲氧基-、乙氧基-、正或異丙氧基-取代的甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基，代表各任選由氟-和/或氯-取代的甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基、甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、正或異丙基亞磺醯基、甲基磺醯基、乙基磺醯基、正或異丙基磺醯基，或代表甲基氨基、乙基氨基、正或異丙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二甲基氨基磺醯基或二乙基氨基磺醯基。
Z特別優選表示下列雜環基基團 R5特別優選代表氫、羥基、巰基、氰基、氟、氯、溴、碘，代表各任選由氟-、氯-、甲氧基-、乙氧基-、正或異丙氧基-、正-、異-、仲-或叔丁氧基-、甲硫基-、乙硫基-、正或異丙硫基-、正-、異-、仲-或叔丁硫基-、甲基亞磺醯基-、乙基亞磺醯基-、正或異丙基亞磺醯基、甲基磺醯基-、乙基磺醯基、正或異丙基磺醯基-取代的甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、正-、異-、仲-或叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基、正-、異-、仲-或叔丁硫基、甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、正或異丙基亞磺醯基、甲基磺醯基、乙基磺醯基、正或異丙基磺醯基，或代表甲基氨基、乙基氨基、正或異丙基氨基、正-、異-、仲-或叔-丁基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基或二異丙基氨基，代表各任選由氟-和/或氯-取代的乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、丙烯氧基、丁烯氧基、丙烯硫基、丁烯硫基、丙烯氨基或丁烯氨基，代表各任選由氟-和/或氯-取代的環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環丙基氧基、環丁基氧基、環戊基氧基、環己基氧基、環丙基硫基、環丁基硫基、環戊基硫基、環己基硫基、環丙基氨基、環丁基氨基、環戊基氨基、環己基氨基、環丙基甲基、環丁基甲基、環戊基甲基、環己基甲基、環丙基甲氧基、環丁基甲氧基、環戊基甲氧基、環己基甲氧基、環丙基甲硫基、環丁基甲硫基、環戊基甲硫基、環己基甲硫基、環丙基甲氨基、環丁基甲氨基、環戊基甲氨基或環己基甲氨基，或代表各任選由氟-、氯-、甲基-、乙基-、正或異丙基-、正-、異-、仲-或叔丁基-、甲氧基-、乙氧基-、正或異丙氧基-取代的苯基、苯氧基、苯硫基、苯基氨基、苄基、苄氧基、苄硫基或苄基氨基，或者--在二個相鄰的基團R5和R5位於一個雙鍵處的情況下--也與相鄰的R5一起代表苯並基團，R6特別優選代表氫、羥基、氨基，代表各任選由氟-和/或氯-、甲氧基-或乙氧基-取代的甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、甲基氨基、乙基氨基或二甲基氨基，代表各任選由氟-和/或氯-取代的乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基或丙烯基氧基，代表各任選由氟-和/或氯-取代的環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環丙基甲基、環丁基甲基、環戊基甲基或環己基甲基，或代表各任選由氟-、氯-、甲基-、乙基-、正或異丙基-、正-、異-、仲-或叔丁基-、甲氧基-、乙氧基-、正或異丙氧基-取代的苯基或苄基，或與相鄰的R5或R6一起代表各任選由甲基-和/或乙基-取代的丙-1,3-二基(三亞甲基)、丁-1,4-二基(四亞甲基)或五-1,5-二基(五亞甲基)，其中單獨的基團R5和R6--如果它們中的幾個連接於相同的雜環狀基團上，則可以具有上面定義的內容中的相同或不同含義。
A非常特別優選代表單鍵或代表亞甲基，R1非常特別優選代表氫、甲基、乙基、正或異丙基。
R2非常特別優選代表甲基，R3非常特別優選代表氫、硝基、氰基、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、甲基亞磺醯基甲基、甲基磺醯基甲基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、甲基磺醯基、乙基磺醯基或二甲基氨基磺醯基，R4非常特別優選代表硝基、氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、甲基亞磺醯基甲基、甲基磺醯基甲基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、甲基磺醯基、乙基磺醯基或二甲基氨基磺醯基。
R5非常特別優選代表氫、羥基、氯、溴、甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔丁基、二氟甲基、二氯甲基、三氟甲基、三氯甲基、氯二氟甲基、氟二氯甲基、氟乙基、氯乙基、二氟乙基、二氯乙基、氟正丙基、氟異丙基、氯正丙基、氯異丙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、正-、異-、仲-或叔丁氧基、氟乙氧基、氯乙氧基、二氟乙氧基、二氯乙氧基、三氟乙氧基、三氯乙氧基、氯氟乙氧基、氯二氟乙氧基、氟二氯乙氧基、甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基、氟乙硫基、氯乙硫基、二氟乙硫基、二氯乙硫基、氯氟乙硫基、氯二氟乙硫基、氟二氯乙硫基、甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、正或異丙基亞磺醯基、甲基磺醯基、乙基磺醯基、正或異丙基磺醯基、二甲基氨基、丙烯基硫基、丁烯基硫基、丙炔基硫基、丁炔基硫基、環丙基、環丙基甲基、環丙基甲氧基、苯基或苯氧基。
R6非常特別優選代表氨基、甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔丁基、甲氧基、乙氧基、甲基氨基、二甲基氨基、環丙基或環丙基甲基，或與R5一起代表丙-1,3-二基(三亞甲基)、丁-1,4-二基(四亞甲基)或戊-1,5-二基(五亞甲基)。
A最優選代表亞甲基。
