可自由基固化的塗料配混物的製作方法

2023-06-05 02:48:36

專利名稱：：可自由基固化的塗料配混物的製作方法可自由基固化的塗料配混物本發明涉及可自由基固化的塗料組合物、固化這些塗料組合物的方法及其用途。使用胺-過氧化物引發劑體系引發的可自由基固化的塗料組合物以已這類促進劑的缺點;在某些情況下;用過氧化:的反應性急劇增加以至於待使用這類體系固化的漆具有非常短的貯存期，這限制了其應用，其中在促進劑中用於過氧化二苯甲醯的實例為二甲替苯胺或二曱替對甲苯胺，或用於酮過氧化物的實例為鈷鹽。此外在老化之後，所用胺經常發黃，這在輕微著色的漆或透明塗料中是不希望的。許多研究致力於氧化還原引發劑體系的反應性G.David，C.Loubat，B.Boutevin，J.J.RobinandC.Moustrou在Eur.Polym.J.39(2003)，77-83中描述了用包含過氧化二苯甲醯和二甲替苯胺的氧化還原引發劑體系在氮氣氣氛下聚合丙烯酸乙酯。B.Vazquez,C.Elvira,J.SanRoman,B.Levenfeld，Polymer38(1997)，4365-4372描述了用包含過氧化二苯甲醯和二甲替甲苯胺的氧化還原引發劑體系在氮氣氣氛下以類似的方式聚合甲基丙烯酸曱酯.還已知的是自由基熱引發固化與其它固化機理的組合(雙重固化)H.Xie，J.Guo，Eur.Polym.J.38(2002)，2271-2277用過氧化二苯甲醯和二甲替苯胺使甲基丙烯酸酯聚合，同時使含有異氰酸酯的組分與聚合二醇反應構成了互穿網絡。K.Dean，W.D.Cook,M.D.Zipper,P.Burchill，Polymer42(2001)，1345-1359描述了在自由基固化笨乙烯/雙酚A二縮水甘油基二甲基丙烯酸酯體系時使作為環氧樹脂固化劑的伯胺與不同的過氧化合物如氫過氧化枯基、過氧化二苯甲醯和過氧化丁酮相互反應。X.Feng,K.Qiu，W.Cao，HandbookofEngineeringPolymericMaterials(1997)，227-242描述了包含N-羥基烷基化芳族胺和過氧化二苯甲醯的氧化還原？1發劑體系。在該文獻中提出的另一途徑是用伯胺或仲胺使二苯甲酮光引發劑活化。然而，還沒有公開這些具體機理的組合。本發明的目的是提供可通過使用兩種獨立的引發劑體系自由基固化，同時具有良好的貯存期並且不會導致最終塗層發黃的塗料組合物。該目的藉助包含如下組分的可自由基固化的塗料組合物實現a)至少一種具有至少一個過氧基的化合物(I)，b)至少一種式(II)芳族胺Ar-NR1112，其中Ar為具有6-20個碳原子的任選取代的芳族環體系，和W和112各自相互獨立地為任選取代的烷基，條件是兩個基團W和R2中的至少一個具有至少2個碳原子，c)至少一種具有至少一個a，0-烯屬不飽和羰基的化合物的化合物，d)至少一種光引發劑，和e)合適的話至少一種顏料。本發明塗料組合物的優點在於它們既可由熱引發又可由光化學引發並且精細調節自由基熱引發劑體系的反應性，以使體系一方面表現出足夠高的反應性，另一方面表現出有效的儲存穩定性(貯存期)，此外，所用胺表現出減少發黃的傾向。本發明塗料組合物包含如下組分a)至少一種具有至少一個過氧基的化合物(I).化合物(I)為包含至少一個過氧基(-O-O-)的化合物。它們可為al)過氧化鹽，a2)過氧化氫，a3)氫過氧化物，即包含至少一個氫過氧化基團(-O-O-H)的化合物，或a4)過氧化物，即在過氧基(-O-O-)的任一側具有有機取代基的化合物。實例為列於PolymerHandbook1999年編輯，Wiley&Sons，NewYork中的那些。化合物al)的實例為過二硫酸鹽如過二硫酸鍾、過二硫酸鈉或過二硫酸銨，過氧化物如過氧化鈉或過氧化鉀，過硼酸鹽如過硼酸銨、過硼酸鈉或過硼酸鉀，單過疏酸鹽如單過硫酸氬銨、單過硫酸氫鈉或單過硫酸氫鉀，列於a4)下的過羧酸的鹽如單過氧鄰苯二曱酸銨、單過氧鄰苯二甲酸鈉、單過氧鄰苯二甲酸鉀或單過氧鄰苯二甲酸鎂。a2)例如為以濃度為10-50重量％的水溶液形式的過氧化氫。化合物a3)的實例為氫過氧化叔丁基、氫過氧化叔戊基、氫過氧化枯基、過乙酸、過苯甲酸、單過氧鄰苯二甲酸或間氯代過苯甲酸。化合物a4)的實例為酮過氧化物、二烷基過氧化物、二跣基過氧化物或混合的醯基烷基過氧化物。二醯基過氧化物的實例為過氧化二苯甲醯和過氧化二乙醯。二烷基過氧化物的實例為過氧化二叔丁基、過氧化二枯基、過氧化二(a，a-二甲基節基)和過氧化二乙基。混合醯基烷基過氧化物的實例為過苯甲酸叔丁酯。酮過氧化物例如為過氧化丙酮、過氧化丁酮和l，l'-過氧雙環己醇。其它化合物例如為1，2,4-三氧雜環己烷或9，10-二氫-9，10-環二氧蒽(epidioxidoanthracene)優選化合物a)為化合物al)、a3)和a4),更優選化合物a3)和a4)，非常優選化合物a4)。其中優選二醯基過氧化物、二烷基過氧化物和酮過氧化物，特別優選二醯基過氧化物和二烷基過氧化物，非常優選二醯基過氧化物。過氧化二苯甲醯尤其為優選的化合物a)。化合物a)通常為固體並且可以固體形式或以在合適溶劑中的溶液或懸浮液摻入塗料組合物中。優選使用在本發明塗料組合物的化合物c)之一中的溶液或懸浮液，更優選溶液。b)至少一種式(II)芳族胺Ar-NITR力，其中Ar為具有6-20個碳原子的任選取代的芳族環體系，和W和W各自相互獨立地為任選取代的烷基，條件是兩個基團W和R2中的至少一個具有至少2個碳原子，Ar的實例為任選被一個或多個d-Cu烷基、d-Cu烷氧基、C6-C12芳基、CVd2芳IL^、<:5-<:12環烷基、Q-d2環烷氧基或滷素取代基取代的苯基和a-或^-萘基。取代基可以是直鏈或支化的並且又可以被取代。