一種蒽醌型溶劑染料及其製備與應用的製作方法

2023-06-05 09:56:36 3

專利名稱：一種蒽醌型溶劑染料及其製備與應用的製作方法
技術領域：
本發明屬於染料技術領域，具體地涉及一種蒽醌型溶劑染料及其製備與應用。
背景技術：
德國Bayer公司早年研發成功且已經商品化的高檔溶劑染料C.I.溶劑藍104[116-75-6]和C.I.溶劑藍97[61969-44-6]具有鮮豔的透明藍色，良好的耐熱穩定性和耐光牢度，適用於熱塑性塑料(硬塑料)著色。該類染料由2，4，6-三甲基苯胺、2，4，6-三乙基苯胺(或2，6-二乙基對甲苯胺)分別與1，4-二羥基蒽醌進行二縮合反應得到。但由於其原料2，4，6-三甲基苯胺、2，4，6-三乙基苯胺(或2，6-二乙基對甲苯胺)價格較高，致使該類染料的價格昂貴，其應用量受到了一定限制。
另一方面，我們發現某些作為燃料的工業廢油中含有許多取代烷基芳胺沒有得到充分的利用。例如，在製備2，6-二乙基苯胺(簡稱DEA)和2-甲基-6-乙基苯胺(簡稱MEA)的生產過程中，成品蒸餾時剩餘佔產品總量約13-17％的黑色油狀副產物(簡稱工業廢油)。這些廢油中含有大量的有機芳胺，經分析得知其中2-乙基-6-仲丁基苯胺或2-甲基-6-仲丁基苯胺約佔60-65％。一直以來這些工業廢油主要作為燃料摻混到燃油中燒掉。DEA和MEA均是重要的精細化工中間體，廣泛用於製造農藥、醫藥和香料等，產量很大。隨之副產的工業廢油僅作為燃料燒掉不但腐蝕設備、危害環境，而且浪費資源。

發明內容
本發明的目的是回收利用工業廢油中存在的2-乙基-6-仲丁基苯胺或2-甲基-6-仲丁基苯胺、開發一種結構新穎的蒽醌型溶劑染料，並使該類染料不但成本低，而且顏色及各項應用性能與現有結構類似的已商品化溶劑染料接近。
為了實現本發明的目的，本發明同時了提供一種從工業廢油中回收2-乙基-6-仲丁基苯胺或2-甲基-6-仲丁基苯胺的方法，以滿足用該原料合成的蒽醌型溶劑染料成本更低的要求。
本發明的技術方案如下本發明提供一種蒽醌型溶劑染料，如通式(I)所示的化合物
式中R1選自羥基或 R2選自甲基或乙基。
當R1選自羥基時，所得到的化合物為具有鮮豔顏色和較高發色強度的紫紅色染料，在極性或非極性有機溶劑中具有良好的溶解性，耐曬牢度6-7級，具有良好的耐熱穩定性和耐遷移性。
當R1選自2-乙基-6-仲丁基苯胺基或2-甲基-6-仲丁基苯胺基時，所得到的化合物為具有鮮豔顏色和較高發色強度的藍色染料，在極性或非極性有機溶劑中具有良好的溶解性，耐曬牢度達到7級，具有良好的耐熱穩定性和耐遷移性。
上述蒽醌型溶劑染料，應用於油品、硬塑膠以及樹脂著色，各項牢度性能可以達到或接近現已商品化的結構類似的蒽醌型染料。
本發明同時提供了通式(I)所示的化合物的製備方法，包括以下步驟(1)從生產2，6-二乙基苯胺(簡稱DEA)或2-甲基-6-乙基苯胺(簡稱MEA)所產生的工業廢油中採用真空精餾工藝提取2-乙基-6-仲丁基苯胺或2-甲基-6-仲丁基苯胺。
(2)在催化劑存在下，2-乙基-6-仲丁基苯胺或2-甲基-6-仲丁基苯胺與1，4-二羥基蒽醌及其隱色體發生縮合反應，經空氣氧化後，製備得到通式(I)化合物。
上述合成方法的關鍵在於低成本獲取2-乙基-6-仲丁基苯胺或2-甲基-6-仲丁基苯胺，從而降低如通式(I)化合物所示的蒽醌型溶劑染料的生產成本。
本發明涉及的工業廢油回收利用方法如下
將生產2，6-二乙基苯胺或2-甲基-6-乙基苯胺過程中的副產廢油，經過真空精餾提取2-乙基-6-仲丁基苯胺或2-甲基-6-仲丁基苯胺。例如，採用理論塔板數20塊以上的精餾填料塔、不鏽鋼三角填料。操作條件為真空度為10mmHg，回流比5～7∶1。
