鈦鋁化物合金的製作方法
2023-06-05 10:39:11
專利名稱：鈦鋁化物合金的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種特別是應用熔鍊冶金(schmelzmetallurgisch )或粉 末冶金方法製備的鈦鋁化物基合金，優選Y (TiAl)基合金。
背景技術：
鈦鋁化物合金的特徵在於密度小、剛度(Festigkeit)高和抗腐蝕性 好。鈦鋁化物合金在固態下包含具有六方晶系(a)、 二相結構(a+P) 以及體心立方的P相和/或y相的區域。
具有四方結構的金屬間相y (TiAl)並且除了主相y(TiAl)之外還包含
少數份額的具有六方晶繫結構的金屬間相(X2(Ti3Al)的合金在工業實踐中
特別令人感興趣。這種Y鈥鋁化物合金的特徵在於下列性質，例如密度 小(3.85-4.2 g/cm3 )、彈性模量高、剛度高和抗蠕變性最高7001C，這使 得它作為高溫應用的輕型結構材料具有吸引力。例如是飛機發動機和固定 式燃氣輪機中的渦輪葉片、發動機以及熱氣通風設備的閥門。
在鋁含量為45原子％至49原子％的合金的技術重要領域，熔體 (Schmelze)固化時和隨後冷卻時出現一系列相變。所述固化可以完全通 過具有體心立方結構的J3混合晶體(高溫相)或在包晶反應中進行，具有
六方晶繫結構的a混合晶體和y相參與所述包晶反應。
另外，已知鋁在Y鈥鋁化物合金中起到提高延性和抗氧化性能的作 用。除此之外，元素Niob (Nb)導致剛度、抗蠕變性、抗氧化性能， 還有延性的提高。利用在y相中實際上不可溶的元素硼可以既在鑄造狀 態又在成型之後利用隨後在a區域的熱處理實現晶粒細化。低的鋁含量 和卩穩定元素的高濃度使得組織(Gefuege)中P相份額的增加，可以導 致所述相的粗大分散並且引起機械性能惡化。
Y鈥鋁化物合金的機械特性是強烈各向異性的，這是由於它們的變形 行為和斷裂行為，還由於優選設定的片層組織或雙相組織 (Duplexgefuege)的組織各向異性。為了在製造由鈦鋁化物構成的零件(Bauteil)時有針對性地設定組織和織構，使用鑄造方法、不同的粉末 冶金和成型方法以及這些製造方法的組合。
除此之外，由EP 1 015 650 Bl已知一種鈥鋁化物合金，它們具有結 構和化學上均勻的組織。在此，主相y(TiAl)和a2(Ti3Al)以細^t方式分 布。所公開的鈦鋁化物合金的鋁含量為45原子％，其特徵在於非常好的機 械特性和高溫特性。
Y (TiAl)基鈥鋁化物的特徵一般來說是相對高的剛度、高彈性模量、 良好的抗氧化性能和抗蠕變性，以及低的密度。由於這些特性，TiAl 合金應該用作高溫材料。這類應用由於塑性可鍛性(Verformbarkeit) 非常小和斷裂韌性低而受到嚴重損害。和許多其它材料一樣，剛度和可 鍛性的行為在此也彼此相反。因此，技術上感興趣的高剛度合金通常特 別脆。為了消除這些非常不利的特性，進行了很多試驗來優化組織。
至今為止發展的組織類型可以粗略分為a)同軸y組織，b)雙相組織和 c)片層組織。目前達到的發展狀況例如在下列文獻中列出
Y.-W. Kim, D.M. Dimiduk,在Structural Intermetallics 1997， Eds. M.V. Nathal, R. Darolia, CT. Liu， P.L. Martin, D.B. Miracle, R. Wagner, M. Yamaguchi， TMS， Warrendale PA, 1996，第531頁。
M. Yamaguchi， H. Inui， K. Ito， Acta mater. 48 (2000)，第307頁。
至今為止，鈦鋁化物的組織首先通過硼添加物來細化，這導致鈦硼 化物的形成(見T.T. Cheng，在Gamma Titanium Aluminides 1999， Eds. Y.國W. Kim, D.M. Dimiduk, M.H. Loretto, TMS， Warrendale PA, 1999， 第389頁，以及Y.-W. Kim, D.M. Dimiduk，在Structural Intermetallics 2001， Eds. K丄Hemker, D.M. Dimiduk， H. Clemens, R. Darolia, H. Inui， J.M. Larsen， V.K. Sikka， M. Thomas, J.D. Whittenberger， TMS， Warrendale PA, 2001,第625頁。)