其中d-Q2烷基例如為甲基、乙基、丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、2，4，4-三甲基戊基、癸基、十二烷基、1,1-二甲基丙基、l，l-二甲基丁基、1，1,3，3-四甲基丁基、苄基、1-苯基乙基、2-苯基乙基、a，a-二曱基爺基、二苯曱基、對甲苯基甲基、l-(對丁基苯基)乙基、對氯千基、2，4-二氯節基、對甲氧基節基、間乙氧基,基、2-氰基乙基、2-氰基丙基、2-甲氧氣基乙基、2-乙氧羰基乙基、2-丁氧絲-丙基、1，2-二(曱氧羰基)乙基、2-甲氧基乙基、2-乙氡基乙基、2-丁氧基乙基、二乙錄甲基、二乙緣乙基、1，3-二氧戊環-2-基、1，3-二噴'烷-2-基、2-甲基-l，3-二氧戊環-2-基、4-甲基-l，3-二氧戊環-2-基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基丙基、2-辛氧基乙基、氯甲基、2-氯乙基、三氯曱基、三氟甲基、1,1-二曱基-2-氯乙基、2-甲lL&異丙基、2-乙緣乙基、丁硫基甲基、2-十二烷硫基乙基、2-苯硫基乙基、2,2,2-三氟乙基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、3-羥基丙基、4-羥基丁基、6-羥基己基、2-氨基乙基、2-氨基丙基、丙基、4-絲丁基、6-絲己基、2-甲基絲乙基、2-曱基脈丙基、3-甲基氮基丙基、4-甲基氨基丁基、6-曱基氣基己基、2-二甲基氬基乙基、2-二甲基絲丙基、3-二甲基M丙基、4-二甲基絲丁基、6-二曱基絲己基、2-羥基-2，2-二甲基乙基、2-苯氧基乙基、2-苯氧基丙基、3-苯氧基丙基、4-苯氧基丁基、6-苯氧基己基、2-甲氧基乙基、2-甲氧基丙基、3-曱氣基丙基、4-甲氧基丁基、6-甲ILS己基、2-乙IL^乙基、2-乙ft^丙基、3-乙ll^丙基、4-乙氧基丁基或6-乙氧基己基；其中CVd2芳基例如為苯基、甲苯基、二曱苯基、a-萘基、|3-萘基、4-聯苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、二氟苯基、甲基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、乙基苯基、二乙基苯基、異丙基苯基、叔丁基苯基、十二烷基苯基、甲氧基苯基、二甲緣苯基、乙氧基苯基、己氧基苯基、甲基萘基、異丙基萘基、氯萘基、乙H&萘基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2,6-二甲H&苯基、2，6-二氯苯基、4-溴苯基、2-或4-硝基苯基、2，4-或2,6-二硝基苯基、4-二甲基絲苯基、4-乙醯基苯基、甲緣乙基苯基或乙氧基甲基苯基；其中取代的Cs-d2環烷基例如為環戊基、環己基、環辛基、環十二烷基、曱基環戊基、二甲基環戊基、甲基環己基、二甲基環己基、二乙基環己基、丁基環己基、甲g環己基、二甲猛環己基、二乙氧基環己基、丁硫基環己基、氯代環己基、二氯代環己基、二氯代環戊基，以及飽和或不飽和雙環體系如降水片烷基或降冰片烯基；Ar的實例為苯基，鄰-、間-或對甲苯基，2，4-二曱基苯基，2，4，6-三甲基苯基，2-、4-或6-乙基苯基，2，4-二乙基苯基，2，4，6-三乙基苯基，2-、4國或6-氯苯基，2，4-二氯苯基，2，4，6-三氯苯基，2-、4-或6-甲li^苯基，2，4-二甲氧基苯基，2，4,6-三甲氧基苯基和a-或P-萘基。優選基團Ar為苯基、對甲苯基、4-氯苯基、4-甲氧基苯基和萘基，特別優選苯基和對甲苯基，非常特別優選苯基。!^和與之獨立的R2的實例為任選被d-d2烷氧基、C6-d2芳基、C6-d2芳氧基、Cs-d2環烷基、Cs-d2環烷猛、羥基或滷素取代的d-d2烷基，其中烷基、芳基和環烷基如上所定義.W和與之獨立的I^的實例為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、正己基、2-羥基乙基、2-羥基丙基、1-曱基-2-羥基乙基、2-甲基-2-羥基丙基、2-絲乙基、2-甲氧a&乙基、2-乙氧g乙基、2-正丁氧羰基乙基或苄基。根據本發明，兩個基團Ri和I^中的至少一個具有至少兩個碳原子。優選兩個基團W和I^均具有至少兩個碳原子。特別優選基團R1和R2為羥基取代的C2-C12烷基。尤其優選基團R1和R2相互獨立地為乙基、異丙基、2-羥基乙基、2-羥基丙基和千基，特別優選2-羥基乙基和2-羥基丙基，尤其是2-羥基乙基。優選基團W和rM目同。在一個優選實施方案中，兩個基團W和I^中的至少一個在與氮原子相鄰的碳原子，即a碳原子上具有至少一個氫原子，更優選W和I^均在a碳原子上具有至少一個氫原子。優選化合物b)為N，N-二乙基苯胺、N，N-二正丁基苯胺、N，N-二異丙基-苯胺、N-甲基-N-(2-羥基乙基)苯胺、N-甲基-N-(2-羥基乙基)-對聯甲苯胺、N,N-二乙基-鄰聯甲苯胺、N，N-二正丁基-鄰聯曱苯胺、N，N-二乙基-對聯甲苯胺、N,N-二正丁基-對聯甲苯胺、N，N-二(2-羥基乙基)苯胺、N，N-二(2-羥基乙基)-鄰聯曱苯胺、N，N-二(2-羥基乙基)-對聯甲苯胺、N，N-二(2-羥基丙基)苯胺、N,N-二(2-幾基丙基)-對聯甲苯胺和N,N-二(2-羥基丙基)-鄰聯曱苯胺。特別優選N，N-二(2-羥基乙基)苯胺、N，N-二(2-羥基乙基)-對聯甲苯胺、N，N-二(2-幾基丙基)苯胺和N,N-二(2-羥基丙基)-對聯甲苯胺。非常特別優選N,N-二(2-羥基乙基)苯胺和N，N-二(2-羥基乙基)-對聯甲苯胺，特別優選N,N-二(2-羥基乙基)苯胺。過氧引發劑的已知促進劑的實例包括二甲替苯胺和二甲替對甲苯胺。根據本發明，利用兩個基團W和I^中的至少一個，優選兩個具有至少兩個碳原子，精細調節本發明的胺-過氧化物引發劑體系的反應性，以使包含這種體系的塗料組合物一方面具有足夠的反應性，另一方面具有足夠的貯存期。