一種絮狀聚苯胺包覆石墨烯複合材料及其製備方法和應用的製作方法

2023-06-05 04:26:51 1

一種絮狀聚苯胺包覆石墨烯複合材料及其製備方法和應用的製作方法
【專利摘要】本發明提供了一種絮狀聚苯胺包覆石墨烯複合材料及其製備方法和應用，以單層石墨烯為骨架，絮狀聚苯胺在石墨烯片層兩面生長，且聚苯胺與石墨烯片層間以共價鍵連接。該複合材料具有良好的導電性和高的比表面，作為電極材料具有很高的比電容，共價鍵的穩定性保證了電極良好的循環充放電穩定性，二者的協同作用為其在超級電容器電極材料的應用奠定了基礎。
【專利說明】一種絮狀聚苯胺包覆石墨烯複合材料及其製備方法和應用
【技術領域】
[0001]本發明屬於材料合成和電化學領域，具體涉及一種絮狀聚苯胺包覆石墨烯複合材料及其製備方法和應用。
【背景技術】
[0002]石墨烯是一種由單層獨立的碳原子緊密堆積成六角蜂窩狀晶體結構的新型二維材料。由於其獨特的電子傳輸性能、優越的機械性能和高比表面，潛在應用領域十分廣泛，因此其發現者獲得了 2010年諾貝爾獎，隨後對其的研究達到了高潮。石墨烯獨特的二維共軛結構賦予了其良好的導電性，可以大大的減低超級電容器的內阻，提高了器件的輸出功率，同時，相對其他碳材料，石墨烯的比表面積可達到2630m2/g，提高了超級電容器的比電容。因此石墨烯是超級電容器電極材料一個極好的潛在替代。但由於石墨烯的能量儲存機制屬於吸附陰陽離子儲存能量的雙電層機制，其電容只能達到100-250F/g，嚴重限制了超級電容器的能量密度。因此將其與贗電容機制的材料複合是當今的熱點。
[0003]聚苯胺作為一種合成簡單、易加工的導電聚合物，人們已經製備了各種結構的材料，如納米管、納米纖維等。具有很高的比電容，將聚苯胺與石墨烯複合製備的二維材料，大大的發揮各組分的性能優點，可以發揮複合材料在超級電容器中良好的應用。

【發明內容】
[0004]本發明的目的在於提供一種絮狀聚苯胺包覆石墨烯複合材料及其製備方法和應用，該複合材料具有良好的導電性和高的比表面，作為電極材料具有很高的比電容，共價鍵的穩定性保證了電極良好的循環充放電穩定性。
[0005]為實現上述目的，本發明採用如下技術方案:
一種絮狀聚苯胺包覆石墨烯複合材料，是以單層石墨烯為骨架，絮狀聚苯胺在石墨烯片層兩面生長，且聚苯胺與石墨烯片層間以共價鍵連接。
[0006]所述的絮狀聚苯胺包覆石墨烯複合材料的製備方法，是將4-氨基苯四氟硼酸重氮鹽與還原氧化石墨烯反應製備氨基苯改性的石墨烯，然後與苯胺單體在酸性條件下，低溫反應24h，產物經洗滌、過濾、乾燥，製得絮狀聚苯胺包覆石墨烯複合材料。包括以下步驟:
(1)4-氨基苯四氟硼酸重氮鹽的製備
採用重氮化反應，室溫下將對苯二胺溶解於過量的稀鹽酸中，置於0-5°C低溫反應浴中，然後緩慢滴加亞硝酸鈉溶液，直到稍微過量為止，反應30min後，將得到的溶液加入到冷的氟硼酸或氟硼酸鈉溶液中，將析出的晶體過濾、洗滌、室溫充分乾燥，得到4-氨基苯四氟硼酸重氮鹽；
(2)還原氧化石墨烯的製備
採用Improved -hu_er法,將天然鱗片石墨分散於濃硫酸與磷酸的混合酸中，然後在0-5°C低溫浴中，同時快速攪拌下緩慢加入高錳酸鉀，加完後將體系加熱到50°C反應10-12h,將反應物冷卻，洗滌得到氧化石墨烯，最後將氧化石墨烯在pH=9條件下，95°C水合肼還原2h得到還原氧化石墨烯；
(3)將還原氧化石墨烯超聲分散於乙腈中，然後滴加4-氨基苯四氟硼酸重氮鹽溶液，在光照條件下反應5h，將產物用丙酮、去離子水洗滌乾燥，得到氨基苯改性的石墨烯；
(4)將氨基苯改性的石墨烯與苯胺單體溶於酸性的乙醇與水的混合溶液中，在-10°C條件下緩慢滴加氧化劑過硫酸銨，反應24h，將產物用乙醇、去離子水洗滌、乾燥得到絮狀聚苯胺包覆石墨烯複合材料。
[0007]步驟(2)的混合酸中濃硫酸與磷酸的體積比為9:1。
[0008]步驟(3)中還原氧化石墨烯乙腈溶液的濃度為1-lOmg/mL。