為了進一步細化和加固組織，合金大多數通過擠壓或鍛造來進行多 次高溫成型。在此，補充參考下列出版物
Gamma Tianium Aluminides, Eds. Y.國W. Kim, R. Wagner, M.Yamaguchi， TMS， Warrendale PA， 1995。
Structural Intermetallics 1997, Eds. M.V. Nathal, R. Darolia， CT. Liu, P丄.Martin, D.B. Miracle, R. Wagner, M. Yamaguchi, TMS， Warrendale PA, 1997。
Gamma Titanium Aluminides 1999, Eds. Y國W. Kim, D.M. Dimiduk， M.H. Loretto， TMS， Warrendale PA, 1999。
Structural Intermetallics 2001， Eds. K.J. Hemker， D.M. Dimiduk, H. Clemens, R. Darolia, H. Inui， J.M. Larsen， V.K. Sikka, M. Thomas, J.D. Whittenberger, TMS, Warrendale PA， 2001。
發明內容
從上述現有技術出發，本發明的一個目的在於，提供具有精細組織 形態，特別是納米範圍的鈦鋁化物。另一個目的在於，提供具有均質合 金的零件。
上述目的通過特別是應用熔鍊冶金或粉末冶金方法製備的鈦鋁化 物基，優選y (TiAl)基金屬間4匕合物(intermetallische Verbindung )或 合金來實現，所述金屬間化合物或合金具有以下組成
Ti - (38至42原子。/。)Al - (5至10原子％) Nb， 其中所述組成具有複合片層結構(Komposit-Lamellen-Struktur),各個 片層中具有B19相和P相，其中各個片層中B19相和P相的比率或者B19 相和p相的體積比為0.05至20，特別是0.1至10。
已經顯示出，在這類金屬間化合物中，產生或存在具有納米量級的 複合片層結構，其中片層狀組織(Gebilde)或調節片層由結晶學上不 同的、交替形成的B19相和(3相構成。所產生的複合片層結構由此大部 分地被Y-TiAl圍繞。
這類複合片層結構可以在合金中利用已知的製造工藝，即通過鑄 造、成型和粉末工藝來製造。合金的特徵在於，非常高的剛度和抗蠕變 性，同時具有高延性和斷裂韌性。作為所述目的的其它(獨立的)和單獨的解決方法，提出了一種合 金，其中合金特別是應用熔鍊冶金或粉末冶金方法製備的鈦鋁化物基合
金，優選是Y(TiAl)基合金，其具有下列組成
Ti - (38.5至42.5原子。/。)Al - (5至10原子％) Nb-(0.5至5原子 %)Cr,
Ti-(39至43原子。/。)Al-(5至10原子％) Nb-(0.5至5原子。/。)Zr， Ti - (41至44.5原子。/。)Al - (5至10原子％) Nb-(0.5至5原子 %)Mo，
Ti - (41至44.5原子。/。)Al - (5至10原子％) Nb-(0.5至5原子 %)Fe，
Ti-(41至45原子。/。)Al-(5至10原子％) Nb-(O.l至1原子。/。)La， Ti-(41至45原子。/。)Al-(5至10原子％) Nb-(O.l至1原子。/。)Sc, Ti-(41至45原子。/。)Al-(5至10原子％) Nb-(O.l至1原子。/。)Y， Ti - (42至46原子。/。)Al - (5至10原子％) Nb-(0.5至5原子 %)Mn，
Ti-(41至45原子。/。)Al-(5至10原子％) Nb-(0.5至5原子。/。)Ta， Ti-(41至45原子。/。)Al-(5至10原子％) Nb-(0.5至5原子。/。)V， Ti-(41至46原子。/。)Al-(5至10原子％) Nb-(0.5至5原子％)\￥。