根據本發明，由於反應性起關鍵性作用，在與過氧化合物a)的混合物中尤其優選那些式(II)的胺，該混合物在參比體系中與氧化還原引發劑體系N，N-二(2-羥基乙基)苯胺/過氧化二苯曱醯具有類似的反應性。為此，在25X:和氮氣保護下，在曱基丙烯酸曱酯(新鮮蒸餾)中將0.5重量％的各個胺的製劑與1.5重量％的各個過氧化合物混合，攪拌混合物，測量到凝膠點，即粘度急劇增加並例如超過lPas的閾值的時間t。如此測量的時間t與對氧化還原引發劑體系N，N-二(2-羥基乙基)苯胺/過氧化二苯曱醯類似測定的時間t對比相關。根據本發明，優選滿足如下關係的那些胺，尤其是那些式(H)的胺t:t對比=0.5-1.5，更優選0.66-1.33，非常優選0.8-l,2,尤其是0.9-1.1。不希望束縛於任何一種理論，可以想到與二甲替苯胺或二曱替對甲苯胺相比，在本發明體系中由於更大的空間位阻且更強的+I效應的基團W和R2，一方面較不易在氮原子上形成自由基中心，另一方面這些中心祐:更好地屏蔽，因此更穩定，從而與具有二甲替苯胺或二甲替對甲苯胺的對應體系相比，本發明的胺-過氧化物引發劑體系的反應性是適中的。c)至少一種具有至少一個a,/S-烯屬不飽和羰基的化合物的化合物。這類化合物可優選為不飽和聚酯或(曱基)丙烯酸酯化合物。特別優選它們為(甲基)丙烯酸酯化合物，非常優選丙烯酸酯化合物，即丙烯酸的衍生物。不飽和聚酯和(甲基)丙烯酸酯化合物包含超過2個，優選2-20個，更優選2-10個，非常優選2-6個可自由基共聚的a^-烯屬不飽和羰基。這類具有至少兩個可自由基共聚的基團的化合物可以以與反應性稀釋劑的混合物存在，反應性稀釋劑即為具有可自由基聚合的基團的化合物。特別優選烯屬不飽和雙鍵含量為0.1-0.7mol/100g，非常優選0.2-0.6mol/100g的那些化合物。除非另有說明，化合物的數均分子量Mn優選低於15000g/mol，更優選為300-12000g/mol，非常優選400-5000g/mol，尤其是500-3000g/mol(通過凝膠滲透色譜法使用聚苯乙烯作為標樣，四氫呋喃作為洗脫液測量)。不飽和聚酯為由在每種情況下分別具有至少兩個羥基和羧基的二醇和二羧酸合成的聚酯，以及合適的話由在每種情況下分別具有至少三個羥基和氛基的多元醇和多元羧酸合成的聚酯，M是所述二羧酸以摻入形式包含至少部分至少一種a,/3-不飽和二羧酸組分。這類a，/S-不飽和二羧酸組分優選為馬來酸、富馬酸或馬來酸酐，更優選馬來酸酐。用於合成這類聚酯的二羧酸為草酸、馬來酸、富馬酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二曱酸、壬二酸、1，4-環己烷二羧酸或四氬化鄰苯二曱酸、辛二酸、鄰苯二甲酸酐、四氫化鄰苯二甲酸酐、六氬化鄰苯二甲酸Sf、四氯鄰苯二甲酸酐、內亞甲基四氫化鄰苯二甲酸酐、戊二酸酐、二聚脂肪酸，它們的異構體和氫化產物，以及酯化的衍生物，如所述酸的酸酐或二烷基酯，如d-Q烷基酯，優選甲基、乙基或正丁基酯。優選二羧酸為通式HOOC-(CH2)yCOOH的二羧酸，其中y為1-20的數，優選2-20的偶數，更優選琥珀酸、己二酸、癸二酸和十二烷二甲酸。用於合成這類聚酯的多元羧酸例如為1，2，4-苯三酸、1,2,3-苯三甲酸、1，3,5-苯三酸或其酸酐。用於合成這類聚酯的二醇為1，2-丙二醇、乙二醇、2,2-二甲基-1，2-乙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-或1，4-丁二醇、3-甲基戊烷-l，5-二醇、2-乙基己烷-l，3-二醇、2，4-二乙基辛烷-1,3-二醇、1,6-己二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、五甘醇、新戊二醇、新戊二醇羥基新戊酸酯、2-乙基-l，3-丙二醇、2-曱基-l，3-丙二醇、2-乙基-l，3-己二醇、2，4-二乙基辛烷-1，3-二醇、氬醌、雙酚A、雙酚F、雙酚B、雙酚S、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷，l，l-、1,2-、1，3-和1，4-環己烷二甲醇，1，2-、1,3-或1,4-環己二醇。優選醇為通式HO-(CH2)x-OH的醇，其中x為1-20的數，優選2-20的偶數。優選乙二醇、丁烷-l，4-二醇、己烷-l，6-二醇、辛烷-l,8-二醇和十二烷-l，12-二醇。額外優選新戊二醇。用於合成這類聚酯的多元醇為三羥甲基丁烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基乙烷、季戊四醇、甘油、雙(三羥甲基丙烷)、雙季戊四醇、山梨糖醇、甘露糖醇、雙甘油、蘇糖醇、赤蘚醇、阿東糖醇(核糖醇)、阿糖醇(lyxitol)、木糖醇、衛矛醇(半乳糖醇)、麥芽糖醇和異麥芽糖醇(isomalt)。還合適的A^於內酯的聚酯二醇，其為內酯的均聚物或共聚物，優選內酯與合適的雙官能起始分子的羥基封端的加合物。合適的內酯優選為衍生於通式HO-(CH2)z-COOH的化合物的那些，其中z為1-20的數並且亞甲基單元的一個氫原子也可被d-C4烷基取代。實例為s-己內酯、|3-丙內酯、y-丁內酯和/或曱基-s-己內酯、4-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸或新戊內酯及其混合物。合適的起始組分例如為上述作為聚酯多元醇的合成組分提及的低分子量二元醇。特別優選s-己內酯的對應聚合物。也可將低級聚酯二醇或聚醚二醇用作製備內酯聚合物的起始物。除內酯聚合物外，還可以使用與內酯對應的化學等價的相應羥基羧酸的縮聚物。作為(甲基)丙烯酸酯化合物，可以提及多官能醇，尤其是除羥基外不包含其它官能團，或者如果有的話包含醚基團的那些醇的(甲基)丙烯酸酯，尤其是丙烯酸酯。