一種無滷阻燃eva複合材料的製作方法

2023-06-05 03:21:56 1

一種無滷阻燃eva複合材料的製作方法
【專利摘要】本發明公開了一種無滷阻燃EVA複合材料，包括乙烯-醋酸乙烯酯與複合阻燃劑，所述乙烯-醋酸乙烯酯與複合阻燃劑的質量比為3﹕2，所述複合阻燃劑由聚磷酸銨、三(1-氧代-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2,2,2]辛烷-4-亞甲基)磷酸酯以及脂肪胺取代磷腈衍生物組成，所述聚磷酸胺與三(1-氧代-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2,2,2]辛烷-4-亞甲基)磷酸酯的質量比為2﹕1，所述脂肪胺取代磷腈衍生物與由所述聚磷酸胺和三(1-氧代-1-磷雜-2,6,7-三氧雜雙環[2,2,2]辛烷-4-亞甲基)磷酸酯組成的混合物的質量比為1-15﹕25-39。本發明製備的複合材料具有良好的綜合阻燃性及機械力學性能，在加工製備過程中，複合阻燃劑與EVA的相容性及加工性能好，可作為電纜原料等廣泛應用。
【專利說明】-種無滷阻燃EVA複合材料

【技術領域】
[0001] 本發明涉及一種無滷阻燃材料，具體地說是一種機械性能良好的無滷阻燃EVA復 合材料。

【背景技術】
[0002] 乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA)本身屬於比較易燃聚合物材料，其極限氧指數僅 17. 0-19. 0%，隨醋酸乙烯酯含量的增加而極限氧指數有所增加，但成炭率低，燃燒時產生 熔滴，所以在很多應用場合都要求對其進行阻燃改性。目前，國內外對乙烯-醋酸乙烯酯 阻燃處理主要採用添加型阻燃劑。據《先進聚合物加工技術》（Polymers for Advanced Technologies，2011，22 : 379-394)介紹，已用和可用於阻燃乙烯-醋酸乙烯酯的無齒添加 型阻燃劑中，氫氧化物阻燃劑是最經常使用的，它價廉，無毒，抑煙。氫氧化物阻燃劑主要是 通過受熱釋放水蒸氣隔絕火焰，稀釋氧氣，同時分解產生的金屬氧化物促進聚合物在燃燒 時稠環炭化，起到固相阻燃作用。但在添加氫氧化物阻燃劑達到阻燃目的的同時，氫氧化物 阻燃劑會惡化乙烯-醋酸乙烯酯複合材料的力學性能。
[0003] 磷腈及其衍生物是一類無滷、環境友好型氮-磷系阻燃劑，由於其具有熱穩定性 較高、僅含P、N兩種阻燃元素、阻燃效率高、低毒等一系列優勢，被研究者展開了廣泛的研 究及應用。目前，添加在塑料聚合物的環磷腈類阻燃劑種類主要有：①羥基環三磷腈阻燃 齊?，②含胺基環三磷腈阻燃劑，③含雙鍵環三磷腈阻燃劑。其中含胺基環三磷腈是一種同 時具備合成和應用性能的磷腈化合物。目前，行業內學者對於含胺基環三磷腈阻燃劑中研 究較多的是苯胺基環三磷腈，如CN101597308公開了一種六苯胺基環三磷腈及無滷阻燃環 氧樹脂組合物的製備方法；其工藝是將有機溶劑、六氯環三磷腈、苯胺、縛酸劑加入反應裝 置內，攪拌，通入氮氣保護，加熱至50-120°C，向反應裝置內加入四丁基溴化銨催化劑，反 應5-16 h，冷卻後抽濾，對濾液進行減壓蒸餾，蒸發去除有機溶劑，將所得目標物產物乾燥， 即得六苯氨基環三磷腈。該化合物用於製備EMC無滷複合材料，其阻燃性能優異、成炭率 高、毒性小、腐蝕性小以及製備方法簡單；但是，此類阻燃劑與傳統無機及有機阻燃劑體系 類似，加入到EVA塑料聚合物容易惡化其複合材料的機械力學性能，而且其相容性差、熔程 寬、純度低、熔點高，在塑料聚合物(如EVA、PP)中使用其加工性能較差。目前，行業內為克 服這個問題，往往通過減少磷腈類阻燃劑的添加量來改善其對塑料聚合物材料的加工及機 械力學性能，於此同時，其阻燃效果就會降低。