[0009]步驟(4)中氨基苯改性的石墨烯與苯胺單體的摩爾比為0.5:1-1:0.5。
[0010]步驟(4)中苯胺與過硫酸銨的質量比為3:2。
[0011]步驟(4)中酸性的乙醇與水的混合溶液為lmol/L的高氯酸溶液。
[0012]步驟(4)乙醇與水的混合溶液中乙醇與水的體積比為3:1。
[0013]所述的絮狀聚苯胺包覆石墨烯複合材料用於製備超級電容器電極材料。
[0014]本發明的顯 著優點在於:
(I)製備的絮狀聚苯胺包覆石墨烯複合材料的結構特點在於聚苯胺為絮狀的，而且分布均勻。
[0015](2)製備的絮狀聚苯胺包覆石墨烯複合材料的結構特點在於絮狀聚苯胺將石墨烯包覆完整均勻，防止了石墨烯易團聚的缺陷，大大發揮了各組分各自的性能。
[0016](3)製備的絮狀聚苯胺包覆石墨烯複合材料的性能特點在於作為電極材料時比電容可以達到300.2F/g。相對於單組分的石墨烯或聚苯胺都有較大的提高。
[0017](4)製備的絮狀聚苯胺包覆石墨烯複合材料的性能特點在於優越的循環充放電性能，在循環1000圈之後，比電容仍然有282F/g，穩定性達到94%。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0018]圖1為實施例2製得的絮狀聚苯胺包覆石墨烯複合材料的SEM圖。
[0019]圖2為實施例2製得的絮狀聚苯胺包覆石墨烯複合材料的FT-1R圖。
[0020]圖3為實施例2製得的絮狀聚苯胺包覆石墨烯複合材料的恆電流充-放電曲線。
【具體實施方式】
[0021]本發明用下列實施例來進一步說明本發明，但本發明的保護範圍並不限於下列實施例。
[0022]一種絮狀聚苯胺包覆石墨烯複合材料的製備方法，詳細過程為:
步驟1:4_氨基苯重氮鹽的製備，採用重氮化反應，先在室溫將對苯二胺溶解於過量的稀鹽酸中，將體系置於0-5°C低溫反應浴中，然後緩慢滴加亞硝酸鈉水溶液，直到稍微過量為止，反應30min後,將得到的溶液加入到冷的氟硼酸(HBF4)或氟硼酸鈉(NaBF4)溶液中，將析出的晶體過濾，洗滌，室溫充分乾燥得到4-氨基苯四氟硼酸重氮鹽。
[0023]步驟2:還原氧化石墨烯(rGO)的製備,採用Improved -hummer法,將天然鱗片石墨分散於濃硫酸與磷酸(v/v=9:l)混合酸中，然後在0-5°C低溫浴中，同時快速攪拌下緩慢加入高錳酸鉀，加完後將體系加熱到50°C反應10-12h，將反應物冷卻，洗滌得到氧化石墨烯，最後將氧化石墨烯在pH=9條件下，95°C水合肼還原2h得到還原氧化石墨烯(rGO)。
[0024]步驟3:將步驟2中得到的還原氧化石墨烯超聲分散於乙腈中，然後將步驟I中的4-氨基苯四氟硼酸重氮鹽滴加到上述溶液中，在光照條件下反應5h，將產物用丙酮、去離子水洗滌乾燥得到氨基苯改性的石墨烯(f-rGO)。
[0025]步驟4:將步驟3中的氨基苯改性石墨烯(f-rGO)與苯胺單體溶於酸性的乙醇/水(v/v=3:1)混合溶液中，在-10°C條件下緩慢滴加氧化劑過硫酸銨(苯胺:APS=3:2)，滴加完畢後繼續反應24h，將產物用乙醇、去離子水洗滌、乾燥得到絮狀聚苯胺/石墨烯複合材料。
[0026]實施例1
步驟1:4_氨基苯重氮鹽的製備，採用重氮化反應，先在室溫將0.01mol (1.08g)對苯二胺溶解於過量的稀鹽酸中(25ml，lmol/L)，將體系置於0°C低溫反應浴中，然後緩慢滴加亞硝酸鈉水溶液(30%)，直到稍微過量為止，反應30min後，將得到的溶液加入到冷的氟硼酸(HBF4)溶液中，將析出的晶體過濾，洗滌，室溫充分乾燥得到4-氨基苯四氟硼酸重氮鹽。
[0027]步驟2:還原氧化石墨烯(rGO)的製備,採用Improved -hummer法,將天然鱗片石墨(Ig)分散於50ml濃硫酸與磷酸(v/v=9:1)混合酸中，然後在0°C低溫浴中，同時快速攪拌下緩慢加入6g高錳酸鉀，加完後將體系加熱到50°C反應10h，將反應物冷卻，洗滌得到氧化石墨烯，最後將氧化石墨烯在pH=9條件下，95°C水合肼還原2h得到還原氧化石墨烯(rGO)。 [0028]步驟3:將步驟2中得到的還原氧化石墨烯30mg超聲分散於乙腈中，然後將步驟I中的4-氨基苯四氟硼酸重氮鹽(IOmmol)滴加到上述溶液中，在光照條件下反應5h，將產物用丙酮、去離子水洗滌乾燥得到氨基苯改性的石墨烯(f-rG0)。