這類醇的實例例如為雙官能醇如乙二醇、丙二醇，以及它們具有更高縮合度的對應物如二甘醇，三甘醇，雙丙二醇，三丙二醇等，1,2-、1，3國或1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1,6-己二醇，3-甲基-l，5-戊二醇，新戊二醇，烷氧基化酚類化合物如乙氧基化和/或丙氧基化雙酚，1，2-、1,3-或l,4-環己烷二甲醇，具有3個或更高官能度的醇如甘油，三羥甲基丙烷，丁三醇，三羥甲基乙烷，季戊四醇，雙(三羥甲基丙烷)，雙季戊四醇，山梨糖醇，甘露糖醇，以及對應的烷IL&化，尤其是乙lL&化和/或丙氧基化醇，還有分子量為162-2000的聚THF，分子量為134-2000的聚(l，3-丙二醇)，或分子量為238-2000的聚乙二醇。烷氧基化產物可以已知方式通過使上述醇與氧化烯，尤其是氧化乙烯或氧化丙烯反應而得到。每個羥基的烷fL^化程度優選為0-10;換言之，lmol羥基可用至多lOmol氧化烯烷氧基化'作為(甲基)丙烯酸酯化合物還可以提及聚酯(甲基)丙烯酸酯，其為聚酯醇的(曱基)丙烯酸酯，以及聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，環氧(甲基)丙烯酸酯，聚醚(甲基)丙烯酸酯，聚矽氧烷(甲基)丙烯酸酯，碳酸酯(甲基)丙烯酸酯或蜜胺(甲基)丙烯酸酯。特別合適的M組合物為其中至少一種化合物c)為聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或聚酯(曱基)丙烯酸酯，特別優選至少一種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的本發明塗料組合物，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯例如可通過使多異氰酸酯與(甲基)丙烯酸羥基烷基酯以及合適的話增鏈劑如二醇、多元醇、二胺、多胺或二硫醇或多硫醇反應而得到。聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的數均分子量Mn為500-20000g/mol，尤其是750-10000g/mol，更優選750-3000g/mol(通過凝膠滲透色譜法使用聚苯乙烯作為標樣測量)。基於1000g聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯的(甲基)丙烯酸類基團的含量優選為l-5mol，更優選2-4mo1。環氧(甲基)丙烯酸酯可通過4吏環氧化物與(曱基)丙烯酸反應而得到。合適的環氧化物的實例包括環氧化的烯烴或縮7jC甘油基醚如雙酚A二縮水甘油基醚，或脂族縮水甘油基醚如丁二醇二縮水甘油基醚。蜜胺(甲基)丙烯酸酯可通過使蜜胺與(甲基)丙烯酸或其酯反應而得到。環氧(甲基)丙烯酸酯和蜜胺(曱基)丙烯酸酯的數均分子量Mn為50(K20000g/mol，更優選750-10000g/mo1,非常優選750-3000g/mol。基於lOOOg環氧(甲基)丙烯酸酯或蜜胺(曱基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酸類基團的含量優選為l-5mol，更優選2-4mol(通過凝膠滲透色鐠法使用聚苯乙烯作為標樣，四氫呋喃作為洗脫液測量)。還合適的是平均包含優選l-5個，尤其是2-4個，更優選2-3個(甲基)丙烯酸類基團，非常優選2個(甲基)丙烯酸類基團的碳酸酯(曱基)丙烯酸酯。碳酸酯(甲基)丙烯酸酯的數均分子量Mn優選小於3000g/mol，更優選小於1500g/mol，非常優選小於800g/mol(通過皿滲透色鐠法使用聚苯乙烯作為標樣，四氫呋喃作為溶劑測量)。碳酸酯(甲基)丙烯酸酯可以簡單方式通過使碳酸酯與多元醇，優選二元醇(二醇如己二醇)酯交換，隨後用(甲基)丙烯酸酯化三個游離OH基團或者與(甲基)丙烯酸酯酯交換而得到，例如如EP-A92269所述。它們還可通過使光氣、尿素衍生物與多元醇如二元醇反應而得到。合適的反應性稀釋劑包括可輻照固化、可自由基聚合或陽離子聚合的僅具有一個烯屬不飽和可共聚基團的化合物。可提及的實例包括(曱基)丙烯酸d-C2。烷基酯，具有至多20個碳原子的乙烯基芳族化合物，包含至多20個碳原子的羧酸的乙烯基酯，烯屬不飽和腈，包含1-10個碳原子的醇的乙烯基醚，a^-不飽和羧酸及其酸酐以及具有2-8個碳原子和1或2個雙鍵的脂族烴。優選(甲基)丙烯酸烷基酯為具有d-do烷基的那些，如曱基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己酯。(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也尤其適合。具有1-20個碳原子的羧酸的乙烯酯例如為月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和乙酸乙烯酯。a，&不飽和不飽和羧酸及其酸酐例如可為丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、馬來酸或馬來酸酐，優選丙烯酸。合適的乙烯基芳族化合物的實例包括乙烯基甲苯、ct-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯，優選苯乙烯。腈的實例為丙烯腈和曱基丙烯腈。合適的乙烯基醚例如為乙烯基甲基醚、乙烯基異丁基醚、乙烯基己基醚和乙烯基辛基醚。作為具有2-8個碳原子和一個或兩個烯屬雙鍵的非芳族烴可提及丁二埽、異戊二烯以及乙烯、丙烯和異丁烯。還可以使用N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮和N-乙烯基己內醯胺。