【發明內容】

[0004] 本發明的目的就是提供一種無滷阻燃EVA複合材料，以解決現有阻燃劑添加到 EVA塑料基料中，在能夠達到阻燃效果的同時存在加工性能差、容易惡化複合材料的機械力 學性能的問題。
[0005] 本發明的目的是通過以下技術方案實現的：一種無滷阻燃EVA複合材料，包括乙 烯-醋酸乙烯酯（EVA)與複合阻燃劑，所述乙烯-醋酸乙烯酯與複合阻燃劑的質量比為3 : 2，所述複合阻燃劑由聚磷酸銨（APP)、三（1-氧代-1-磷雜-2, 6, 7-三氧雜雙環[2, 2, 2] 辛烷-4-亞甲基）磷酸酯以（Trimer)及脂肪胺取代磷腈衍生物組成，所述複合阻燃劑中 的聚磷酸胺與三（1-氧代-1-磷雜-2, 6, 7-三氧雜雙環[2, 2, 2]辛烷-4-亞甲基）磷酸 酯的質量比為2 : 1，所述脂肪胺取代磷腈衍生物與由所述聚磷酸胺和三（1-氧代-1-磷 雜-2, 6, 7-三氧雜雙環[2, 2, 2]辛烷-4-亞甲基）磷酸酯組成的混合物的質量比為1-15 :25-39 ;所述脂肪胺取代磷腈衍生物的化學通式為：