本發明優選提供其中m、n、A、R1、R2、R3、R4和Z各如上定義的式(Ⅰ)化合物的鈉、鉀、鎂、鈣、銨、C1-C4-烷基銨、二-(C1-C4-烷基)-銨、三-(C1-C4-烷基)-銨、四-(C1-C4-烷基)-銨、三-(C1-C4-烷基)-鋶、C5或C6-環烷基銨和二-(C1-C2-烷基)-苄基銨的鹽。
根據本發明優選的是其中存在上面提到的優選含義組合的式(Ⅰ)化合物。
根據本發明特別優選的是其中存在上面提到的特別優選含義組合的式(Ⅰ)化合物。
根據本發明非常特別優選的是其中存在上面提到的非常特別優選含義組合的式(Ⅰ)化合物。
下文的通式(ⅠA)、(ⅠB)和(ⅠC)化合物在本發明中是特別要強調的 其中m代表數字0、1或2，
n代表數字0、1或2，A特別優選代表單鍵或代表亞甲基，Q代表氧或硫，R1代表氫、甲基、乙基、正或異丙基，R2代表甲基，R3代表氫、硝基、氰基、氟、氯、溴、碘、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、甲基亞磺醯基甲基、甲基磺醯基甲基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、甲基磺醯基、乙基磺醯基或二甲基氨基磺醯基，R4代表硝基、氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、甲基亞磺醯基甲基、甲基磺醯基甲基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、甲基磺醯基、乙基磺醯基或二甲基氨基磺醯基。
R5代表氫、羥基、氯、溴、甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔丁基、二氟甲基、二氯甲基、三氟甲基、三氯甲基、氯二氟甲基、氟二氯甲基、氟乙基、氯乙基、二氟乙基、二氯乙基、氟正丙基、氟異丙基、氯正丙基、氯異丙基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、甲氧基乙基、乙氧基乙基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、正-、異-、仲-或叔丁氧基、氟乙氧基、氯乙氧基、二氟乙氧基、二氯乙氧基、三氟乙氧基、三氯乙氧基、氯氟乙氧基、氯二氟乙氧基、氟二氯乙氧基、甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基、氟乙硫基、氯乙硫基、二氟乙硫基、二氯乙硫基、氯氟乙硫基、氯二氟乙硫基、氟二氯乙硫基、甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、正或異丙基亞磺醯基、甲基磺醯基、乙基磺醯基、正或異丙基磺醯基、二甲基氨基、丙烯基硫基、丁烯基硫基、丙炔基硫基、丁炔基硫基、環丙基、環丙基甲基、環丙基甲氧基、苯基或苯氧基，和R6代表氨基、甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔丁基、甲氧基、乙氧基、甲基氨基、二甲基氨基、環丙基或環丙基甲基，或與R5一起代表丙-1,3-二基(三亞甲基)、丁-1,4-二基(四亞甲基)或戊-1,5-二基(五亞甲基)。
在此，要非常強調的是其中A代表亞甲基的式(ⅠA)化合物。
上面提到的一般或優選的基團定義適合於式(Ⅰ)終產物，且相應地，也適合於在每一種製備情況下所需的起始原料或中間體。這些基團定義可以按照需要相互結合，即，包括上面提到的優選範圍間的組合。
本發明通式(Ⅰ)化合物的實例分組列於下文。
組1
在此，R3、(R4)n、R5和R6各具有例如下文表格中給出的含義

組2
在此，R3、(R4)n、R5和R6各具有例如下文表格中給出的含義

組3
在此，R3、(R4)n、R5和R6各具有組1中給出的含義。
組4 在此，R3、(R4)n、R5和R6各具有組2中給出的含義。
新穎的通式(Ⅰ)的取代的苯甲醯基環己二酮具有強且有選擇性的除草活性。
新穎的通式(Ⅰ)的取代的苯甲醯基環己二酮如下獲得如果適合在脫水劑存在下，如果適合在一或多種反應輔助劑存在下和如果適合在稀釋劑存在下，使通式(Ⅱ)的1,3-環己二酮或其衍生物 其中m、R1和R2如上所定義與通式(Ⅲ)的取代的苯甲酸反應 其中n、A、R3、R4和Z各如上所定義，以及，如果適宜，用此方式獲得的式(Ⅰ)化合物隨後用常規方法在取代基定義的範圍內進行親電或親核或氧化或還原反應，或將式(Ⅰ)化合物用常規方法轉化成鹽。
通式(Ⅰ)的化合物可以用常規方法轉化成有上面定義的其它通式(Ⅰ)化合物，例如通過間親核取代(例如R5:Cl→OC2H5、SCH3)，或通過氧化反應(例如R5:)。
原則上，通式(Ⅰ)化合物還可以用下文所示的反應式合成將通式(Ⅱ)的1,3-環己二酮或其衍生物--上文--與通式(Ⅲ)的取代苯甲酸的反應性衍生物--上文--特別是與其相應的醯氯、羧酸酐、醯基氰、羧酸甲酯或羧酸乙酯--如果適宜在反應輔助劑如三乙胺(和如果適宜，另外地氯化鋅)存在下和如果適宜在稀釋劑如二氯甲烷存在下反應 (Y例如CN、Cl)、在製備通式(Ⅰ)的上文概述的反應中，除了所需的在環己二酮的C-苯甲醯化反應外，同樣還有O-苯甲醯化反應-參見，下文反應式(參見，例如《合成》[Sythesis]1978,925-927；《四面體通訊》[Tetrahedron Lett.]37(1996),1007-1009,WO-A-91/05469)。然而，在此過程的形成的O-苯甲醯化合物在本發明方法的反應條件下異構成式(Ⅰ)的C-苯甲醯基化合物。
使用，例如，1,3-環己二酮和2-(3-羧基-5-氟苄基)-5-乙基-4-甲氧基-2,4-二氫-3H-1,2,4-三唑-3-酮作為起始原料，本發明方法的反應途徑可以用下列反應式來說明 式(Ⅱ)提供在製備本發明式(Ⅰ)化合物的方法中用作起始原料的環己二酮的一般定義。在式(Ⅱ)中，m、R1和R2各優選具有在上文有關本發明式(Ⅰ)化合物的描述中業已提到的m、R1和R2的優選、特別優選或非常特別優選的含義。
式(Ⅱ)起始原料是已知的和/或可以通過本身已知的方法製備。
通式(Ⅲ)提供在本發明方法中另一用作起始原料的取代的苯甲酸的一般定義。在式(Ⅲ)中，n、A、R3、R4和Z各優選具有在上文有關本發明式(Ⅰ)化合物的描述中業已提到的n、A、R3、R4和Z的優選、特別優選、非常特別優選或最優選的含義。