d)至少一種光引發劑作為光引發劑，可以使用本領域技術人員已知的那些光引發劑，實例為描述於如下文獻中的那些"AdvancesinPolymerScience",第14巻，SpringerBerlin1974或K.K.Dietliker,ChemistryandTechnologyofUVandEBFormulationforCoatings,InksandPaints,第3巻；PhotoinitiatorsforFreeRadicalandCationicPolymerization,P.K.T.Oldring(Eds.)，SITATechnologyLtd,London。根據本發明，這包括暴露在光線下釋放自由基並且能夠引發自由基反應如自由基聚合的那些光引發劑。合適的實例包括氧化膦類、二苯甲酮類、a-羥基-烷基芳基酮類、噢叱酮類、蒽醌類、苯乙酮類、苯偶姻類和苯偶姻醚類、酮縮醇類、咪唑類或苯基二羥乙酸類及其混合物。氧化膦類例如為單醯基氧化膦或二醯基氧化膦如雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦，例如如EP-A7508、EP-A57474、DE畫A19618720、EP-A495751或EP-A615980中所述，實例為2,4,6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、乙基2,4，6-三甲基苯甲醯基苯基亞膦酸酯或二(2,6-二曱氡基苯甲醯基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦；二苯甲酮類例如為二苯甲酮、4-氨基二苯甲酮、4,4'-雙(二甲基氨基)二苯甲酮、4-苯基二苯甲酮、4-氯二苯甲酮、米蚩酮、鄰甲氧基二苯甲酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮、4-甲基二苯甲酮、2，4-二曱基二苯甲酮、4-異丙基二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、2，2'-二氯二苯曱酮、4-甲fU^二苯曱酮、4-丙HJ^二苯甲酮或4-丁氧基二苯甲酮；a-羥基-烷基芳基酮類例如為1-苯甲醯基環己-l-醇(l-羥基-環己基苯基酮)、2-羥基-2，2-二甲基乙醯苯(2-羥基-2-甲基-l-苯基丙-l-酮)、1-羥基苯乙酮、l-[4-(2-羥基乙氧基)苯基-2-羥基-2-甲基-l-丙-l-酮或者以共聚形式包含2-羥基-2-甲基-l-(4-異丙-2-基苯基)丙-l-酮的聚合物(Esaciu^KIP150);坫-屯酮類和塞p屯酮類例如為10-噢噸酮、盡噸-9-酮、沾p屯-9-酮、2,4-二甲基蓬噸酮、2，4-二乙基噢噸酮、2,4-二異丙基瘞噸酮、2，4-二氯噻噸酮或氯坫p屯酮；蒽醌類例如為P-甲基蒽醌、叔丁基蒽醌、蒽醌羧酸酯、苯並[del蒽-7-酮、苯並al蒽-7，12-二酮、2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌或2-戊基蒽醌；苯乙酮類例如為苯乙酮，乙醯萘醌(acetonaphthoquinone)，苯戊酮，苯己酮，a-苯基苯丁酮，對嗎啉基苯基乙基酮，二苯並環庚酮，4-嗎啉基二苯曱酮，對二乙醯基苯，4，-甲氧基苯乙酮，a-四氫萘酮，9-乙醯基菲，2-乙醯基菲，3-乙跣基菲，3-乙醯丐l味，9-藥酮，二氬-l-茚酮，1，3，4-三乙醯基苯，l-萘乙酮，2-萘乙酮，2,2-二甲狄-2-苯基苯乙酮，2，2-二乙猛-2-苯基苯乙酮，l，l-二氯苯乙酮，1-羥基苯乙酮，2，2-二乙氡基苯乙酮，2-甲基_1_4-(甲^iJf危基)苯基-2-嗎啉基丙-l-酮，2，2-二曱猛-l，2-二苯基乙-2-酮或2-千基-2-二曱基氨基-l-(4-嗎啉基苯基)丁-l-酮；苯偶姻和苯偶姻醚類例如為4-嗎啉基脫氧苯偶姻、苯偶姻、苯偶姻異丁基醚、苯偶姻四氬吡喃基醚、苯偶姻甲基醚、苯偶姻乙基醚、笨偶姻丁基醚、苯偶姻異丙基醚或7H-苯偶姻甲基醚；或酮縮醇類例如為苯乙酮二甲基縮酮、2，2-二乙氧基苯乙酮或苯偶醯縮酮(benzilketal)如安息香雙甲醚，苯基二羥乙酸例如描述於DE-A19826712、DE-A19913353或WO98/33761中。可額外使用的光引發劑例如為苯甲醛、甲基乙基酮、l-萘曱醛、三苯基膦、三鄰甲苯基膦或2，3-丁二酮。典型的混合物例如包括2-羥基-2-甲基-l-苯基丙-2-酮和1-羥基環己基苯基酮、雙(2，6-二甲IL^苯甲絲)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和2-羥基-2-曱基-l-苯基丙-l-酮、二苯曱酮和l-羥基環己基苯基酮、雙(2，6-二曱氧基苯曱醯基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和1-羥基環己基苯基酮、2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦和2-羥基-2-甲基-l-苯基丙-l-酮、2，4，6-三甲基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮或2，4，6-三曱基二苯甲酮和4-甲基二苯甲酮和2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦。在本發明的一個特定的實施方案中，將含氨基的光引發劑用作化合物c)，實例為4-猛二苯曱酮、4,4，-雙(二甲基氨基)二苯曱酮、2-苄基-2-二曱基氨基-l-(4-嗎啉基苯基)丁-l-酮或4-嗎啉基脫氧苯偶姻。e)合適的話，至少一種顏料。