精餾DEA廢油時收集141～144℃的餾份，經氣相色譜分析，純度可以達到95％以上。通過1HNMR及MS儀器分析，確認結構為2-乙基-6-仲丁基苯胺。1H NMR數據如下1H NMR(DCCl3，300MHz)δ0.89-0.94(m，3H，CH3)，1.22-1.29(m，6H，CH3)，1.54-1.71(m，2H，CH2)，2.49-2.57(m，2H，CH2)，2.65-2.68(m，1H，CH)；6.73-6.7(m，1H，Ar)，6.94-7.01(m，2H，Ar)，3.64(s，2H，NH2)。
質譜的分子離子峰為m/z177，與2-乙基-6-仲丁基苯胺的分子量一致。
精餾MEA廢油時收集130～132℃的餾份，經氣相色譜分析，純度93％以上。通過1HNMR及MS儀器分析，確認結構為2-甲基-6-仲丁基苯胺。1H NMR數據如下1H NMR(DCCl3，300MHz)δ0.88-0.92(m，3H，CH3)，1.21-1.26(m，3H，CH3)，1.54-1.71(m，2H，CH2)，2.39-2.47(m，3H，CH3)，2.65-2.68(m，1H，CH)；6.73-6.77(m，1H，Ar)，6.92-6.98(m，2H，Ar)，3.64(s，2H，NH2)。
質譜的分子離子峰為m/z163，與2-甲基-6-仲丁基苯胺的分子量一致。
縮合反應製備通式(I)化合物可以借鑑類似結構化合物的已知方法。也可以按照以下方法製備。
藍色染料的合成雙取代合成藍色染料的反應式如下 化合物I(R2＝C2H5)；化合物II(R2＝CH3)。
在催化劑存在下，將精餾得到的2-乙基(或甲基)-6-仲丁基苯胺與1，4-二羥基蒽醌及其隱色體縮合，通常以硼酸作為催化劑。通常可以用過量的取代苯胺作為反應溶劑，例如取代苯胺與1，4-二羥基蒽醌(包括隱色體)的摩爾比為5～6∶1，保證反應順利進行。反應溫度為140～200℃，較適宜的溫度為150-170℃。由於使用部分1，4-二羥基蒽醌隱色體參加反應，縮合反應完成後，加入氫氧化鈉或氫氧化鉀，並在75～95℃通入空氣氧化。採用常規分離方法即可得到化合物I或化合物II，為豔紅光藍色溶劑染料。
紫色染料的合成單取代合成紫色染料反應式如下 化合物III(R2＝C2H5)；化合物IV(R2＝CH3)。
在極性有機溶劑中、以硼酸作催化劑，將精餾得到的2-乙基-6-仲丁基苯胺或2-甲基-6-仲丁基苯胺與1，4-二羥基蒽醌及其隱色體單縮合。其中2-乙基-6-仲丁基苯胺或2-甲基-6-仲丁基苯胺與1，4-二羥基蒽醌(包括隱色體)的摩爾比為1-2∶1，較適合的比例為1.2∶1；反應溫度為70-100℃，較適合的溫度為80～90℃。反應完成後，得到化合物III或化合物IV，為豔紫色溶劑染料。
本發明所提供的廢油分離提純及染料合成工藝簡單，操作方便，易於工業化操作。
由於原料芳胺來源於廢油，成本低，且可以製得顏色、牢度性能都能夠達到應用的要求的藍色和紫色溶劑染料，因此，本發明提供的通式(I)化合物作為溶劑染料不但具有實用價值，而且將具有較強的市場競爭力。
另外，從廢油中分離回收取代芳胺的技術，不僅變廢為寶、提升了廢油的實用價值，具有較好的經濟效益；而且減少了焚燒所帶來的空氣汙染、更加利於環境保護，因此具有更好的社會效益。
具體實施例方式
以下通過具體的操作實例對本發明做進一步的闡述和說明，但本發明不局限於這些操作實例。
實例1分離提純2-乙基-6-仲丁基苯胺精餾於1000ml三口瓶中加入600g生產DEA所產生的工業廢油，並加入沸石，通過插底管通入氮氣。精餾條件精餾塔直徑30mm，不鏽鋼三角填料，填料高度1100mm，真空度為10mmHg，回流比5∶1。液相溫度達到137℃時，產生回流，收集141～144℃的餾份，得到300g的主餾分，為2-乙基-6-仲丁基苯胺，含量95％。