除了2-(5-羧基-2,4-二氯-苯基)-4-二氟甲基-5-甲基-2,4-二氫-3H-1,2,4-三唑-3-酮--別名是2,4-二氯-5-(4-二氟甲基-4,5-二氫-3-甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基)-苯甲酸(CAS登記號90208-77-8)和2-(5-羧基-2,4-二氯-苯基)-4,5-二甲基-2,4-二氫-3H-1,2,4-三唑-3-酮--別名是2,4-二氯-5-(4,5-二氫-3,4-二甲基-5-氧代-1H-1,2,4-三唑-1-基)-苯甲酸(CA登記號90208-76-7)外--通式(Ⅲ)的起始原料迄今未公開於文獻中。除了2-(5-羧基-2,4-二氯-苯基)-4-二氟甲基-5-甲基-2,4-二氫-3H-1,2,4-三唑-3-酮和2-(5-羧基-2,4-二氯-苯基)-4,5-二甲基-2,4-二氫-3H-1,2,4-三唑-3-酮(參見JP-A-58225070--引述於化學文摘100:209881中、JP-A02015069--引述於化學文摘113:23929中)外，它們作為新化合物同樣構成本發明申請的主題。
新的通式(Ⅲ)的取代的苯甲酸如下獲得在水解助劑如硫酸存在下，在50至120℃的溫度下，使通式(Ⅳ)的苯甲酸衍生物與水反應(參見，製備實施例) 其中n、A、R3和R4以及Z各如上定義，且Y代表氰基、氨基甲醯基、滷代羰基或烷氧基羰基，作為前體需要的通式(Ⅳ)的苯甲酸衍生物是已知的和/或可以通過本身已知的方法製備(參見，DE-A-3839480、DE-A-4239296、EP-A-597360、EP-A-609734、DE-A-4303676、EP-A-617026、DE-A-4405614、US-A-5378681)。
新的通式(Ⅲ)的取代的苯甲酸衍生物還可以如下獲得使通式(Ⅴ)的滷代(烷基)苯甲酸
其中n、A、R3和R4各如上定義，和X代表滷素(特別是氟、氯或溴)與通式(Ⅵ)化合物反應H-Z(Ⅵ)其中Z如上定義，該反應如果適宜在反應輔助劑如三乙胺或碳酸鉀存在下，和如果適宜在稀釋劑如丙酮、乙腈、N,N-二甲基-甲醯胺或N,N-二甲基-乙醯胺存在下，在50℃至200℃的溫度下進行(參見，製備實施例)。
代替通式(Ⅴ)的滷代(烷基)苯甲酸外，也可能類似於上面描述的方法，使適宜的腈、醯胺和酯--特別是甲基酯或乙基酯--與通式(Ⅵ)化合物反應。隨後用常規方法水解，例如通過用氫氧化鉀的乙醇水溶液反應，這樣可以獲得的相應的取代的苯甲酸。
作為前體需要的式(Ⅴ)的滷代(烷基)苯甲酸--或相應的腈或酯--是已知和/或可以用本身已知的方法製備(參見，EP-A-90369、EP-A-93488、EP-A-399732、EP-A-480641、EP-A-609798、EP-A-763524、DE-A-2126720、WO-A-93/03722、WO-A-97/38977、US-A-3978127、US-A-4837333)。
另外作為前體需要的通式(Ⅵ)化合物是已知和/或可以用本身已知的方法製備。
製備新的通式(Ⅰ)的取代的苯甲醯基環己二酮的本發明方法使用脫水劑進行。在此，適合的脫水劑是適合於與水結合的常規化學品。
這些化合物實例是二環己基碳化二亞胺和羰基二咪唑。
特別適合的脫水劑是二環己基碳化二亞胺。
製備新的通式(Ⅰ)的取代的苯甲醯環己二酮的方法如果適宜是使用反應輔助劑進行的。
這些化合物的實例是氰化鈉、氰化鉀、丙酮合氰化氫、2-氰基-2-(三甲基甲矽烷基氧基)丙烷和三甲基甲矽烷基氰化物。
特別適合的反應輔助劑是三甲基甲矽烷基氰化物。
製備新的通式(Ⅰ)的取代的苯甲醯基環己二酮的本發明方法如果適宜是使用另外的反應輔助劑進行的。適合於本發明方法的另外的反應輔助劑通常是鹼性有機氮化合物如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、乙基-二異丙基胺、N,N-二甲基-環己基胺、二環己基胺、乙基-二環已基胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二甲基-苄基胺、吡啶，2-甲基-、3-甲基-、4-甲基-、2,4-二甲基-、2,6-二甲基-、3,4-二甲基-和3,5-二甲基-吡啶，5-乙基-2-甲基-吡啶、4-二甲基氨基-吡啶、N-甲基-哌啶、1,4-二氮雜二環[2,2,2]-辛烷(DABCO)、1,5-二氮雜二環[4,3,0]-壬-5-烯(DBN)或1,8-二氮雜二環[5,4,0]-十一-7-烯(DBU)。
適合於進行本發明方法的稀釋劑特別是惰性有機溶劑。這些溶劑包括特別是脂肪族、脂環族或芳族的任選滷代的烴，諸如，例如汽油、苯、甲苯、二甲苯、氯苯、二氯苯、石油醚、己烷、環己烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳或1,2-二氯乙烷；醚類，如乙醚、異丙醚、二噁烷、四氫呋喃或乙二醇二甲醚或乙二醇二乙醚；酮類，如丙酮、丁酮或甲基異丁基酮；腈類，如乙腈、丙腈或丁腈；醯胺類，如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-甲醯苯胺、N-甲基吡咯烷酮或六甲基磷醯三胺；酯類，如乙酸甲酯或乙酸乙酯；亞碸類，如二甲基亞碸。
進行本發明方法時，反應溫度可以在較寬的範圍內進行的。通常，反應是在0℃至150℃，優選在10℃至120℃間的溫度下進行。
本發明的方法通常是在常壓下進行的。然而，本發明方法也可以在加壓或減壓下--通常是在0.1巴至10巴間的壓力下進行。
進行本發明方法時，通常採用大致等摩爾量的起始原料。然而，也可以相對大地過量採用反應組分之一。反應通常是在適合的稀釋劑中、在脫水劑存在下進行的，且反應混合物通常在所需的溫度下攪拌數小時。後處理是用常規方法進行(參見，製備實施例)。
本發明活性化合物可以用作脫葉劑、乾燥劑、殺莖杆劑，和特別是用作除草劑。所謂的雜草，就其最廣義而言，應理解為生長在不該生長的地方的所有植物。本發明的物質是作為滅生性除草劑或是選擇性除草劑基本上取決於所用的量。
本發明化合物可以與例如下列植物相關使用下列屬的雙子葉雜草芥屬、獨行草屬、豬殃殃屬、繁縷屬、母菊屬、春黃菊屬、牛膝屬、藜屬、蕁麻屬、千裡光屬、莧屬、馬齒莧屬、蒼耳屬、旋花屬、甘薯屬、蓼屬、田菁屬、豚草屬、薊屬、飛廉屬、苦苣菜屬、茄屬、蔊菜屬、節節草屬、母草屬、野芝麻屬、婆婆納屬、苘麻屬、刺酸模屬、曼陀羅屬、堇菜屬、鼬瓣花屬、罌粟屬、矢車菊屬、三葉草屬、毛茛屬和蒲公英屬，下列屬的雙子葉作物棉屬、大豆屬、甜菜屬、胡蘿蔔屬、菜豆屬、豌豆屬、茄屬、亞麻屬、甘薯屬、巢菜屬、菸草屬、蕃茄屬、花生屬、芸苔屬、萵苣屬、黃瓜屬和南瓜屬，下列屬的單子葉雜草稗屬、狗尾草屬、黍屬、馬唐屬、梯牧草屬、早熟禾屬、羊茅屬、蟋蟀草屬、臂形草屬、黑麥草屬、雀麥屬、燕麥屬、莎草屬、高梁屬、冰草屬、狗牙根屬、雨久花屬、飄拂草屬、慈菇屬、荸薺屬、藨草屬、雀稗屬、鴨嘴草屬、尖瓣花屬、龍爪茅屬、剪股穎屬、看麥娘屬和風草屬，下列屬的單子葉作物稻屬、玉米屬、小麥屬、大麥屬、燕麥屬、黑麥屬、高梁屬、黍屬、甘蔗屬、鳳梨屬、天門冬屬和蔥屬。
然而，本發明活性化合物的應用決不限於這些屬，且也可以相同的方式延伸至其它植物。