才艮據CDRiimppChemieLexikon-第1.0版，Stuttgart/NewYork:GeorgThiemeVerlag1995,參考DIN55943，顏料為事實上不溶於應用介質的粒狀的"有機或無機、彩色或非彩色的著色劑"。此處，事實上不溶是指在25iC下的溶解度低於lg/1000g應用介質，優選低於0.5，更優選低於0.25，非常優選低於O.l，尤其是低於0.05g/1000g應用介質，顏料的實例包括吸收顏料和/或隨角異色顏料，優選吸收顏料的任何所需體系。然而，顏料組分的數目和選擇不受任何限制，可以以任意的方式使其適合特定的要求如所需顏色印象(colorimpression).例如可將標準漆混合體系的所有顏料組分視為基準(basis)。隨角異色顏料是指呈現片狀結構且賦予表面塗層以特殊裝飾性顏色效果的所有顏料。隨角異色顏料例如為可常用於車輛整飾和工業塗層的所有賦予隨角異色的顏料。這類隨角異色顏料的實例為純金屬顏料，如鋁、鐵或銅顏料，幹涉顏料如二氧化鈦塗敷的雲母、氧化鐵塗敷的雲母、混合氧化物塗敷的雲母(例如用二氧化鈥和Fe203或者二氧化鈥和0203塗敷)、金屬氧化物塗敷的鋁，或液晶顏料。賦予彩色的吸收顏料例如為可用於油漆工業中的常規有機或無機吸收顏料。有機吸收顏料的實例是偶氮顏料，酞菁顏料，喹吖咬酮顏料和吡咯並吡咯顏料。無機吸收顏料的實例是氧化鐵顏料，二氧化鈦和碳黑。染料同樣為著色劑且在應用介質中的溶解度不同於顏料，即在25X:下在應用介質中的溶解度超過lg/1000g。染料的實例是偶氮染料、吖嗪染料、蒽醌染料、吖啶染料、花青染料、噁。秦染料、聚甲炔染料、瘞溱染料和三芳基甲烷染料。這些染料可以用作鹼性或陽離子性染料、媒染料、直接染料、分散染料、顯色染料、甕染料、金屬配合物染料、活性染料、酸性染料、硫化染料、偶合染料或直接染料。與著色劑相反，色彩惰性的4^fr為一方面在色彩上呈惰性，即它們的固有吸收低且折射率與塗敷介質相似，另一方面能夠影響隨角異色顏料在表面塗層，即施塗漆膜中的取向(平行排列)以及塗層或塗料組合物的性能如石尤變或流變性的所有物質/化合物。可使用的惰性物質/化合物如下所列，但並不是將色彩惰性的、影響拓樸(topology)的填料的概念限制於這些實例。滿足定義的合適惰性填料例如為透明或半透明的填料或顏料如矽膠，鋇白，硅藻土、滑石，碳酸鉀，高嶺土，硫酸鋇，矽酸鎂，矽酸鋁，結晶性二氧化矽，無定型二氧化矽，氧化鋁，例如由玻璃、陶乾或聚合物製成且尺寸為O.l-50/mi的微珠或中空#*。作為填料可以額外使用任何所需固體惰性有機顆粒，如尿素-曱醛縮合物、微粉化聚烯烴蠟和微粉化醯胺蠟。惰性填料在每種情況下還可以混合物使用。然而，優選在每種情況下僅4吏用一種填料。特別優選本發明塗料組合物包含至少一種顏料。塗覆介質是指包圍顏料的介質，實例為透明清漆或透明塗料、M、例如用於粉末塗料的粉末、聚合物膜或片和箔。本發明塗料組合物還可任選能夠化學固化。在本說明書的上下文中，術語"雙重固化"或"多重固化"是指分別經由兩種或超過兩種選自如下的機理進行的固化方法輻照、水分、化學、氧化和/或熱固化，優選選自輻照、水分、化學和/或熱固化，更優選選自輻照、化學和/或熱固化。對本說明書而言，輻照固化定義為經由電磁和/或微粒輻照，優選在入=200-700nm波長範圍內的紫外光和/或150-300keV範圍內的電子束，更優選用至少80mJ/cm2，優選80-3000mJ/cm2的輻照劑量使可聚合化合物聚合。對本說明書而言，熱固化是指由於過氧化合物a)在20-120r:的溫度下分解而自由基聚合。對本說明書而言，化學固化定義為由於使合適的話封端的異氰酸酯基團(-NCO)與異氰酸酯反應性基團反應而聚合可聚合化合物，其中異氰酸酯反應性基團的實例為羥基(-OH)、伯氨基(-NH2)、仲氨基(-NH-)或硫醇基(-SH)，優選羥基、伯氨基或仲氨基，更優選羥基或伯氨基，非常優選羥基。為此，本發明塗料組合物可進一步包含至少一種異氰酸酯官能的組分f)和至少一種含有至少一個異氰酸酯反應性基團的組分g)。異氰酸酯官能的組分f)例如為脂族、芳族和脂環族二異氰酸酯和NCO官能度為至少1.8，優選1.8-5，更優選2-4的多異氦酸酯，以及它們的異氰脲酸酯、縮二脲、縮脲二酮、氨基曱酸酯、脲基曱酸酯、噁二嗪三酮和亞#^鳴二漆二酮(iminooxadiazinedione)。二異氰酸酯優選為具有4-20個碳原子的異氰酸酯。常規二異氰酸酯的實例為脂族二異氰酸酯如四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(1，6-二異氰酸根合己烷)、八亞甲基二異氰酸酯、十亞甲基二異氰酸酯、十二亞甲基二異氰酸酯、十四亞甲基二異氰酸酯、賴氨酸二異氰酸酯衍生物、三甲基己烷二異氰酸酯或四甲基己烷二異氰酸酯，脂環族二異氰酸酯如1，4-、1，3-或1，2-二異氰酸根合環己烷、4，4，-或2，4，-二(異氰酸根合環己基)甲烷、l-異氰酸根合-3，3，5-三甲基-5-(異氰酸根合曱基)環己烷(異佛爾酮二異氰酸酯)、1，3-或1，4-二(異氰酸根合甲基)環己烷或2，4-或2，6-二異氰酸根合-1-甲基環己烷以及芳族二異氰酸酯如2，4-或2，6-甲苯二異氰酸酯及其異構體混合物、間-或對^亞甲基二異氰酸酯、2，4，-或4，4，-二異氰酸根合二苯基甲烷及其異構體混合物、1,3-或1,4-亞苯基二異氰酸酯、l-氯-2，4-亞苯基二異氰酸酯、1，5-萘二異氰酸酯、二苯基4,4，-二異氰酸酯、4，4，-二異氦酸根合-3，3，-二甲基聯苯、3-甲基二苯基甲烷4，4，-二異氰酸酯、四甲基苯二亞曱基二異氰酸酯、1,4-二異氰酸根合苯或二苯基醚4，4，-二異氰酸酯'也可以存在所述二異氰酸酯的混合物。