一種改性酚醛樹脂及其製造方法
2023-06-05 10:44:01 2
專利名稱：：一種改性酚醛樹脂及其製造方法
技術領域：
：本發明涉及一種R改性酚醛樹脂及其製造方法，具體講是天然膠和各種合成膠的高效補強劑用樹脂的製造方法。
背景技術：
：改性酚醛樹脂是天然膠和各種合成膠(如丁苯、丁腈、氯丁、丁基、三元乙丙膠)的高效補強劑，可用於製造輪胎、鞋跟、鞋底、傳送帶等。改性酚醛樹脂與橡膠有著良好的相容性，在高溫密煉中與膠料起增塑作用，有利於填充料的分散，並且可完全焦化。該樹脂在硫化前起增塑作用，硫化後可提高膠料硬度、撕裂、耐磨性、強力定伸、模量、耐老化和耐化學腐蝕，並且使膠料伸長率稍微減小，延長焦燒時間，降低膠料的門尼粘度。其主要成分為乙階酚醛樹脂，是一元酚或二元酚與甲醛及改性劑縮聚得到的，其中酚類是苯酚、甲酚、烷基酚中的任一種，改性劑是脂肪酸、松香酸或二者的混合物中的任一種。目前國內使用的這種改性酚醛樹脂主要是從國外進口，從而加大了企業的生產成本，降低了銷售利潤。，
發明內容為了克服現有改性酚醛樹脂及其製備方法的上述不足，本發明提供一種製造成本低的改性酚醛樹脂及其製備方法。本改性酚醛樹脂是用下述質量份配比的原料製成的產品甲醛(醛含量為37.0%)250400份酚類(酚含量為99.0%)400500份改性劑(酸值彡45mgK0H/l)300420份催化劑(酸)57.5份其中改性劑在100110°C間加入，縮聚反應溫度不得超過250°C。其中酚類是苯酚、甲酚、烷基酚中的任一種。其中改性劑是脂肪酸、松香酸的任一種或二者的混合物。其中催化劑為無機酸，且酸性介於強酸和弱酸之間，如磷酸或偏磷酸。本改性酚醛樹脂的重均分子量為300至5000。本改性酚醛樹脂的製造方法包括下述依次的步驟一將質量份400500份的酚類在80°C的水浴中熔化後加入質量份250400份的醛類混合，再加入質量份57.5份的催化劑混合均勻。其中酚類是苯酚、甲酚、烷基酚中的任一種；其中催化劑為無機酸，且酸性介於強酸和弱酸之間。二把上述的混合料在反應釜中升溫至60°C，縮合反應開始，再升溫至80100°C，維持縮合反應時間為11.5小時。三在導熱油加熱的反應釜中，常壓脫水(即縮聚反應開始)物料溫度升至100110°C間加入質量份300420份的改性劑。改性劑為是脂肪酸、松香酸中的任一中或二者的混合物。四物料繼續升溫至210250°C間進行高溫縮聚。五利用導熱油循環系統進行降溫，降溫至170190°C間進行恆溫熔融造粒，粒徑為40mm50mm，終止反應。本改性酚醛樹脂其性能與國外十拿公司生產的SP-6701樹脂相當(性能相同、分子式相同)生產成本與銷售價低，可降低天然膠和各種合成膠的生產成本。因改性酚醛樹脂最後的聚合反應為高溫聚合，所以採用強制恆溫系統，防止發生物料高溫連續聚合事故。採用熔融造粒技術，一方面是使產品美觀、使用方便；另一方面是減少粉塵汙染。採用本改性酚醛樹脂製造的輪胎的質量檢驗測試結果見表1與表2，表1是實施例一制的改性酚醛樹脂在山東黃海橡膠輪胎質量檢驗測試結果，表2是實施例二制的改性酚醛樹脂在風神輪胎有限公司質量檢驗測試結果。具體實施例方式下面結合實施例詳細說明本改性酚醛樹脂及其製備方法的具體實施方式，但本改性酚醛樹脂及其製備方法的具體實施方式不局限於下述的實施例。樹脂實施例一本改性酚醛樹脂實施例一是用下述質量份配比的原料製成的產品甲醛(37%)293份苯酚(酚含量為99.0%)400份塔爾油340份磷酸5份本改性酚醛樹脂的重均分子量為300至5000。樹脂實施例二本改性酚醛樹脂實施例二是用下述質量份配比的原料製成的產品甲醛(37%)73份苯酚(酚含量為99.0%)100份塔爾油90份磷酸1.4份本改性酚醛樹脂的重均分子量為300至5000。