取決於化合物的濃度，化合物適合於滅生性防治雜草，例如工業地域和鐵道線，以及有或無種植樹林的道路和廣場。同樣，化合物可以用於防治多年生作物中的雜草，例如森林、裝飾樹林、果園、葡萄園、柑桔林、堅果園、蕉種植園、咖啡種植園、茶園、橡膠種植園、油棕櫚種植園、可可種植園、軟果林和啤酒花田、草場、體育場和牧場中的雜草。且本發明化合物還可以用於選擇性地防治一年生作物中的雜草。
本發明式(Ⅰ)化合物特別適合於以芽前和芽後二種方式選擇性地防治單子葉作物中的單子葉和雙子葉雜草。
活性化合物可以轉化成常規的製劑，如溶液、乳劑、可溼性粉劑、懸浮劑、粉劑、粉塵劑、膏劑、可溶性粉劑、顆粒劑、懸乳劑、用活性化合物浸漬的天然或合成材料，以及包在聚合物中的微細膠囊。
這些製劑可以用已知的方式生產，例如，將活性化合物與擴充劑，即液體溶劑和/或與固體載體混合，並任選使用表面活性劑，即乳化劑和/或分散劑和/或起泡劑。
如果用水作擴充劑，也可以用有機溶劑作助溶劑。適合的液體溶劑主要有芳族化合物，如二甲苯，甲苯或烷基萘，氯代芳族化合物或氯代脂肪烴，如氯代苯類、氯乙烯類或二氯甲烷，脂族烴，如環己烷或石蠟，例如石油餾份、礦物和植物油，醇類，如丁醇或乙二醇以及其醚和酯，酮類，如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮或環己酮，強極性溶劑，如二甲基甲醯胺或二甲基亞碸，以及水。
適合的固體載體是例如銨鹽和磨碎的天然礦物質，如高嶺土、粘土、滑石、白堊、石英、矽鎂土、蒙脫石或硅藻土，和磨碎的合成礦物質，如高分散二氧化矽、礬土和矽酸鹽，適合用於顆粒劑的固體載體有例如壓碎並分級的天然礦物質如方解石、大理石、浮石、海泡石和白雲石，以及有機和無機粉的合成顆粒，和如下有機物的顆粒鋸木屑、椰殼、玉米穗軸和煙莖；適合的乳化劑和/或起泡劑是例如非離子和陰離子乳化劑，如聚氧乙烯脂肪酸酯、聚氧乙烯脂肪醇醚，例如，烷芳基聚乙二醇醚，烷基磺酸鹽，烷基硫酸鹽，芳基磺酸鹽以及白蛋白水解產物；適合的分散劑是例如，木素亞硫酸廢液和甲基纖維素。
製劑中可以使用粘合劑如羧甲基纖維素和粉狀、顆粒或乳膠形式的天然和合成聚合物，如阿拉伯膠、聚乙烯醇和聚乙酸乙烯酯，以及天然磷脂，如腦磷脂和卵磷脂，和合成磷脂。其它的添加劑可以是礦物油和植物油。
也可以使用著色劑，如無機顏料，例如氧化鐵、氧化鈦和普魯士藍，和有機染料，如茜素染料、偶氮染料和金屬酞菁染料，和微量營養元素如鐵、錳、硼、銅、鈷、鉬和鋅的鹽。
製劑中通常含有按重量計0.1至95％的活性化合物，優選0.5至90％。
為防治雜草，本發明活性化合物，其原樣或以其製劑形式，也可以作為與已知除草劑一起的混合物使用，可以是終製劑或桶混物。
混合物的可能的共組分是已知除草劑，例如，乙草胺、三氟羧草醚(鈉鹽)、苯草醚、甲草胺、禾草滅(鈉鹽)、莠滅淨、amidochlor、醯嘧黃隆、莎稗磷、磺草靈、莠去津、azafenidin、四唑嘧黃隆、草除靈、呋草黃、苄嘧黃隆(甲酯)、滅草松、吡草酮、新燕靈(乙酯)、雙丙氨醯磷、甲羧除草醚、雙草醚、溴丁醯草胺、溴酚肟、溴苯腈、丁草胺、butroxydim、丁草敵、cafenstrole、caloxydim、雙醯草胺、carfentrazone(-ethyl)、甲氧除草醚、草滅畏、殺草敏、氯嘧黃隆(乙酯)、草枯醚、綠黃隆、綠麥隆、cinidon(-ethyl)、環庚草醚、醚黃隆、烯草酮、炔草酸、異噁草酮、氯甲醯草胺、二氟吡啶酸、clopyrasulfuron(-ethyl)、cloransulam(-methyl)、cumyluron、氰草津、cybutryne、滅草特、環丙嘧磺隆、噻草酮、氰氟草酯、2,4-滴、2,4-滴丁酸、2,4-滴丙酸、甜菜安、燕麥敵、麥草畏、禾草靈(甲酯)、diclosulam、乙醯甲草胺、野燕枯、吡氟草胺、diflufenzopyr、唑隆、哌草丹、二甲草胺、二甲丙乙淨、二甲吩草胺、dimexyflam、氨氟靈、雙苯醯草胺、敵草快、氟硫草定、敵草隆、殺草隆、epoprodan、茵達滅、戊草丹、乙丁烯氟靈、胺苯黃隆(甲酯)、乙呋草黃、ethoxyfen、ethoxysulfuron、etobenzanid、噁唑禾草靈乙酯、麥草伏(異丙酯)、麥草伏(異丙酯-L)、麥草伏(甲酯)、啶嘧黃隆、吡氟禾草靈(丁酯)、fluazolate、flucarbazone、flufenacet、唑嘧磺草胺、氟烯草酸、丙炔氟草胺、flumipropyn、氟草隆、氟咯草隆、乙羧氟草醚(乙酯)、胺草唑、flupropacil、flupyrasulfuron(-methyl、sodium)、芴丁酸、氟啶草酮、氯氟吡氧乙酸、氟嘧醇、flurtamone、fluthiacet(-methyl)、fluthiamide、氟黃胺草醚、草銨磷(銨鹽)、草甘磷(異丙銨鹽)、halosafen、吡氟氯禾靈(乙氧基乙酯)、精吡氟氯禾靈(甲酯)、環嗪酮、咪草酯(甲酯)、imazamethapyr、imazamox、imazapic、滅草煙、滅草喹、咪草煙、咪唑黃隆、碘磺隆、碘苯腈、異丙樂靈、異丙隆、異噁隆、異噁醯草胺、isoxachlortole、isoxaflutole、噁草醚、乳氟禾草靈、環草定、利谷隆、2甲4氯、2甲4氯丙酸、苯噻醯草胺、mesotrione、苯嗪草酮、吡唑草胺、甲基苯噻隆、吡喃隆、秀谷隆、(α-)異丙甲草胺、磺草唑胺、甲氧隆、嗪草酮、甲黃隆(甲酯)、草達滅、綠谷隆、萘丙胺、萘氧丙草胺、草不隆、煙嘧黃隆、噠草伏、坪草丹、安磺樂靈、oxadiargyl、噁草酮、oxasulfuron、oxaziclomefone、乙氧氟草醚、百草枯、pelargonicacid、二甲戊樂靈、pentoxazone、甜菜寧、哌草磷、丙草胺、氟嘧黃隆(甲酯)、撲草淨、毒草胺、敵稗、喔草酯、異丙草胺、戊炔草胺、苄草丹、氟磺隆、pyraflufen(-ethyl)、吡唑特、吡嘧黃隆(乙酯)、苄草唑、pyribenzoxim、稗草丹、噠草特、pyriminobac(-methyl)、嘧草硫醚、二氯喹啉酸、喹草酸、滅藻醌、喹禾靈(乙酯)、喹禾靈(四氫糠酯)、碸嘧黃隆、稀禾定、西瑪津、西草淨、sulcitrione、甲磺草胺、嘧黃隆(甲酯)、草鋶磷、甲嘧磺隆、牧草胺、特丁噻草隆、tepraloxydim、特丁津、特丁淨、噻吩草胺、噻呋醯胺、噻唑煙酸、thidiazimin、噻黃隆(甲酯)、殺草丹、仲草丹、肟草酮、野燕畏、醚苯黃隆、苯黃隆(甲酯)、綠草定、滅草環、氟樂靈和氟胺黃隆。
也可以是與其它已知活性化合物如殺真菌劑、殺蟲劑、殺蟎劑、殺線蟲劑、驅鳥劑、植物養料和土壤結構改良劑一起的混合物。
活性化合物可以以其本身、以其製劑或由之經進一步稀釋而製備的使用形式使用，如直接可用溶液、懸浮液、乳液、粉劑、膏劑和顆粒劑。它們以常規方法使用，例如澆潑、噴霧、彌霧或撒施等等。