合適的多異氰酸酯包括含有異氰脲酸酯基團的多異氰酸酯、縮脲二酮二異氰酸酯、含有縮二脲基團的多異氰酸酯、含有氮基甲酸酯或脲基甲酸酯基團的多異氰酸酯、包含喁二嗪三酮基或亞^J^悉二嗪二酮基團的多異氰酸酯、線性或支化CrC2o亞烷基二異氰酸酯的脲酮亞胺改性的多異氰酸酯、總共具有6-20個碳原子的脂環族二異氰酸酯或總共具有8-20個碳原子的芳族二異氰酸酯或其混合物。可使用的二異氰酸酯和多異氰酸酯的異氰酸酯基團含量(以NCO計算，分子量=42)基於二異氰酸酯和多異氰酸酯(混合物)為10-60重量％，優選15-60重量％，更優選20-55重量％。優選脂族和/或脂環族二-和多異氰酸酯，實例為上述脂族和/或脂環族二異氰酸酯或其混合物。特別優選六亞甲基二異氰酸酯、1，3-二(異氦酸根合甲基)環己烷、異佛爾酮二異氰酸酯和二(異氰酸才艮合環己基)甲烷，非常特別優選異佛爾酮二異氰酸酯和六亞甲基二異氰酸酯，尤其優選六亞甲基二異氰酸酯。還優選1)含有異氰脲酸酯基團的芳族、脂族和/或脂環族二異氰酸酯的多異氰酸酯。此處特別優選對應的脂族和/或脂環族異氰酸根合-異氰脲酸酯，尤其是基於六亞甲基二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯的那些.存在的異氰脲酸酯尤其為異氰脲酸三異氰酸根合烷基酯和/或三異氰酸根合環烷基酯，其代表了二異氰酸酯的環狀三聚體，或者為與含有超過一個異氰脲酸酯環的更高級同系物的混合物。異氰酸#合-異氰脲酸酯的NCO含量通常為10-30重量％，尤其是15-25重量％，平均NCO官能度為2.6-4.5。2)含有芳族、脂族和/或脂環族連接的異氰酸酯基團，優選脂族和/或脂環族連接的異氰酸酯基團的縮脲二酮二異氰酸酯，尤其是衍生於六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯的那些。縮脲二酮二異氰酸酯為二異氰酸酯的環狀二聚產物。縮脲二酮二異氰酸酯可作為單獨的組分或作為與其它多異氰酸酯，尤其是在l)下提及的那些的混合物用於本發明配製劑中。3)含有縮二脲基團和芳族、脂環族和/或脂族連接的異氰酸酯基團，優選脂環族或脂族連接的異氰酸酯基團的多異氰酸酯，尤其是三(6-異氰酸根合己基)縮二脲或其與高級同系物的混合物。這些含有縮二脲基團的多異氰酸酯的NCO含量通常為18-25重量％且平均NCO官能度為2.8-4.5。4)含有氨基甲酸酯和/或脲基甲酸酯基團和芳族、脂族或脂環族連接的異氰酸酯基團，優選脂族或脂環族連接的異氰酸酯基團的多異氰酸酯，例如可通過使過量的六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯與如下一元醇或多元醇>^應而得到甲醇、乙醇、異丙醇、正丙醇、正丁醇、異丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、正己醇、正庚醇、正辛醇、正癸醇、正十二烷醇(月桂醇)、2-乙基己醇、硬脂醇、鯨蠟醇、月桂醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、1，3-丙二醇單甲醚、環戊醇、環己醇、環辛醇、環十二烷醇或上述對聚酯醇所列的多元醇或其混合物。這些含有氨基甲酸酯基團和/或脲基曱酸酯基團的多異氰酸酯的NCO含量為12-20重量％且平均NCO官能度為2.5-4.5。5)優選衍生於六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯的包含噁二喚三酮基團的多異氰酸酯。包含^悉二喚三酮基團的這類多異氰酸酯可由二異氰酸酯和二氧化碳製備。6)優選衍生於六亞甲基二異氰酸酯或異佛爾酮二異氰酸酯的包含亞M、，惡二喚二酮基團的多異氰酸酯。包含亞M喁二溱二酮基團的這類多異氰酸酯可藉助特定的催化劑由二異氛酸酯製備。7)脲酮亞胺改性的多異氛酸酯。多異氰酸酯1)-7)可以混合物使用，合適的話以與二異氰酸酯的混合物使用。異氰酸酯基團也可呈封端形式。適合NCO基團的封端劑的實例包括肝、酚、咪唑、吡唑、吡唑啉酮、二酮基哌咬、己內醯胺、馬來酸酯或在如下出版物中描述的化合物Z.W.Wicks，Prog.Org.Coat.3(1975)73-99和Prog.Org.Coat9(1981)，3國28以及Houben-Weyl，MethodenderOrganischenChemie，第XIV/2巻，第61頁及隨後各頁GeorgThiemeVerlag，Stuttgart1963，或者如DE-A110226925中所述的叔丁基千基胺。封端劑是指將異氰酸酯基團變為封端(或保護)異氰酸酯基團的化合物，其中所述封端的異氰酸酯基團在低於已知為解封端的溫度下不表現出遊離異氰酸酯基團常有的反應性。具有封端異氰酸酯基團的這類化合物常用於經由異氰酸酯固化而完成固化的雙重固化塗料中。組分g)為包含至少一個，優選至少兩個異氰酸酯反應性基團的化合物。它們例如為具有約500-5000g/mol，優選約100-3000g/mol較高分子量的二醇和/或多元醇。平均官能度通常特別優選為2-10。具有較高分子量的二醇尤其為聚酯多元醇，其例如由UllmannsEncyklop礎edertechnischenChemie，第4版,第19巻，笫62-65頁已知。優選使用不飽和或優選飽和聚酯多元醇，其可通過4吏在上述c)下提及的二羧酸，優選其中提及的飽和二羧酸與上述二醇反應，並且合適的話加入上述多元羧酸和/或多元醇而得到。此外，還合適的是聚碳酸酯二醇，例如可通過使光氣與過量的作為聚酯多元醇的合成組分提及的低分子量醇反應而得到。還合適的是如在上述c)下提及的基於內酯的聚酯二醇。此外，還合適的是聚醚二醇或多元醇。它們尤其可通過例如在BF3存在下使氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、四氫呋喃、氧化苯乙烯或表氯醇本身聚合而得到，或者使這些化合物，合適的話作為混合物或者依次與含有反應性氬原子的起始組分如醇或胺或者與作為上述合成聚酯的組分提及的多元醇加成反應而得到，其中含有反應性氫原子的組分的實例為水、乙二醇、丙烷-l,2-二醇、丙烷-l，3-二醇、2，2-雙(4-羥基二苯基)丙烷和苯胺，多元醇的實例為三羥甲基丙烷或季戊四醇。