[0029]步驟4:將步驟3中的氨基苯改性石墨烯(f_rG0)3.4mg與苯胺單體0.01mol溶於酸性的乙醇/水(v/v=3:1)混合溶液中，在-10°C條件下緩慢滴加氧化劑過硫酸銨(苯胺:APS=3:2)，滴加完畢後繼續反應24h，將產物用乙醇、去離子水洗滌、乾燥得到絮狀聚苯胺/石墨烯複合材料。
[0030]實施例2
步驟1:4_氨基苯重氮鹽的製備，採用重氮化反應，先在室溫將0.01mol (1.08g)對苯二胺溶解於過量的稀鹽酸中(25ml，lmol/L)，將體系置於5°C低溫反應浴中，然後緩慢滴加亞硝酸鈉水溶液(30%)，直到稍微過量為止，反應30min後，將得到的溶液加入到冷的氟硼酸鈉(NaBF4)溶液中，將析出的晶體過濾，洗滌，室溫充分乾燥得到4-氨基苯四氟硼酸重氮鹽。
[0031]步驟2:還原氧化石墨烯(rGO)的製備,採用Improved -hummer法,將天然鱗片石墨(Ig)分散於50ml濃硫酸與磷酸(v/v=9:1)混合酸中，然後在5°C低溫浴中，同時快速攪拌下緩慢加入6g高錳酸鉀，加完後將體系加熱到50°C反應12h，將反應物冷卻，洗滌得到氧化石墨烯，最後將氧化石墨烯在pH=9條件下，95°C水合肼還原2h得到還原氧化石墨烯(rGO)。
[0032]步驟3:將步驟2中得到的還原氧化石墨烯30mg超聲分散於乙腈中，然後將步驟I中的4-氨基苯四氟硼酸重氮鹽(20mmol)滴加到上述溶液中，在光照條件下反應5h，將產物用丙酮、去離子水洗滌乾燥得到氨基苯改性的石墨烯(f-rG0)。
[0033]步驟4:將步驟3中的氨基苯改性石墨烯(f_rG0)3.4mg與苯胺單體0.05mol溶於酸性的乙醇/水(v/v=3:1)混合溶液中，在-10°C條件下緩慢滴加氧化劑過硫酸銨(苯胺:APS=3:2)，滴加完畢後繼續反應24h，將產物用乙醇、去離子水洗滌、乾燥得到絮狀聚苯胺/石墨烯複合材料。
[0034]實施例3
步驟1:4_氨基苯重氮鹽的製備，採用重氮化反應，先在室溫將0.01mol (1.08g)對苯二胺溶解於過量的稀鹽酸中(25ml，lmol/L)，將體系置於2°C低溫反應浴中，然後緩慢滴加亞硝酸鈉水溶液(30%)，直到稍微過量為止，反應30min後，將得到的溶液加入到冷的氟硼酸(HBF4)或氟硼酸鈉(NaBF4)溶液中，將析出的晶體過濾，洗滌，室溫充分乾燥得到4-氨基苯四氟硼酸重氮鹽。
[0035]步驟2:還原氧化石墨烯(rGO)的製備,採用Improved -hummer法,將天然鱗片石墨(Ig)分散於50ml濃硫酸與磷酸(v/v=9:1)混合酸中，然後在2°C低溫浴中，同時快速攪拌下緩慢加入6g高錳酸鉀，加完後將體系加熱到50°C反應llh，將反應物冷卻，洗滌得到氧化石墨烯，最後將氧化石墨烯在pH=9條件下，95°C水合肼還原2h得到還原氧化石墨烯(rGO)ο
[0036]步驟3:將步驟2中得到的還原氧化石墨烯30mg超聲分散於乙腈中，然後將步驟I中的4-氨基苯四氟硼酸重氮鹽(IOmmol)滴加到上述溶液中，在光照條件下反應5h，將產物用丙酮、去離子 水洗滌乾燥 得到氨基苯改性的石墨烯(f-rGO)。
[0037]步驟4:將步驟3中的氨基苯改性石墨烯(f_rG0)3.4mg與苯胺單體0.02mol溶於酸性的乙醇/水(v/v=3:1)混合溶液中，在-10°C條件下緩慢滴加氧化劑過硫酸銨(苯胺:APS=3:2)，滴加完畢後繼續反應24h，將產物用乙醇、去離子水洗滌、乾燥得到絮狀聚苯胺/石墨烯複合材料。
