一種液固相反應製備纖維素氨基甲酸酯的方法
2023-06-05 04:31:46
一種液固相反應製備纖維素氨基甲酸酯的方法
【專利摘要】一種液固相反應製備纖維素氨基甲酸酯的方法。利用纖維素漿粕或者經過活化處理的纖維素漿粕和尿素為原料，在二甲基甲醯胺(DMF)或者二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基亞碸(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)等高沸點非質子和強極性溶劑中進行酯化反應合成纖維素氨基甲酸酯。液固相反應法製備纖維素氨基甲酸酯過程中，選用溶劑毒性小、易回收，使製備過程簡便、環保、安全和可控，製得纖維素氨基甲酸酯能溶解在NaOH溶液中形成良好穩定的溶液，可用於再生纖維素纖維或膜等的製備。
【專利說明】一種液固相反應製備纖維素氨基甲酸酯的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種液固相反應製備纖維素氨基甲酸酯的方法。
【背景技術】
[0002]隨著社會和經濟的發展，作為不可再生的石油資源將要面臨著枯竭。研究開發以天然高分子為原料的材料已經成為高分子科學研究的一個熱點。纖維素是一種具有可再生、生物相容性以及可生物降解的資源，而且已成為一個相當活躍、各學科相互交叉滲透的化學分支學科。纖維素化學改性產品除了用於塑料、紡織、造紙等傳統工業外，還在食品工業、日用化工、醫藥工業、建築業、油田工業、生物工業和膜分離技術等領域得到了廣泛的開發和應用。纖維素氨基甲酸酯(CC)是纖維素與尿素酯化反應生成的產物，是一種新型綠色的纖維素衍生物，可用於製備再生纖維素纖維和膜材料，其研究在纖維素開發與利用方面越來越受到人們的重視。然而，由於纖維素分子間和分子內存在著大量的氫鍵，嚴重的影響了其反應活性，導致纖維素的酯化較為困難。
[0003]專利Finnish Patent:61033,62318, U.S.Patents:4567255、4530999、4639514，ZL200510070551.6公開了採用惰性有機載體如甲苯或鄰二甲苯等，也有採用氣相的酸酐及有機鹽和無機鹽製備纖維素氨基甲酸酯的工藝過程。但是，目前它們都存在著工藝複雜、成本較高和不同程度的環境汙染問題。專利CN200910062951.0公開了一種纖維素氨基甲酸酯的微波合成方法，工藝簡單、環境友好。我們之前專利ZL200510030727.5、CN201210202506.1發明了利用超臨界二氧化碳製備纖維素氨基甲酸酯的方法，在製得產物的酯化度、溶解性和環境友好方面取得了突破，且隨著研究的深入，工藝條件不斷優化。然而，超臨界條件需要很高的壓力(>8Mpa)，給大規模工業化生產帶來一定的困難。隨後研究我們又提出了一種氣固相反應製備纖維素氨基甲酸酯的方法(CN201210405666.6)，在二氧化碳或者氮氣等惰性氣體中以及一定溫度和壓力條件下，與異氰酸氣體進行酯化反應合成纖維素氨基甲酸酯。無需惰性有機載體和甲醇、乙醇等共溶劑，反應壓力也比超臨界法大大降低。
【發明內容】
[0004]本發明是針對以上問題，提供了一種液固相反應製備纖維素氨基甲酸酯的方法。[0005]本發明是利用纖維素漿柏或者經過活化處理的纖維素漿柏和尿素為原料，在高沸點非質子和強極性溶劑中進行酯化反應合成纖維素氨基甲酸酯，通過高沸點非質子和強極性溶劑作用，破壞纖維素分子間與分子內的氫鍵結構，提高纖維素的反應活性，從而製得纖維素氨基甲酸酯。而且所用的溶劑低毒，高效。合成工藝也是基於常壓下進行，這對於工業化生產帶來了極大的便利，可使製備過程簡便、環保、安全和可控，製得纖維素氨基甲酸酯能溶解在NaOH溶液中形成良好穩定的溶液，可用於再生纖維素纖維或膜等的製備。
[0006]本發明的工藝為將一定量的纖維素漿柏或者經過活化處理的纖維素漿柏與尿素和選定的溶劑放入反應器中，經過加熱酯化反應後水洗、乾燥即可製得纖維素氨基甲酸酯。[0007]本發明的特徵是高沸點非質子和強極性溶劑作用，破壞纖維素分子間與分子內的氫鍵結構，提高纖維素的反應活性，從而製得纖維素氨基甲酸酯。