樹脂實施例三本改性酚醛樹脂實施例三是用下述質量份配比的原料製成的產品甲醛(37%)73份甲酚(酚含量為"·0%)100份脂肪酸90份偏磷酸1.4份本改性酚醛樹脂的重均分子量為300至5000。樹脂實施例四本改性酚醛樹脂實施例四是用下述質量份配比的原料製成的產品甲醛(37%)73份烷基酚(酚含量為99.0%)100份松香酸90份偏磷酸1.4份本改性酚醛樹脂的重均分子量為300至5000。製造方法實施例一本實施例製造的是樹脂實施例一，所用的苯酚(北京燕山石化生產的工業級苯酚)；甲醛(工業級，一等品以上，本廠生產，產品牌號為山牌，其它企業生產的也可用)；催化劑為磷酸(天津化工試劑三廠生產的分析純)；改性劑為塔爾油(酸值>45mgK0H/l)(福建沙縣金龍香料化工有限公司)。本改性酚醛樹脂製備方法為下述依次的步驟一將400kg苯酚在80°C的水浴中熔化後，加入293kg甲醛(37%)混合，再加入5kg磷酸催化劑，混合均勻。二用PH試紙測PH值，當PH值為23時，如PH值達不到此範圍，可再適當加入一點催化劑，把上述的混合物在反應釜中升溫至60°C，縮合反應開始，再升溫至80100°C，維持縮合反應時間為1小時。三將縮合得到的物質在導熱油加熱的反應釜中進行縮聚反應，加熱至100110°C間加入340kg塔爾油改性劑。四繼續升溫至210250°C間進行高溫縮聚，待物料顏色發生改變(物料由原來的渾濁乳白色變為透明的、淺黃色至紅棕色)，測軟化點，當軟化點達到90100°C的指標要求後，降溫。五開啟導熱油循環系統進行降溫，降溫至170190°C間進行強制恆溫、使物料處於熔融狀態，用造粒設備進行造粒，粒徑為50mm，得到475kg改性酚醛樹脂產品。重均分子量為300至5000。製造方法實施例二本實施例製造的是樹脂實施例二，所用的苯酚(天津市福晨化學試劑廠生產的分析純)；甲醛(本廠生產的工業級，一等品以上產品，產品牌號為山牌，其它企業生產的也可用；催化劑為磷酸(天津化工試劑三廠生產的分析純)；改性劑為塔爾油(福建沙縣金龍香料化工有限公司生產的)。本改性酚醛樹脂製備方法為下述依次的步驟一將IOOg苯酚在80°C的水浴中熔化後，加入73g甲醛(37%)混合，再加入1.4g磷酸催化劑，混合均勻。二用PH試紙測PH值，當PH值為23時，把上述的混合料在三口瓶中升溫至60°C，縮合反應開始，再升溫至80100°C，維持縮合反應時間為1小時。三將縮合得到的物質在三口瓶中繼續進行縮聚反應，物料溫度升至100110°C間加入90g塔爾油改性劑。四繼續升溫至210250°C間進行高溫縮聚，待物料顏色發生改變(物料由原來的渾濁乳白色變為透明的、淺黃色至紅棕色)，測軟化點，當軟化點達到90-100°C的指標要求後，降溫。五得到IOOg改性酚醛樹脂產品。重均分子量為300至5000。製造方法實施例三本實施例製造的是樹脂實施例三，所用的甲酚(天津市正化化工公司生產的分析純)；甲醛(工業級，一等品以上，本廠生產，產品牌號為山牌，其它企業生產的也可用)；催化劑為偏磷酸(北京精求化工有限責任公司生產的分析純)；改性劑為脂肪酸(辛集市大友化工廠生產的)。}本改性酚醛樹脂製備方法為下述依次的步驟一將IOOg甲酚在80°C的水浴中熔化後，加入73g乙醛(37%)混合，再加入1.4g偏磷酸催化劑，混合均勻。二用PH試紙測PH值，當PH值為23時，把上述的混合料在三口瓶中升溫至60°C，縮合反應開始，再升溫至80100°C，維持縮合反應時間為1小時。三將縮合得到的物質在三口瓶中繼續進行縮聚反應，物料溫度升至100110°C間加入90g塔爾油改性劑。四繼續升溫至210250°C間進行高溫縮聚，待物料顏色發生改變(物料由原來的渾濁乳白色變為透明的、淺黃色至紅棕色)，測軟化點，當軟化點達到90-100°C的指標要求後，降溫。