本發明活性化合物可以在植物萌發前或後施用。它們也可以在播種前摻入土壤中。
所用的活性化合物的量可以在相當寬的範圍內變化。用量基本上取決於所需的效果。通常，使用量在每公頃土表面積用1克至10千克之間，優選每公頃5克至5千克。
本發明活性化合物的製備和使用可以參見下列實施例。
製備實施例實施例1
將1.2g(3.48mmol)5-乙氧基-4-甲基-2-(2-羧基-5-三氟甲基-苄基)-2,4-二氫-3H-1,2,4-三唑-3-酮懸浮於30ml乙腈中，在室溫(大約20℃)與0.39g(3.48mmol)1,3-環己二酮和0.76g(3.7mmol)二環己基碳化二亞胺(DCC)混合。反應混合物在室溫下攪拌過夜(大約15小時)，之後與1.0ml(7.0mmol)三乙胺和0.10ml(3.9mmol)三甲基甲矽烷基氰化物混合。在室溫下3小時後，混合物與100ml濃度5％碳酸鈉水溶液攪拌，抽吸濾出分離出的二環己基脲。鹼水相用乙酸乙酯多次萃取。然後水相用35％的鹽酸調節至pH2，之後用二氯甲烷重複萃取。二氯甲烷相經硫酸鈉乾燥和濃縮。
由此給出0.8g(理論值的52％)5-乙氧基-4-甲基-2-[2-(2,6-二氧代-環己基-羰基)-5-三氟甲基-苄基]-2,4-二氫-3H-1,2,4-三唑-3-酮，為無晶形殘餘物。
LogP(在pH=2下測定)2.70。
實施例2 將1.5g(7.2mmol)二環己基碳化二亞胺在40ml乙腈中的溶液加入到2.15g(6.5mmol)2-(4-羧基-3-氯-苯基)-4-甲基-5-三氟甲基-2,4-二氫-3H-1,2,4-三唑-3-酮、0.83g(7.2mmol)的1,3-環己二酮和40ml乙腈的懸浮液中。反應混合物在20℃攪拌16小時。之後加入1.3g(13mmol)三乙胺和0.26g(2.6mmol)三甲基甲矽烷基氰化物，反應混合物在20℃下再攪拌4小時。之後將混合物與180ml濃度2％碳酸鈉水溶液攪拌，抽吸濾出。母液用乙酸乙酯萃取。水相用2N鹽酸酸化，用二氯甲烷萃取。有機相干燥，水泵真空濃縮並用乙醚/石油醚消化。所得的晶體產物抽吸過濾。
由此給出1.6g(理論值的59％)2-[4-(2,6-二氧代環已基羰基)-3-氯苯基]-4-甲基-5-三氟甲基-2,4-二氫-3H-1,2,4-三唑-3-酮，熔點182℃。
LogP(在pH=2下測定)3.13。
類似於製備實施例1和2，並根據本發明製備方法的一般描述，也可以製備出例如列於下文表1和2中的式(Ⅰ)化合物--或式(ⅠA-3)、(ⅠB-2)、(ⅠC-2)或(ⅠD)。 表1式(ⅠA-3)、(ⅠB-2)、(ⅠC-2)化合物的實例 表2式(ⅠD)化合物的實例 式(Ⅲ)起始原料實施例(Ⅲ-1) 將4.5g(15mmol)2-(3-氯-4-氰基-苯基)-4-甲基-5-三氟甲基-2,4-二氫-3H-1,2,4-三唑-3-酮用80ml濃度60％的硫酸消化，此混合物加熱回流6小時。冷卻至室溫後，所得的晶狀產物抽吸過濾分離。
由此給出4.5g(理論值的91％)2-(3-羧基-4-氯-苯基)-4-甲基-5-三氟甲基-2,4-二氫-3H-1,2,4-三唑-3-酮，熔點223℃。
實施例(Ⅲ-2) 將2g(4.9mmol)5-溴-4-甲基-2-(2-乙氧基羰基-5-三氟甲基-苄基)-2,4-二氫-3H-1,2,4-三唑-3-酮(比較實施例Ⅳ-1)溶解於30ml濃度10％的氫氧化鉀乙醇溶液中，並在回流下加熱2小時。反應混合物在水泵真空下濃縮，用20ml水消化，用稀鹽酸酸化。濾出沉澱出的固體並乾燥。
由此給出1.2g(理論值的71％)5-乙氧基-4-甲基-2-(2-羧基-5-三氟甲基-苄基)-2,4-二氫-3H-1,2,4-三唑-3-酮，為固體產物。
LogP:2.18a)
實施例(Ⅲ-3) 將13.4g(35mmol)4-甲基-5-三氟甲基-2-(2,6-二氯-3-甲氧基羰基苄基)-2,4-二氫-3H-1,2,4-三唑-3-酮先加入到60ml 1,4-二噁烷中，並在室溫下計量加入1.54(38.5mmol)氫氧化鈉的20ml水溶液中。反應混合物在60℃下攪拌150分鐘，隨後在水泵真空下濃縮。殘餘物溶解於100ml水中，溶液的pH通過加入濃鹽酸來調節至1。所得的晶體產物抽吸過濾分離。
由此給出11.7g(理論值的90％)4-甲基-5-三氟甲基-2-(2,6-二氯-3-羧基-苄基)-2,4-二氫-3H-1,2,4-三唑-3-酮，熔點207℃。
通過實施例(Ⅲ-1)-(Ⅲ-3)的方法，也可以製備例如列於下文表2中的通式(Ⅲ)化合物。 表2式(Ⅲ)化合物的實例 式(Ⅳ)起始原料實施例(Ⅳ-1) 步驟1 將10g(49mmol)2-甲基-4-三氟甲基-苯甲酸溶解於150ml乙醇中，並與1ml濃硫酸混合。溶液加熱回流24小時，之後濃縮，殘餘物用二氯甲烷消化，用飽和碳酸氫鈉水溶液萃取。二氯甲烷相經硫酸鈉乾燥和在水泵真空下濃縮。
由此給出9g(理論值的80％)2-甲基-4-三氟甲基苯甲酸乙酯，為無晶形殘餘物。
步驟2 將9g(39mmol)2-甲基-4-三氟甲基-苯甲酸乙酯溶解於200ml四氯甲烷中，並與7g(39mmol)N-溴代-琥珀醯亞胺和0.1g二苯甲醯過氧化物混合。混合物加熱回流6小時，濾出沉澱出的琥珀醯亞胺，濾液在水泵真空下濃縮。
由此給出12g無晶形殘餘物，除了2-溴甲基-4-三氟甲基-苯甲酸乙酯外，含有17％的2,2-二溴甲基-4-三氟甲基-苯甲酸乙酯和12％的2-甲基-4-三氟甲基-苯甲酸乙酯。
步驟3 4g2-溴甲基-4-三氟甲基-苯甲酸乙酯(純度大約為70％)和2.28g(12.8mmol)5-溴-4-甲基-2,4-二氫-3H-1,2,4-三唑-3-酮溶解於150ml乙腈中，與5.3g(38.4mmol)碳酸鉀混合，並在加熱回流下劇烈攪拌2小時。反應混合物用水消化，並用二氯甲烷重複萃取。合併的二氯甲烷相經硫酸鈉乾燥，在水泵真空下濃縮並色譜。
由此給出2g(理論值的38％)5-溴-4-甲基-2-(2-乙氧基羰基-5-三氟甲基苄基)-2,4-二氫-3H-1,2,4-三唑-3-酮，為無晶形產物。
1H NMR(CDCl3,δ):5.46ppm。
實施例(Ⅳ-2) 將6.7g(40mmol)4-甲基-5-三氟甲基-2,4-二氫-3H-1,2,4-三唑-3-酮先加入到150ml乙腈中，並與11g(80mmol)碳酸鉀混合。混合物加熱到50℃，之後攪拌下向其中滴加13.1g(44mmol)3-溴甲基-2,4-二氯苯甲酸甲酯的20ml乙腈溶液，反應混合物在攪拌下加熱回流15小時。之後在水泵真空下濃縮，殘餘物用二氯甲烷消化，用1N鹽酸洗滌，用硫酸鈉乾燥並過濾。濾液在減壓下濃縮，殘餘物用石油醚消化並將晶體產物抽吸過濾分離。
由此給出14.9g(理論值的97％)4-甲基-5-三氟甲基-2-(2,6-二氯-3-甲氧基羰基-苄基)-2,4-二氫-3H-1,2,4-三唑-3-酮，熔點109℃。