每個所述鈦鋁化物合金可以任選地包含添加物硼和/或碳，其中在一 個實施方案中所述合金或金屬間化合物的組成分別包含任選地(0.1至1 原子％) B (硼)和/或(0.1至1原子％) C (碳)。合金的已經細化的 組織由此被進一 步細化。
在本發明的範圍內，對於所述合金組成，餘量分別由鈦和不可避免 的雜質組成。
根據本發明因此提供一種合金，其適合作為高溫應用的輕型結構材 料，例如渦輪機葉片或發動機組件和渦輪機組件。
根據本發明的合金利用鑄造冶金、熔鍊冶金或粉末冶金方法或技術 來製備，或者利用這些方法與成型技術組合來製備。
根據本發明的合金的特徵在於，它們具有非常精細的顯微結構和高
8剛度和抗蠕變性，同時具有良好的延性和斷裂韌性，特別是相對於沒有 根據本發明的複合片層結構的合金。
已知的是，鋁含量為38至45原子％且具有其它添加劑例如難熔元 素的鈦鋁化物合金包含相對大體積份額的P相，其也可以以受控制 (geordnet)的形式作為B2相存在。這兩種相的結晶學晶格相對於可 能導致晶格轉變的均勻剪切過程在力學上是不穩定的。這種特性主要歸 因於各項異性鍵合率(Bindungsverhaeltnis )和體心立方晶格的對稱性。 (3和B2相朝著晶格轉變(Gittertransformation )的趨勢因此差別很大。 通過對P和B2相的體心立方晶格的剪切轉變(Scherumwandlung)可以 形成不同的正交相，其尤其包含相B19和B33。
本發明基於利用這些晶格轉變通過剪切轉變來進一步細化根據本 發明的鈦鋁化物合金的顯微結構的思想。在科技文獻中這類方法對鈦鋁 化物合金來說迄今為止還不是已知的。在上面列出的根據本發明的合金 的情況下，通過剪切轉變而避免了對機械材料特性非常不利的脆相例如 o、 o'和to"。
根據本發明的合金的重要優點是，所述合金的組織細化的實現不需
要添加晶粒細化元素或組織細化元素或添加劑例如硼(B)，且因此所述 合金不包含硼化物。由於TiAl合金中出現的硼化物是脆的，從一定含 量起它們使得TiAl合金變脆，並且在含硼合金中通常是潛在的裂紋源 (Risskeim )。
所述合金的特徵還在於，相應的組成包含複合片層結構，每個片層 中含有B19相和P相，其中所述片層被TiAl-Y相圍繞。
各個片層中B19相和P相的比率，特別是體積比，特別為0.05至20, 特別是0.1至10。此外，各個片層中B19相和財目的比率，特別是體積 比為0.2至5，特別是0.25至4。優選地，各個片層中B19相和P相的比 率，特別是體積比為(1/3)至3,特別是0.5至2。除此之外，所述合 金組成中特殊的精細組織結構的特徵還在於，各個片層中B19相和P相 的比率，特別是體積比為0.75至1.25,特別是0.8至1.2，優選是0.9 至l.l。另外，根據本發明的合金的其它實施方案中可能的是，所述複合片
層結構的片層被Y(TiAl)類片層圍繞，優選在片層的兩側。
所述合金的特徵還在於，所述複合片層結構的片層的體積份額大於 總合金的10%，優選大於總合金的20%。
另外，如果複合片層結構TiAl的片層包含份額最高20%的相a2 -Ti3Al，其中特別是片層中B19相和P相的(體積)比保持不變和恆定， 那麼複合結構中的精細片層狀結構被保留。
根據本發明的合金適合用作暴露在最高8001C溫度下的零件的高溫 輕型結構材料。
除此之外，本發明的目的還通過一種利用熔鍊冶金或粉末冶金技術 製備上述合金的方法來實現，其中在合金製備為中間產品之後，在溫度 大於900匸，優選超過1000匸，特別是溫度在1000t:至1200"C之間，對所 述中間產品進行大於60分鐘，優選大於卯分鐘的預定時間的另外的熱處 理，之後對經過熱處理的合金以每分鐘大於0.5"C的預定冷卻速率冷卻。
所述熱處理的合金特別地以每分鐘ix:至每分鐘2on，優選最高至 每分鐘iox:的預先確定的冷卻速率來冷卻。
本發明的目的還通過由根據本發明的合金製造的零件來實現，其中 所述合金特別地通過熔鍊冶金或粉末冶金方法或技術來製備。通過基於
Y-TiAl類金屬間化合物的合金，提供了用於熱力發動機例如內燃機、燃 氣渦輪機、飛機發動機中的輕型(高溫)材料或零件。
本發明的目的還由此通過根據本發明的上述合金用於製造零件的 用途來實現。為了避免重複，參考上述說明。