五得到IOOg改性酚醛樹脂產品。重均分子量為300至5000。製造方法實施例四本實施例製造的是樹脂實施例四，所用的烷基酚(天津市靜海縣奇勝化工有限公司生產的工業級烷基酚)；甲醛(工業級，一等品以上，本廠生產，產品牌號為山牌，其它企業生產的也可用)；催化劑為偏磷酸(北京精求化工有限責任公司生產的分析純)；改性劑為松香酸(上海立森化工有限公司生產的)本改性酚醛樹脂製備方法為下述依次的步驟一將IOOg烷基酚在80°C的水浴中熔化後，加入73g丙醛(37%)混合，再加入1.4g偏磷酸催化劑，混合均勻。二用PH試紙測PH值，當PH值為23時，把上述的混合料在三口瓶中升溫至60°C，縮合反應開始，再升溫至80100°C，維持縮合反應時間為1小時。三將縮合得到的物質在三口瓶中繼續進行縮聚反應，物料溫度升至100110°C間加入90g脂肪酸改性劑。四繼續升溫至210250°C間進行高溫縮聚，待物料顏色發生改變(物料由原來的渾濁乳白色變為透明的、淺黃色至紅棕色)，測軟化點，當軟化點達到90-100°C的指標要求後，降溫。五得到IOOg改性酚醛樹脂產品。重均分子量為300至5000。表1tableseeoriginaldocumentpage7上述製造方法實施例製成產品後包裝，每500克用包成一袋。權利要求一種改性酚醛樹脂，它是用下述質量份配比的原料製成的產品甲醛(醛含量為37.0％)250～400份酚類(酚含量為99.0％)400～500份改性劑(酸值≥45mgKOH/l)300～420份催化劑(酸)5～7.5份其中改性劑在100～110℃間加入，縮聚反應溫度不得超過250℃；其中酚類是苯酚、甲酚、烷基酚中的任一種；其中改性劑是脂肪酸、松香酸的任一種或二者的混合物；其中催化劑為無機酸，且酸性介於強酸和弱酸之間；改性酚醛樹脂的重均分子量為300至5000。2.權利要求1所述的改性酚醛樹脂的製造方法，它包括下述依次的步驟一將質量份400500份的酚類在80°C的水浴中熔化後加入質量份250400份的醛類混合，再加入質量份57.5份的催化劑混合均勻；其中酚類是苯酚、甲酚、烷基酚中的任一種；其中催化劑為無機酸，且酸性介於強酸和弱酸之間；二把上述的混合料在反應釜中升溫至60°C，縮合反應開始，再升溫至80100°C，維持縮合反應時間為11.5小時；三在導熱油加熱的反應釜中，常壓脫水物料溫度升至100110°C間加入質量份300420份的改性劑；改性劑為是脂肪酸、松香酸中的任一中或二者的混合物；四物料繼續升溫至210250°C間進行高溫縮聚；五利用導熱油循環系統進行降溫，降溫至170190°C間進行恆溫熔融造粒，粒徑為40mm50mm,終止反應。全文摘要本發明涉及一種改性酚醛樹脂及其製造方法，改性酚醛樹脂是用下述配比的原料製成的產品甲醛250～400份酚類400～500份改性劑300～420份催化劑(酸)5～7.5份；酚類是苯酚、甲酚、烷基酚的任一種；改性劑是脂肪酸、松香酸；催化劑為無機酸。製造方法步驟為一、將400～500份的酚類在80℃的水中熔化後加入250～400份的醛類混合，再加入5～7.5份的催化劑；二、混合料升溫至60℃，再升溫至80～100℃，縮合反應1～1.5小時；三、物料溫度升至100～110℃間加入300～420份的改性劑；四、升溫至210～250℃間進行高溫縮聚；五、降溫至170～190℃間熔融造粒。本方法製造的改性酚醛樹脂成本低。文檔編號C08G8/10GK101798374SQ20101003340公開日2010年8月11日申請日期2010年1月18日優先權日2010年1月18日發明者張建勇,狄重陽,王興旺,申文華,郭改青申請人:太原化學工業集團技術中心