類似於實施例(Ⅳ-1)和(Ⅳ-2)可以製備出下列列於表3中的通式(Ⅳa)化合物。 表3式(Ⅳ)的化合物的實例 各表中給出的logP是通過HPLC，使用反相柱(C18)，在EECDirective 79/831 Annex V.A8上測定的。測定溫度43℃。
(a)用於酸性範圍中測定的移動相0.1％磷酸水溶液、乙腈；10％乙腈至90％乙腈線性梯度液-在表中的相應數據標為a)。
(b)用於中性範圍中測定的移動相0.01摩爾磷酸鹽緩衝水溶液、乙腈；10％乙腈至90％乙腈線性梯度液-在表中的相應數據標為b)校對使用無支鏈烷-2-酮(具有3至16個碳原子)進行，所述的無支鏈烷-2-酮的logP值是已知的(使用線性內插法，通過介於二連續烷酮間的保留時間，確定其logP值)。
使用200nm至400nm的UV譜，以色譜信號的最高峰值確定λ最大值。
應用實施例實施例A芽前試驗溶劑 5份重量丙酮乳化劑1份重量的烷芳基聚乙二醇醚製備適合的活性化合物製劑時，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑混合，將所述量的乳化劑加入，並用水將此乳油稀釋至所需濃度。
將試驗植物的種子播入通常的土壤中，約24小時後，土壤用活性化合物製劑澆水，在每單位面積上施用特定量的活性成分。選擇噴霧液的濃度，使所需的活性化合物的特定量以1000升水/公頃的噴霧量施用。
三周後，將植物的損害程度與未處理對照的發育相比較，目測定出損害％。
數值的含義如下0％=無作用(與未處理相同)100％=完全破壞在此試驗中，例如，製備實施例1和10化合物對雜草顯示出非常強的活性，它們中的一些能被作物如玉米很好地耐受。
表A芽前試驗/溫室
實施例B芽後試驗溶劑 5份重量丙酮乳化劑1份重量的烷芳基聚乙二醇醚製備適合的活性化合物製劑時，將1份重量的活性化合物與所述量的溶劑混合，將所述量的乳化劑加入，並用水將此乳油稀釋至所需濃度。
向株高5-15釐米的試驗植物按單位面積噴霧施用一定量的所需活性化合物製劑。選擇噴霧液的濃度，使所需化合物的特定量以1,000升水/公頃的量施用。
三周後，將植物的損害程度與未處理對照相比較，定出損害％。
數值的含義如下0％=無作用(與未處理相同)100％=完全破壞在此試驗中，製備實施例10和15化合物對雜草顯示出非常強的活性，而它們中的一些能被作物如玉米很好地耐受。
表B芽後試驗/溫室
權利要求
1．通式(Ⅰ)的取代的苯甲醯基環己二酮， 其中m代表數字0、1、2或3，n代表數字0、1、2或3，A代表單鍵或代表烷二基(亞烷基)，R1代表氫，或代表各自任選被取代的烷基或烷氧基羰基，R2代表任選被取代的烷基，或與R1一起代表烷二基(亞烷基)，其中在這種情況下，m代表1和R1和R2位於相同的碳原子上(「偕」)或在二個相鄰的碳原子上(「連位」)，R3代表氫、硝基、氰基、羧基、氨基甲醯基、硫代氨基甲醯基、滷素，或代表各任選被取代的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺醯基、烷基磺醯基、烷基氨基、二烷基氨基或二烷基氨基磺醯基，R4代表硝基、氰基、羧基、氨基甲醯基、硫代氨基甲醯基、滷素，或代表各任選被取代烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺醯基、烷基磺醯基、烷基氨基、二烷基氨基或二烷基氨基磺醯基，Z代表任選被取代的4-至12-元飽和或不飽和的單或二環狀雜環基團，它含有1至4個雜原子(至多4個氮原子和任選地--或者或另外地--氧原子或硫原子，或SO基團或SO2基團)，且它另外含有一至三個氧代基團(C=O)和/或硫代基團(C=S)作為雜環組分，-包括通式(Ⅰ)化合物的所有可能互變異構體和通式(Ⅰ)化合物可能的鹽。
2．根據權利要求1的取代的苯甲醯基環己二酮，其特徵在於，其中m代表數字0、1或2，n代表數字0、1或2，A代表單鍵或代表具有1至4個碳原子的烷二基(亞烷基)，R1代表氫，或代表任選由滷素-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-烷硫基-、C1-C4-烷基亞磺醯基-或C1-C4-烷基磺醯基-取代的具有1至6個碳原子的烷基或具有至多6個碳原子的烷氧基羰基，R2代表任選由滷素取代的具有1至6個碳原子的烷基，或與R1一起代表具有2至5個碳原子的烷二基(亞烷基)，其中在這種情況下m代表1和R1和R2位於相同的碳原子上(「偕」)或在二個相鄰的碳原子(「連位」)，R3代表氫、硝基、氰基、羧基、氨基甲醯基、硫代氨基甲醯基、滷素，或代表各任選由滷素-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-烷硫基-、C1-C4-烷基亞磺醯基-或C1-C4-烷基磺醯基-取代的各在烷基中具有至多4個碳原子的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺醯基或烷基磺醯基，或代表各在烷基中具有至多4個碳原子的烷基氨基、二烷基氨基或二烷基氨基磺醯基，R4代表硝基、氰基、羧基、氨基甲醯基、硫代氨基甲醯基、滷素，或代表各任選由滷素-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-烷硫基-、C1-C4-烷基亞磺醯基-或C1-C4-烷基磺醯基-取代的各在烷基中具有至多4個碳的子的烷基、烷氧基、烷硫基、烷基亞磺醯基或烷基磺醯基，或代表各在烷基中具有至多4個碳原子的烷基氨基、二烷基氨基或二烷基氨基磺醯基，Z代表下列雜環基團之一 其中各虛線表示單鍵或雙鍵，Q代表氧或硫，R5代表氫、羥基、巰基、氰基、滷素，代表各任選由滷素-、C1-C4-烷氧基-、C1-C4-烷硫基-、C1-C4-烷基亞磺醯基-或C1-C4-烷基磺醯基-取代的各在烷基中具有至多6個碳原子的烷基、烷基羰基、烷氧基、烷氧基羰基、烷硫基、烷基亞磺醯基或烷基磺醯基，代表各任選由滷素取代的各在烷基中具有至多6個碳原子的烷基氨基或二烷基氨基，代表各任選由滷素取代的各在鏈烯基或炔基中具有至多6個碳原子的鏈烯基、炔基、鏈烯氧基、鏈烯硫基或鏈烯基氨基，代表各任選由滷素取代的各在環烷基中具有3至6個碳原子和任選在烷基部分具有至多4個碳原子的環烷基、環烷基烷基、環烷基氧基、環烷基硫基或環烷基氨基，或代表各任選由滷素-、C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的苯基、苯氧基、苯硫基、苯基氨基、苄基、苄氧基、苄硫基或苄基氨基，和R6代表氫、羥基、氨基、具有至多4個碳原子的(1,1-)亞烷基氨基，代表各任選由滷素-或C1-C4-烷氧基-取代的各在烷基中具有至多6個碳原子的烷基、烷氧基、烷基氨基、二烷基氨基或鏈烷醯基氨基，代表各任選由滷素取代的各在鏈烯基或炔基中具有至多6個碳原子的鏈烯基、炔基或鏈烯氧基，代表各任選由滷素取代的各在環烷基中具有3至6個碳原子和任選在烷基部分具有至多3個碳原子的環烷基、環烷基烷基或環烷基氨基，或代表各任選由滷素-、C1-C4-烷基-或C1-C4-烷氧基-取代的苯基或苄基，或與相鄰基團R5或R6一起代表任選被滷素-或C1-C4-烷基-取代的具有3至5個碳原子的烷二基，或者--在兩個相鄰基團R5和R5位於一個雙鍵處的情況下--與相鄰基團R5一起也代表苯並基團。