[0038]對實施案例2製備的絮狀聚苯胺包覆石墨烯複合材料進行場發射掃描電鏡表徵、傅立葉-紅外光譜表徵、充放電性能表徵:圖1表明了單層的石墨烯雙麵包覆了厚厚的一層絮狀的聚苯胺，厚度在20-50nm左右，包覆效果較均勻。圖2中16400^,14960^,1302CnT1和1124 CnT1分別為聚苯胺分子結構中的C=N，C=C, C-N和C-H的吸收峰。從圖3中我們則可以看出，對絮狀聚苯胺包覆石墨烯複合材料進行恆電流充放電測試，得到的曲線較為對稱，表明該複合材料具有良好的充放電性能，同時在電流密度為lA/g時，比電容達到300.2F/g。
[0039]以上所述僅為本發明的較佳實施例，凡依本發明申請專利範圍所做的均等變化與修飾，皆應屬本發明的涵蓋範圍。
【權利要求】
1.一種絮狀聚苯胺包覆石墨烯複合材料，其特徵在於:以單層石墨烯為骨架，絮狀聚苯胺在石墨烯片層兩面生長，且聚苯胺與石墨烯片層間以共價鍵連接。
2.一種製備如權利要求1所述的絮狀聚苯胺包覆石墨烯複合材料的方法，其特徵在於:將4-氨基苯四氟硼酸重氮鹽與還原氧化石墨烯反應製備氨基苯改性的石墨烯，然後與苯胺單體在酸性條件下，低溫反應24h，產物經洗滌、過濾、乾燥，製得絮狀聚苯胺包覆石墨烯複合材料。
3.根據權利要求2所述的方法，其特徵在於:包括以下步驟: (1)4-氨基苯四氟硼酸重氮鹽的製備 採用重氮化反應，室溫下將對苯二胺溶解於過量的稀鹽酸中，置於0-5°C低溫反應浴中，然後緩慢滴加亞硝酸鈉溶液，直到稍微過量為止，反應30min後，將得到的溶液加入到冷的氟硼酸或氟硼酸鈉溶液中，將析出的晶體過濾、洗滌、室溫充分乾燥，得到4-氨基苯四氟硼酸重氮鹽； (2)還原氧化石墨烯的製備 採用Improved -hu_er法,將天 然鱗片石墨分散於濃硫酸與磷酸的混合酸中，然後在0-5°C低溫浴中，同時快速攪拌下緩慢加入高錳酸鉀，加完後將體系加熱到50°C反應10-12h,將反應物冷卻，洗滌得到氧化石墨烯，最後將氧化石墨烯在pH=9條件下，95°C水合肼還原2h得到還原氧化石墨烯； (3)將還原氧化石墨烯超聲分散於乙腈中，然後滴加4-氨基苯四氟硼酸重氮鹽溶液，在光照條件下反應5h，將產物用丙酮、去離子水洗滌乾燥，得到氨基苯改性的石墨烯； (4)將氨基苯改性的石墨烯與苯胺單體溶於酸性的乙醇與水的混合溶液中，在-10°C條件下緩慢滴加氧化劑過硫酸銨，反應24h，將產物用乙醇、去離子水洗滌、乾燥得到絮狀聚苯胺包覆石墨烯複合材料。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於:步驟(2)的混合酸中濃硫酸與磷酸的體積比為9:1。
5.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於:步驟(3)中還原氧化石墨烯乙腈溶液的濃度為 1-lOmg/mL。
6.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於:步驟(4)中氨基苯改性的石墨烯與苯胺單體的摩爾比為0.5:1-1:0.5。
7.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於:步驟(4)中苯胺與過硫酸銨的質量比為3:2。
8.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於:步驟(4)中酸性的乙醇與水的混合溶液為lmol/L的高氯酸溶液。
9.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於:步驟(4)乙醇與水的混合溶液中乙醇與水的體積比為3:1。
10.一種如權利要求1所述的絮狀聚苯胺包覆石墨烯複合材料的應用，其特徵在於:所述的絮狀聚苯胺包覆石墨烯複合材料用於製備超級電容器電極材料。
【文檔編號】C08K9/04GK103980703SQ201410242180
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年6月4日 優先權日:2014年6月4日
【發明者】鄭玉嬰, 劉先斌 申請人:福州大學