[0008]本發明所用的纖維素漿柏是由棉短絨、非成型木材、甘蔗渣、秸杆、蘆葦、麻杆、竹子等可再生性植物副產品製成的棉漿柏、木漿柏、蔗渣漿柏、秸杆漿柏、蘆葦漿、麻漿、竹漿柏等中的一種或幾種的組合，其α-纖維素含量在90%以上。
[0009]本發明纖維素漿柏活化處理的方法包括鹼化、液氨浸泡、尿素浸泡、超聲波、微波、輻照、閃爆法中的一種或幾種的組合。
[0010]本發明所用的高沸點非質子和強極性溶劑為二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基亞碸(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一種或幾種的組合。
[0011]本發明纖維素漿柏和尿素的質量比為1:1~1: 10，纖維素漿柏和溶劑的質量比為1: 2~1: 20。
[0012]本發明的酯化反應溫度為135°C~165°C，時間為Ih~24h。
[0013]本發明反應完成後將反應器內產物取出、洗淨、烘乾後，就可得到幹態纖維素氨基甲酸酯。
【具體實施方式】
[0014]下面以四個具體例子對本發明進行進一步的闡述，但實施例僅用於說明，並不限制發明的範圍。通過以下幾個實施例子有助於我們進一步的理解本發明
[0015]實施例1:
[0016]按棉漿柏和尿素的質量比1: 3的比例，纖維素漿柏和溶劑的質量比為1: 10比例，稱取一定量的棉漿柏和尿素、DMF，加入帶回流冷凝器的反應器中，然後升溫至150°C，保持酯化反應15h後，待反應器降至常溫後，將產物取出洗淨、烘乾，即得到了纖維素氨基甲酸酯。
[0017]實施例2:
[0018]按木漿柏和尿素的質量比1: 4的比例，纖維素漿柏和溶劑的質量比為1: 20比例，稱取一定量的木漿柏和尿素、DMAc，加入帶回流冷凝器的反應器中，然後升溫至155°C，保持酯化反應20h後，待反應器降至常溫後，將產物取出洗淨、烘乾，即得到了纖維素氨基甲酸酯。
[0019]實施例3
[0020]按竹漿柏和尿素的質量比1: 6的比例，纖維素漿柏和溶劑的質量比為1: 15比例，稱取一定量的竹漿柏和尿素、DMF，加入帶回流冷凝器的反應器中，然後升溫至145°C，保持酯化反應18h後，待反應器降至常溫後，將產物取出洗淨、烘乾，即得到了纖維素氨基甲酸酯。
[0021]實施例4 [0022]按鹼化棉漿柏和尿素的質量比1: 5的比例，纖維素漿柏和溶劑的質量比為I: 18比例，稱取一定量的鹼化棉漿柏和尿素、NMP，加入帶回流冷凝器的反應器中，然後升溫至155°C，保持酯化反應8h後，待反應器降至常溫後，將產物取出洗淨、烘乾，即得到了纖維素氨基甲酸酯。
【權利要求】
1.一種液固相反應製備纖維素氨基甲酸酯的方法，其特徵在於利用纖維素漿柏或者經過活化處理的纖維素漿柏和尿素為原料，在選定溶劑中進行酯化反應合成纖維素氨基甲酸酯，纖維素漿柏和尿素的質量比為1:1~1: 10，纖維素漿柏和溶劑的質量比為1: 5~I: 20，酯化反應溫度為135°C~165°C，時間為Ih~24h。
2.根據權利要求1所述的一種液固相反應製備纖維素氨基甲酸酯的方法，其特徵在於所述的纖維素漿柏是由棉短絨、非成型木材、甘蔗渣、秸杆、蘆葦、麻杆、竹子等可再生性植物副產品製成的棉漿柏、木漿柏、蔗渣漿柏、秸杆漿柏、蘆葦漿、麻漿、竹漿柏等中的一種或幾種的組合，其α-纖維素含量在90%以上。
3.根據權利要求1所述的一種液固相反應製備纖維素氨基甲酸酯的方法，其特徵在於所述的纖維素漿柏活化處理的方法包括鹼化、液氨浸泡、尿素浸泡、超聲波、微波、輻照、閃爆法中的一種或幾種的組合。
4.根據權利要求1所述的一種液固相反應製備纖維素氨基甲酸酯的方法，其特徵在於所述的溶劑為二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAc)、二甲基亞碸(DMSO)、Ν_甲基吡咯烷酮(NMP)中的一種或幾種的組合。
【文檔編號】C08B15/06GK103980368SQ201410242427
【公開日】2014年8月13日 申請日期:2014年5月28日 優先權日:2014年5月28日
【發明者】尹翠玉, 嶽軍 申請人:天津工業大學