3．根據權利要求1的取代的苯甲醯基環己二酮，其特徵在於，m代表數字0、1或2，n代表數字0、1或2，A代表單鍵、亞甲基、亞乙基(乙-1,1-二基)和二亞甲基(乙-1,2-二基)，R1代表氫，代表各任選由氟-、氯-、甲氧基-、乙氧基-、正或異丙氧基-、甲硫基-、乙硫基-、正或異丙硫基-、甲基亞磺醯基-、乙基亞磺醯基-、正或異丙基亞磺醯基-、甲基磺醯基-、乙基磺醯基-、正或異丙基磺醯基-取代的甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔丁基，或代表甲氧基羰基、乙氧基羰基、正或異丙氧基羰基，R2代表甲基、乙基、正或異丙基，或與R1一起代表亞甲基、乙-1,1-二基(亞乙基、-CH(CH3)-)、乙-1,2-二基(二亞甲基，-CH2CH2-)、丙-1,3-二基(三亞甲基，-CH2CH2CH2-)、丁-1,4-二基(四亞甲基，-CH2CH2CH2CH2-)或戊-1,5-二基(五亞甲基，-CH2CH2CH2CH2CH2-)，其中這種情況下，m代表1和R1和R2位於相同的碳原子(「偕」)和在相鄰碳原子(「連位」)上，R3代表氫、硝基、氰基、羧基、氨基甲醯基、硫代氨基甲醯基、氟、氯、溴，代表各任選由氟-和/或氯-、甲氧基-、乙氧基-、正或異丙氧基-、甲硫基-、乙硫基-、正或異丙硫基-、甲基亞磺醯基-、乙基亞磺醯基-、甲基磺醯基-或乙基磺醯基-取代的甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔丁基，代表各任選由氟-和/或氯-、甲氧基-、乙氧基-、正或異丙氧基-取代的甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基，代表各任選由氟-和/或氯-取代的甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基、甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、正或異丙基亞磺醯基、甲基磺醯基、乙基磺醯基、正或異丙基磺醯基，或代表甲基氨基、乙基氨基、正或異丙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二甲基氨基磺醯基或二乙基氨基磺醯基，R4代表硝基、氰基、羧基、氨基甲醯基、硫代氨基甲醯基、氟、氯、溴，代表各任選由氟-和/或氯-、甲氧基-、乙氧基-、正或異丙氧基-、甲硫基-、乙硫基-、正或異丙硫基-、甲基亞磺醯基-、乙基亞磺醯基-、甲基磺醯基-或乙基磺醯基-取代的甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔丁基，代表各任選由氟-和/或氯-、甲氧基-、乙氧基-、正或異丙氧基-取代的甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基，代表各任選由氟-和/或氯-取代的甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基、甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、正或異丙基亞磺醯基、甲基磺醯基、乙基磺醯基、正或異丙基磺醯基，或代表甲基氨基、乙基氨基、正或異丙基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二甲基氨基磺醯基或二乙基氨基磺醯基，Z表示下列雜環基基團 其中在每一種情況下虛線是指單鍵或雙鍵，Q代表氧或硫，R5代表氫、羥基、巰基、氰基、氟、氯、溴、碘，代表各任選由氟-、氯-、甲氧基-、乙氧基-、正或異丙氧基-、正-、異-、仲-或叔丁氧基-、甲硫基-、乙硫基-、正或異丙硫基-、正-、異-、仲-或叔丁硫基-、甲基亞磺醯基-、乙基亞磺醯基-、正或異丙基亞磺醯基、甲基磺醯基-、乙基磺醯基、正或異丙基磺醯基-取代的甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、正-、異-、仲-或叔丁氧基、甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基、正-、異-、仲-或叔丁硫基、甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、正或異丙基亞磺醯基、甲基磺醯基、乙基磺醯基、正或異丙基磺醯基，或代表甲基氨基、乙基氨基、正或異丙基氨基、正-、異-、仲-或叔丁基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、二正丙基氨基或二異丙基氨基，代表各任選由氟-和/或氯-取代的乙烯基、丙烯基、丁烯基、乙炔基、丙炔基、丁炔基、丙烯氧基、丁烯氧基、丙烯硫基、丁烯硫基、丙烯氨基或丁烯氨基，代表各任選由氟-和/或氯-取代的環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環丙基甲基、環丁基甲基、環戊基甲基、環己基甲基、環丙基氧基、環丁基氧基、環戊基氧基、環己基氧基、環丙基硫基、環丁基硫基、環戊基硫基、環己基硫基、環丙基氨基、環丁基氨基、環戊基氨基或環己基氨基，或代表各任選由氟-、氯-、甲基-、乙基-、正或異丙基-、正-、異-、仲-或叔丁基-、甲氧基-、乙氧基-、正或異丙氧基-取代的苯基、苯氧基、苯硫基、苯基氨基、苄基、苄氧基、苄硫基或苄基氨基，R6代表氫、羥基、氨基，代表各任選由氟-和/或氯-、甲氧基-或乙氧基-取代的甲基、乙基、正或異丙基、正-、異-、仲-或叔丁基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、甲基氨基、乙基氨基或二甲基氨基，代表各任選由氟-和/或氯-取代的乙烯基、丙烯基、乙炔基、丙炔基或丙烯基氧基，代表各任選由氟-和/或氯-取代的環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環丙基甲基、環丁基甲基、環戊基甲基或環己基甲基，或代表各任選由氟-、氯-、甲基-、乙基-、正或異丙基-、正-、異-、仲-或叔丁基-、甲氧基-、乙氧基-、正或異丙氧基-取代的苯基或苄基，或與相鄰的R5或R6一起代表各任選由甲基-和/或乙基-取代的丙-1,3-二基(三亞甲基)或丁-1,4-二基(四亞甲基)，或--在二個相鄰的R5和R5位於一個雙鍵處的情況下--與相鄰的基團R5一起也代表苯並基團。