具有上面列出的組成的根據本發明的合金優選通過使用傳統的冶 金鑄造方法或通過已知的粉末冶金技術來製造，並且可以例如通過熱 煅、熱壓或熱擠壓和熱軋來處理。
圖la-lc的照片示出了根據本發明的一種示例性合金的顯微組織。圖2a-2c示出了本發明示例性合金的顯微組織的原子結構。
圖3是顯示前述合金中的裂紋的電子顯微照片。
圖4中示出了本發明合金樣品在彎曲試驗中的栽荷-位移曲線。
具體實施例方式
下面基於具有組成Ti - 42原子。/。Al - 8.5原子。/。Nb的根據本發明的 合金來顯示複合片層結構。
圖la示出藉助於透射電子顯微鏡得到的組織合金 (Gefuegelegierung)的照片。圖1中的概要照片顯示出，在圖1中用T 標出的複合片層結構與圍繞所述結構的Y相的組織對照具有條紋。
圖lb示出具有更高放大倍數的合金組織的照片，其中清楚的是調 節複合片層結構(參考字母T)被Y相圍繞或者嵌入Y相。
圖la和lb中顯示的組織通過擠出獲得或設定。
圖lc示出相同合金Ti-42原子。/。Al-8.5原子。/。Nb的鑄造組織，其 中同樣形成被Y相圍繞的複合片層結構(參考字母T)。
圖2a以高解析度圖示出Y相上面的複合片層結構的原子結構。複合 片層結構由控制的B19相和接近Y相(在較低區域)的未控制的I3相構成。 從圖2a的照片可以看出，複合片層結構包含兩種結晶學不同的相B19 和P/B2，它們布置在幾個納米的距離內。複合片層結構包含相B19和P， 兩者都被認為是延性的。複合片層結構中B19相和P相的體積比為0.8 至1.2。由於延性的相B19和P，組織主要由嵌入相對脆的Y相中的可易 於延展的片層構成。
圖2b示出放大的B19結構圖。圖2c中示出的對應的衍射圖由圖2b 中示出的部分計算並且對B19結構是特徵性的。
圖3示出前面提到的合金的裂紋C的電子顯微照片。從照片得出， 裂紋C在調節複合片層結構(T)處偏轉，且複合片層結構形成可以橋 接裂紋邊緣的連接帶(Ligamente )。這類行為與至今為止已知的Ti-Al 合金中的裂紋擴展明顯不同，對於已知的Ti-Al合金中的裂紋擴展，在如本文觀察顯微尺寸中發生解理斷裂(Spaltbruch )。根據本發明的合金 由於形成了複合片層結構而防止了裂紋擴展。
藉助於有缺口的Chevron樣品在不同溫度的彎曲試驗中確定對機*^ 用重要的組織斷裂軔性。圖4中示出在所述試驗中記錄的曲線。在曲線中 通過箭頭標記的凹點看出，這表明了在樣品加栽期間間歇地出現裂紋擴 展，但M復地停止。這種行為對這樣的合金來說是典型的，即所述合金 由脆的相(Y相)構成且其中^bV相對延性的相B19和(3。
根據本發明的合金可以通過對TiAI合金已知的工藝來製造，即通過 熔鍊冶金、成型工藝和粉末冶金來製造。例如，將合金在電弧爐中熔化 並且再熔化多次，隨後經過熱處理。另外，可以使用對由TiAl合金構 成的初次鑄造塊(Primaergussbloeck)已知的製造方法，即真空電弧熔 煉、感應熔煉或等離子體熔煉的製造方法。在鑄造初次鑄造材料固化之
後，還可以應用熱等靜壓作為在9oox:至130ox:的溫度下的壓制方法， 或在70ox:至i4oor:的溫度範圍內的熱處理，或者這些處理的組合，從 而閉合孔和在材料中建立顯微結構。
權利要求
1. 一種鈦鋁化物基或基於γ(TiAl)的鈦鋁化物基合金，其具有以下組成Ti-(38至42原子％)Al-(5至10原子％)Nb，其中所述組成具有複合片層結構，各個片層中具有B19相和β相，其中各個片層中B19相和β相的比率或者B19相和β相的體積比為0.05至20或者0.1至10。
2. 根據權利要求1的合金，其特徵在於，所述組成包含任選地(O.l 至l原子％) B (硼)和/或(O.l至l原子％) C (碳)。
3. 根據權利要求1的合金，其特徵在於，所述組成包含在各個片 層中具有B19相和j3相的複合片層結構。
4. 根據權利要求l的合金，其特徵在於，各個片層中B19相和P相 的比率或者B19相和j3相的體積比為0.2至5，或者0.25至4，或者(1/3 ) 至3，為0.5至2，或者0.75至1.25，或者0.8至1.2，或者0.9至1.1。
5. 根據權利要求1的合金，其特徵在於，所述複合片層結構的片 層被Y (TiAl)類型的片層圍繞或者在所述片層的兩邊。