實例2分離提純2-甲基-6-仲丁基苯胺精餾於1000ml三口瓶中加入600g生產MEA所產生的工業廢油，並加入沸石，通過插底管通入氮氣。精餾條件精餾塔直徑30mm，不鏽鋼三角填料，填料高度1100mm，真空度為10mmHg，回流比5∶1。液相溫度達到127℃時，產生回流，收集130～133℃的餾份，得到268g的主餾分，為2-甲基-6-仲丁基苯胺，含量93.5％。
實例3化合物I的合成於100ml四口瓶中依次加入7.0g 1，4-二羥基蒽醌，3.0g 1，4-二羥基蒽醌隱色體，1.2g硼酸，32g 2-乙基-6-仲丁基苯胺，攪拌升溫到150℃，同時除去原料帶入和反應生成的水。採用薄層層析的方法控制反應黃色及橙色的原料斑點基本消失時，即認為反應達到終點，停止反應，降溫至90℃，加入氫氧化鉀5g，並通入空氣氧化，待紫色全部消失，即為氧化終點，把反應液緩慢析至100ml熱乙醇中，然後經降溫、過濾、洗滌，得到16.1g化合物I，收率69.4％。
核磁共振數據1H NMR(DCCI3，300MHz)δ0.77-0.83(m，3H，CH3)，1.01-1.17(m，6H，CH3)，1.48-1.1.54(m，2H，CH2)，2.44-2.59(m，2H，CH2)，2.82-2.87(m，1H，CH)，6.51-6.54(s，1H，anthraquinone)，7.13-7.17(m，2H，Ar)，7.24-7.30(m，1H，Ar)，7.75-7.79(m，1H，anthraquinone)，8.43-8.47(m，1H，anthraquinone)，11.90(s，1H，NH)。
核磁數據符合1，4-二(2-乙基-6-仲丁基苯胺基)蒽醌的化學結構。
紫外-可見吸收數據λmax1(nm)＝630.0，0.620；λmax2(nm)585.0，0.538。
實例4化合物II的合成合成方法同實例3，以等重量2-甲基-6-仲丁基苯胺替代2-乙基-6-仲丁基苯胺。得到15.6g化合物II，收率71.0％。
核磁共振數據
1H NMR(DCCl3，300MHz)δ0.76-0.81(m，3H，CH3)，1.01-1.14(m，3H，CH3)，1.46-1.52(m，2H，CH2)，2.41-2.49(m，3H，CH3)，2.82-2.87(m，1H，CH)，6.51-6.54(s，1H，anthraquinone)，7.13-7.16(m，2H，Ar)，7.23-7.30(m，1H，Ar)，7.75-7.79(m，1H，anthraquinone)，8.42-8.45(m，1H，anthraquinone)，11.90(s，1H，NH)。
核磁數據符合1，4-二(2-甲基-6-仲丁基苯胺基)蒽醌的化學結構。
紫外-可見吸收數據λmax1(nm)＝630.0，0.596；λmax2(nm)585.0，0.513實例5化合物III的合成於100ml四口瓶中依次加入7.0g 1，4-二羥基蒽醌，3.0g 1，4-二羥基蒽醌隱色體，1.0g硼酸，8.9g 2-乙基6-仲丁基苯胺，30ml乙二醇單甲醚。攪拌升溫至90℃反應。採用薄層層析的方法控制反應黃色及橙色原料斑點基本消失時，即認為反應達到終點。停止反應，加入氫氧化鉀5g，並通入空氣氧化，待紫色全部消失，即為氧化終點，把反應液緩慢析至100ml熱乙醇中，然後經降溫、過濾、洗滌，得到11.8g化合物III，收率71.2％。