4．根據權利要求1的取代的苯甲醯基環己二酮，其特徵在於通式(ⅠA)化合物， 其中m代表0、1或2，n代表0、1或2，A代表單鍵或代表亞甲基，Q代表氧或硫，R1代表氫、甲基、乙基、正或異丙基，R2代表甲基，R3代表氫、硝基、氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、甲基亞磺醯基甲基、甲基磺醯基甲基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、甲基磺醯基、乙基磺醯基或二甲基氨基磺醯基，R4代表硝基、氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、甲基亞磺醯基甲基、甲基磺醯基甲基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、甲基磺醯基、乙基磺醯基或二甲基氨基磺醯基，R5代表甲基、乙基、正或異丙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基、甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、正或異丙基亞磺醯基、甲基磺醯基、乙基磺醯基、正或異丙基磺醯基，或代表環丙基，R6代表甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或環丙基。
5．根據權利要求1的取代的苯甲醯基環己二酮，其特徵在於通式(ⅠB)化合物， 其中m代表0、1或2，n代表0、1或2，A代表單鍵或代表亞甲基，Q代表氧或硫，R1代表氫、甲基、乙基、正或異丙基，R2代表甲基，R3代表氫、硝基、氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、甲基亞磺醯基甲基、甲基磺醯基甲基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、甲基磺醯基、乙基磺醯基或二甲基氨基磺醯基，R4代表硝基、氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、甲基亞磺醯基甲基、甲基磺醯基甲基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、甲基磺醯基、乙基磺醯基或二甲基氨基磺醯基，R5代表甲基、乙基、正或異丙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基、甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、正或異丙基亞磺醯基、甲基磺醯基、乙基磺醯基、正或異丙基磺醯基，或代表環丙基，R6代表甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或環丙基。
6．根據權利要求1的取代的苯甲醯基環己二酮，其特徵在於通式(ⅠC)化合物， 其中m代表0、1或2，n代表0、1或2，A代表單鍵或代表亞甲基，Q代表氧或硫，R1代表氫、甲基、乙基、正或異丙基，R2代表甲基，R3代表氫、硝基、氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、甲基亞磺醯基甲基、甲基磺醯基甲基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、甲基磺醯基、乙基磺醯基或二甲基氨基磺醯基，R4代表硝基、氰基、氟、氯、溴、甲基、乙基、三氟甲基、甲氧基甲基、甲硫基甲基、甲基亞磺醯基甲基、甲基磺醯基甲基、甲氧基、乙氧基、二氟甲氧基、三氟甲氧基、甲硫基、乙硫基、甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、甲基磺醯基、乙基磺醯基或二甲基氨基磺醯基，R5代表甲基、乙基、正或異丙基、三氟甲基、甲氧基、乙氧基、正或異丙氧基、甲硫基、乙硫基、正或異丙硫基、甲基亞磺醯基、乙基亞磺醯基、正或異丙基亞磺醯基、甲基磺醯基、乙基磺醯基、正或異丙基磺醯基，或代表環丙基，R6代表甲基、乙基、甲氧基、乙氧基或環丙基。
7．根據權利要求1至6之任一的取代的苯甲醯基環己二酮，其特徵在於，其鹽是鈉、鉀、鎂、鈣、銨、C1-C4-烷基銨、二-(C1-C4烷基)-銨、三-(C1-C4-烷基)-銨、四-(C1-C4-烷基)-銨、三-(C1-C4-烷基)-鋶、C5或C6-環烷基銨和二-(C1-C2-烷基)-苄基銨的鹽。
8．製備權利要求1至6之任一的取代的苯甲醯基環己二酮的方法，其特徵在於，如果適合在脫水劑存在下，如果適合在一或多種反應輔助劑存在下和如果適合在稀釋劑存在下，使通式(Ⅱ)的1,3-環己二酮或其衍生物 其中m、R1和R2各如權利要求1至6之任一中所定義與通式(Ⅲ)的取代的苯甲酸反應 其中n、A、R3、R4和Z各如權利要求1至6之任一中所定義，以及，如果適宜，用此方式獲得的式(Ⅰ)化合物隨後用常規方法在取代基定義的範圍內進行親電或親核或氧化或還原反應，或將式(Ⅰ)化合物用常規方法轉化成鹽。
9．通式(Ⅲ)的取代的苯甲酸 其中n、A、R3、R4和Z各如權利要求1至6之任一中所定義，除了化合物2-(5-羧基-2,4-二氯-苯基)-4-二氟甲基-5-甲基-2,4-二氫-3H-1,2,4-三唑-3-酮和2-(5-羧基-2,4-二氯-苯基)-4,5-二甲基-2,4-二氫-3H-1,2,4-三唑-3-酮。
10．至少一種權利要求1至6之任一的取代的苯甲醯基環己二酮防治不希望的植物的應用。
11．除草組合物，其特徵在於，它包含至少一種權利要求1至6之任一的取代的苯甲醯基環己二酮和常規的擴充劑。
全文摘要
本發明涉及通式(Ⅰ)的取代的苯甲醯基環己二酮,其中A代表單鍵或烷二基(亞烷基)和Z代表任選被取代的4－至12－元飽和或不飽和的單或二環狀雜環基團,該雜環基團含有1至4個雜原子(至多4個氮原子和任選地——或者或另外地——氧原子或硫原子,或SO基團或SO
文檔編號C07D253/08GK1310714SQ99809034
公開日2001年8月29日 申請日期1999年7月13日 優先權日1998年7月24日
發明者H·－G·施瓦茲, K·-H·米勒, S·勒爾, O·沙爾納, M·W·德魯斯, D·福伊赫特, R·龐岑, I·維特肖洛夫斯基, H·J·弗魯布洛夫斯基 申請人:拜爾公司