6. 根據權利要求1的合金，其特徵在於，所述複合片層結構的片 層的體積份額大於合金的10%或者大於合金的20%。
7. 根據權利要求l的合金，其特徵在於，所述複合片層結構的片層包 含份額為最高20%的相a2 - Ti3Al。
8. —種鈦鋁化物基或基於Y(TiAl)的鈦鋁化物基合金，其具有以下組成Ti - (38.5至42.5原子。/o)Al - (5至10原子％) Nb-(0.5至5原子 %)Cr 或者Ti - (39至43原子。/"Al - (5至10原子％) Nb-(0.5至5原子。/。)Zr 或者Ti - (41至44.5原子。/o)Al - (5至10原子％) Nb-(0.5至5原子 %)Mo 或者Ti - (41至44.5原子。/。)Al - (5至10原子％) Nb-(0.5至5原子 %)Fe 或者Ti - (41至45原子。/。)Al - (5至10原子％) Nb-(O.l至1原子。/。)La或者Ti - (41至45原子。/。)Al - (5至10原子％) Nb-(O.l至1原子。/o)Sc 或者Ti - (41至45原子。/。)Al - (5至10原子％) Nb-(O.l至1原子。/o)Y 或者Ti-(42至46原子。/。)Al-(5至10原子％) Nb-(0.5至5原子。/。)Mn 或者Ti - (41至45原子。/。)Al - (5至10原子％) Nb-(0.5至5原子。/。)Ta 或者Ti - (41至45原子。/。)Al - (5至10原子％) Nb-(0.5至5原子。/。)V 或者Ti-(41至46原子。/。)Al-(5至10原子％) Nb-(0.5至5原子％)\￥。
9. 根據權利要求8的合金，其特徵在於，所述組成包含任選地(O.l 至l原子％) B (硼)和/或(O.l至l原子％) C (碳)。
10. 根據權利要求8的合金，其特徵在於，所述組成包含在各個片 層中具有B19相和p相的複合片層結構。
11. 根據權利要求8的合金，其特徵在於，各個片層中B19相和P 相的比率或者B19相和P相的體積比為0.05至20，或者0.1至10,或> 0.2至5,或者0.25至4，或者(l/3)至3，為0.5至2,或者0.75至 1.25，或者0.8至1.2，或者0.9至1.1。
12. 根據權利要求8的合金，其特徵在於，所述複合片層結構的片 層被Y(TiAl)類型的片層圍繞或者兩邊被片層圍繞。
13. 根據權利要求8的合金，其特徵在於，所述複合片層結構的片 層的體積份額大於合金的10%或者大於合金的20%。
14. 根據權利要求8的合金，其特徵在於，所述複合片層結構的片層 包含份額為最高20%的相a2 - Ti3Al。
15. —種利用熔鍊冶金或粉末冶金技術製備根據權利要求1 ~ 14中任 一項的合金的方法，熔煉在合金的製備產生中間產品之後，在溫度大於900x:或溫度超過iooo匸或者溫度在iooox:至1200r之間，對中間產品進行大於60分鐘或大於卯分鐘的預定時間的熱處理，之後對經過熱處理的合金以每分鐘大於0.5x:的預定冷卻速率冷卻。
16. 根據權利要求15的方法，其特徵在於，所述經過熱處理的^r以每分鐘i x:至每分鐘20ic的預定冷卻速率冷卻，或者以每分鐘i n至每 分鐘iox:的預定冷卻速率冷卻。
17. —種由根據權利要求1 14中任一項的合金製造的，或者由根據 權利要求1 ~ 14中任一項的合金通過熔鍊冶金或粉末冶金方法或技術製造 的零件。
18. 根據權利要求1 ~ 14中任一項的合金用於製造零件的用途。
全文摘要
本發明涉及鈦鋁化物合金，特別是應用熔鍊冶金或粉末冶金方法製備的鈦鋁化物基合金，優選γ(TiAl)基合金。根據本發明的合金的組成為Ti-(38至42原子％)Al-(5至10原子％)Nb，其中所述組成具有複合片層結構，各個片層中具有B19相和β相，其中各個片層中B19相和β相的比率，特別是體積比為0.05至20，特別為0.1至10。所述合金的特徵是高剛度和抗蠕變性，同時具有高延性和斷裂韌性。
文檔編號C22C14/00GK101457314SQ200810172769
公開日2009年6月17日 申請日期2008年12月12日 優先權日2007年12月13日
發明者喬納森·保羅, 弗裡茨·阿佩爾, 麥可·厄林 申請人:Gkss-蓋斯特哈赫特研究中心有限責任公司