核磁共振數據1HNMR(DCCl3，300MHz)δ0.67-0.84(m，3H，CH3)，1.10-1.19(m，6H，CH3)，1.51-1.1.58(m，2H，CH2)，2.50-2.58(m，2H，CH2)，2.83-2.87(m，1H，CH)，6.71-6.75(s，1H，Ar)，7.07-7.13(m，1H，anthraquinone)7.19-7.25(m，2H，Ar)，7.30-7.35(m，1H，anthraquinone)，7.76-7.80(m，2H，anthraquinone)，8.33-8.41(m，2H，anthraquinone)，11.90(s，1H，NH)，13.71(s，1H，OH)。
核磁數據符合1-羥基-4-(2-乙基-6-仲丁基苯胺基)蒽醌的化學結構。
紫外-可見吸收數據λmax1(nm)＝585.0，0.514；λmax2(nm)540.0，0.533實例6化合物IV的合成合成方法同實例5，以等重量2-甲基-6-仲丁基苯胺替代2-乙基-6-仲丁基苯胺。得到11.5g化合物IV，收率為72.0％。
核磁共振數據u1HNMR(DCCl3，300MHz)δ0.67-0.79(m，3H，CH3)，1.07-1.14(m，3H，CH3)，1.51-1.1.57(m，2H，CH2)，2.48-2.55(m，3H，CH3)，2.83-2.87(m，1H，CH)，6.71-6.75(s，1H，Ar)，7.04-7.11(m，1H，anthraquinone)7.19-7.23(m，2H，Ar)，7.30-7.35(m，1H，anthraquinone)，7.76-7.80(m，2H，anthraquinone)，8.33-8.41(m，2H，anthraquinone)，11.90(s，1H，NH)，13.71(s，1H，OH)。
核磁數據與1-羥基-4-(2-甲基-6-仲丁基苯胺基)蒽醌的化學結構相符。
紫外-可見吸收數據λmax1(nm)＝585.0，0.507；λmax2(nm)540.0，0.526。
實例7應用效果試驗採用注塑機製備塑料色片，方法如下1、透明色片(濃度0.1％)0.400g染料樣品，均勻分散到400g聚苯乙烯(PG-383)中，於185-190℃在注塑機上注成透明色片。
2、不透明色片(濃度0.05％)0.200g染料樣品，1.000g鈦白粉(R-902)，均勻分散到400g聚苯乙烯(PG-383)中，於185-190℃在注塑機上注成不透明色片。
用製成的塑料色片，進行染料的顏色性能對比和測試。所合成化合物I、II為豔紅光藍色，與現有類似結構商品染料(C.I.溶劑藍104和C.I.溶劑藍97)相比，色澤相近，鮮豔度稍好，耐曬牢度達到7級，具有良好的耐熱穩定性和耐遷移性，應用性能基本一致；所合成化合物III、IV為豔紫色，與現有類似結構商品染料(C.I.溶劑紫13)相比，耐曬牢度6-7級，具有良好的耐熱穩定性和耐遷移性，其應用性能與溶劑紫13基本一致。
權利要求
1.一種蒽醌型溶劑染料，其特徵在於，如通式(I)所示的化合物 式中R1選自羥基或 R2選自甲基或乙基。
2.一種如權利要求1所述的蒽醌型溶劑染料的製備方法，其特徵在於，包括以下步驟(1)從生產2，6-二乙基苯胺或2-甲基-6-乙基苯胺所產生的工業廢油中採用真空精餾工藝提取2-乙基-6-仲丁基苯胺或2-甲基-6-仲丁基苯胺；(2)在催化劑存在下，2-乙基-6-仲丁基苯胺或2-甲基-6-仲丁基苯胺與1，4-二羥基蒽醌及其隱色體發生縮合反應，製備通式(I)所示的化合物。
3.如權利要求1所述的蒽醌型溶劑染料在油品、硬塑膠以及樹脂中作為著色劑的用途。
全文摘要
本發明屬於染料技術領域。具體公開了一種蒽醌型溶劑染料及其製備與應用。本發明的化合物如通式(I)所示，式中R
文檔編號C08K5/18GK101063002SQ20061004642
公開日2007年10月31日 申請日期2006年4月26日 優先權日2006年4月26日
發明者黃海, 朱紅衛, 崔莉 申請人:瀋陽化工研究院, 鞍山市惠豐化工有限責任公司