【權利要求】
1. 一種無滷阻燃EVA複合材料，其特徵在於，包括乙烯-醋酸乙烯酯與複合阻燃劑， 所述乙烯-醋酸乙烯酯與複合阻燃劑的質量比為3 : 2，所述複合阻燃劑由聚磷酸銨、三 (1-氧代-1-磷雜-2, 6, 7-三氧雜雙環[2, 2, 2]辛烷-4-亞甲基）磷酸酯以及脂肪胺取代 磷腈衍生物組成，所述複合阻燃劑中的聚磷酸胺與三（1-氧代-1-磷雜-2, 6, 7-三氧雜雙 環[2, 2, 2]辛烷-4-亞甲基）磷酸酯的質量比為2 : 1，所述脂肪胺取代磷腈衍生物與由所 述聚磷酸胺和三（1-氧代-1-磷雜-2, 6, 7-三氧雜雙環[2, 2, 2]辛烷-4-亞甲基）磷酸酯 組成的混合物的質量比為1-15 : 25-39 ;所述脂肪胺取代磷腈衍生物的化學通式為：
所述化學通式中的R為7或11。
2. 根據權利要求1所述的無滷阻燃EVA複合材料，其特徵在於，所述脂肪胺取代磷腈衍 生物與由所述聚磷酸胺和三（1-氧代-1-磷雜-2, 6, 7-三氧雜雙環[2, 2, 2]辛烷-4-亞甲 基）磷酸酯組成的混合物的質量比為1 : 3-19。
3. 根據權利要求1所述的無滷阻燃EVA複合材料，其特徵在於，所述脂肪胺取代磷腈衍 生物的製備方法為： (a) 將六氯環三磷腈與縛酸劑溶於有機溶劑中，通入N2保護，在溫度為50-80°C下攪拌 均勻，得混合液；在所述混合液中邊攪拌邊滴加脂肪胺，在0. 5-2h內滴加完畢後在50-80°C 下回流反應9-12h，得反應液；所述六氯環三磷腈、縛酸劑以及脂肪胺的摩爾比為1 : 6-10 :6. 0-6. 6,所述脂肪胺為正辛胺或十二胺中的一種； (b) 將所述反應液冷卻，靜置分層，分離目標產物並將其乾燥，得脂肪胺取代磷腈衍生 物。
4. 根據權利要求1所述的無滷阻燃EVA複合材料，其特徵在於，所述脂肪胺取代磷腈衍 生物的製備方法為： (a) 將六氯環三磷腈溶於有機溶劑中，通入N2保護，在溫度為50-80°C下攪拌均勻，在 六氯環三磷腈溶液中邊攪拌邊滴加縛酸劑和脂肪胺，在0. 5-2h內滴加完畢後在50-80°C下 回流反應9-12h，得反應液；所述六氯環三磷腈、縛酸劑與脂肪胺的摩爾比為1 : 6-10 : 6. 0-6. 6,所述脂肪胺為正辛胺或十二胺中的一種； (b) 將所述反應液冷卻，靜置分層，分離目標產物並將其乾燥，得脂肪胺取代磷腈衍生 物。
5. 根據權利要求1所述的無滷阻燃EVA複合材料，其特徵在於，其製備方法包括以下步 驟： (a) 將六氯環三磷腈與縛酸劑溶於有機溶劑中，通入N2保護，在溫度為50-80°C下攪拌 5-10 min，得均勻混合液；在所述混合液中邊攪拌邊滴加脂肪胺，在0. 5-2h內滴加完畢後 在50-80°C下回流反應9-12h，得反應液；所述六氯環三磷腈、縛酸劑以及脂肪胺的摩爾比 為1 : 6-10 : 6. 0-6. 6,所述脂肪胺為正辛胺或十二胺中的一種； (b) 將所述反應液冷卻，靜置分層，分離目標產物並將其乾燥，得脂肪胺取代磷腈衍生 物； (c) 將所述脂肪胺取代磷腈衍生物與聚磷酸銨、三（1-氧代-1-磷雜-2, 6, 7-三氧雜雙 環[2, 2, 2]辛烷-4-亞甲基）磷酸酯混合組成複合阻燃劑，將所述複合阻燃劑與乙烯-醋 酸乙烯酯按質量比為2 : 3混合，在溫度為120-130°C下混煉10-20min，壓板或制粒，即得 無滷阻燃EVA複合材料；所述複合阻燃劑中的聚磷酸胺與三（1-氧代-1-磷雜-2, 6, 7-三 氧雜雙環[2, 2, 2]辛烷-4-亞甲基）磷酸酯的質量比為2 : 1，所述脂肪胺取代磷腈衍生物 與由所述聚磷酸胺和三（1-氧代-1-磷雜-2, 6, 7-三氧雜雙環[2, 2, 2]辛烷-4-亞甲基） 磷酸酯組成的混合物的質量比為1-15 : 25-39。
6. 根據權利要求1所述的無滷阻燃EVA複合材料，其特徵在於，其製備方法包括以下步 驟： (a) 將六氯環三磷腈溶於有機溶劑中，通入N2保護，在溫度為50-80°C下攪拌均勻，在 六氯環三磷腈溶液中邊攪拌邊滴加縛酸劑和脂肪胺，在0. 5-2h內滴加完畢，在50-80°C下 回流反應9-12h，得反應液；所述六氯環三磷腈、縛酸劑與脂肪胺的摩爾比為1 : 6-10 : 6. 0-6. 6,所述脂肪胺為正辛胺或十二胺中的一種； (b) 將所述反應液冷卻，靜置分層，分離目標產物並將其乾燥，得脂肪胺取代磷腈衍生 物； (c) 將所述脂肪胺取代磷腈衍生物與聚磷酸銨、三（1-氧代-1-磷雜-2, 6, 7-三氧雜雙 環[2, 2, 2]辛烷-4-亞甲基）磷酸酯混合組成複合阻燃劑，將所述複合阻燃劑與乙烯-醋 酸乙烯酯按質量比為2 : 3混合，在溫度為120-130°C下混煉10-20min，壓板或制粒，即得 無滷阻燃EVA複合材料；所述複合阻燃劑中的聚磷酸胺與三（1-氧代-1-磷雜-2, 6, 7-三 氧雜雙環[2, 2, 2]辛烷-4-亞甲基）磷酸酯的質量比為2 : 1，所述脂肪胺取代磷腈衍生物 與由所述聚磷酸胺和三（1-氧代-1-磷雜-2, 6, 7-三氧雜雙環[2, 2, 2]辛烷-4-亞甲基） 磷酸酯組成的混合物的質量比為1-15 : 25-39。
7. 根據權利要求3、4、5或6所述的無滷阻燃EVA複合材料，其特徵在於，步驟（a)中所 述縛酸劑為三乙胺。
8. 根據權利要求3、4、5或6所述的無滷阻燃EVA複合材料，其特徵在於，步驟（a)中所 述有機溶劑為二氧六環或四氫呋喃中的任意一種。
9. 根據權利要求3、4、5或6所述的無滷阻燃EVA複合材料，其特徵在於，步驟（a)中所 述脂肪胺為十二胺時，所述六氯環三磷腈、縛酸劑與脂肪胺的摩爾比為1 : 10 : 6.0。
10. 根據權利要求3、4、5或6所述的無滷阻燃EVA複合材料，其特徵在於，步驟（a)中 所述脂肪胺為正辛胺時，所述六氯環三磷腈、縛酸劑與脂肪胺的摩爾比為1 : 6 : 6.6。
【文檔編號】C08K13/02GK104311981SQ201410541370
【公開日】2015年1月28日 申請日期:2014年10月14日 優先權日:2014年10月14日
【發明者】屈紅強, 武翠翠, 劉曉威, 徐建中 申請人:河北大學