特別優選分子量為2000-5000g/mol，尤其是3500-4500g/mo1聚氧乙烯或聚四氫吹喃。此外，優選聚丙烯酸酯多元醇。這些化合物通常為基本上是(甲基)丙烯酸酯與(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的共聚物，其中(甲基)丙烯酸酯實例為對反應性稀釋劑提及的(甲基)丙烯酸d-C加烷基酯，(甲基)丙烯酸羥基烷基酯的實例為1，2-丙二醇、乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或1，6-己二醇的單(甲基)丙烯酸酯。它們通過凝膠滲透色i普法測量的分子量Mn(數均)優選為500-50000g/mol,尤其是1000-10000g/mol且羥值為16.5-264，優選33-165mgKOH/g樹脂固體。將含羥基單體以使得聚合物具有上述羥值的量用於共聚，而且該羥值通常對應於0.5-8重量％，優選1-5重量％的聚合物羥基含量。羥基官能的共聚單體的用量基於所用單體的總重量通常為3-75重量％，優選6-47重量％。此外，當然必須確保在上述所給值的範圍內選擇羥基官能的單體的量，從而形成平均每分子含有至少兩個羥基的共聚物。非羥基官能的單體例如包括在上述c)下列出的反應性稀釋劑，優選在醇殘基中具有1-18個，優選1-8個碳原子的丙烯酸和/或甲基丙烯酸的酯，例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸硬脂基酯，與這些丙烯酸酯對應的甲基丙烯酸酯，苯乙烯，烷a代的苯乙烯，丙烯腈，甲基丙烯腈，乙酸乙烯酯或硬脂酸乙烯酯或者這類單體的任何所需混合物。同樣可以少量4吏用含有環氧基的共聚單體如丙烯酸或甲基丙烯酸縮水甘油酯或者諸如N-甲氧基甲基丙烯醯胺或N-甲氧基甲基甲基丙烯醯胺的化合物。聚合物的製備可通過根據常規方法聚合而進行。優選在有機溶液中製備聚合物。連續或不連續的聚合方法是可以的。不連續方法包括分批法和進料法，其中優選後者。對於iWF法，在初始單體iifl"的情況下將溶劑單獨或者與部分單體混合物一起作為初始M引入並加熱至聚合溫度，自由基引發聚合，並將剩餘單體混合物與引發劑混合物經1-10小時，優選3-6小時一起計量加入。合適的話，隨後進行再活化以聚合至至少99%的轉化率。合適溶劑的實例包括芳族化合物如苯、甲苯、二曱苯和氯苯，酯如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇一甲瞇乙酸酯、乙二醇一乙醚乙酸酯和乙酸甲氧基丙酯，醚如丁基乙二醇、四氫呋喃、二哺、烷和乙基乙二醇醚，酮如丙酮和甲基乙基酮，以及卣化溶劑如二氯甲烷或三氯一氟乙烷。此外，還可以使用分子量為約50-500g/mol，優選60-200g/mol的低分子量二醇和多元醇。還尤其使用對製備聚酯多元醇提及的短鏈二醇和多元醇的合成組分，其中優選具有2-12個碳原子的二醇和多元醇。在本發明的一個優選實施方案中，存在至少一種化合物f)和至少一種化合物g)。本發明進一步提供了一種製備本發明塗料組合物的方法，其中直至緊鄰將塗料組合物施加至基材之前，優選不超過60分鐘，更優選不超過45分鐘，非常優選不超過30分鐘，尤其是不超過15分鐘，才將構成組分a)和b)相互混合。優選將構成組分a)和b)各自在組分c)中的懸浮液或溶液相互混合。其中還存在任選的構成組分f)和g)，明智的是可將這些溶液或懸浮液中的一種在每種情況下與c)中的構成組分a)和b)混合，從而產生包含在c)中的a)和b)以及在c)中的b)和f)，或優選在c)中的a)和f)以及在c)中的b)和g)的預混物。本發明塗料組合物通常具有如下成分a)0.1-5重量％，優選0.2-4重量％，更優選0.5-3重量％，非常優選1-3重量％,b)0.01-2重量％，優選0.1-1.5重量％，更優選0.2-1重量％，非常優選0.5-1重量％c)20-99重量％，優選25-98重量％，更優選30-95重量％，非常優選40-90重量％，d)0.1-5重量％，優選0.2-4重量％，更優選0.3-3重量％，非常優選0.5-2重量％，e)0-50重量。/。，優選0-40重量％，更優選5-30重量％，非常優選10-25重量％，和f)0-50重量％，優選0-40重量％，更優選5-30重量°/。，非常優選10-25重量％條件是總和為100重量％。氧化還原引發劑體系的兩種組分a)和b)的重量比可在10:1-1:5，優選5:1-1:1,更優選3:1-1:1中變化。還公開了一種塗覆基材的方法，其中使用至少一種本發明塗料組合物。根據熟練技術人員已知的常規方法塗覆基材，其包括將至少一種本發明塗料組合物或包含它的塗料配製劑以所需厚度施加至待塗覆的基材上，合適的話通過加熱除去塗料組合物的揮發性成分。需要的話所述操作可重複一次或多次。施加至基材可以已知方式如藉助噴塗、塗抹、刮塗、刷塗、旋塗、輥塗或傾注進行。塗層厚度通常為約3-1000g/m2，優選10-200g/m2。還公開了一種塗覆基材的方法，其包括將本發明i^H"組合物或包含它們的配製劑合適的話與典型的塗料添加劑和熱固化樹脂進一步混合，將添加過的組合物或配製劑施加至基材，合適的話乾燥施加的塗層，然後在含氧氣體氣氛或優選在惰性氣體下，合適的話在至多到乾燥溫度的溫度下用電子束或UV光對其固化，然後在至多，優選40-100"C，更優選40-80r的溫度下熱處理預固化的塗層。此時，乾燥是指^組合物中不超過10%，優選不超過8%，更優選不超過5%,非常優選不超過2.5。/。的所有可固化化合物在此過程中發生聚合的操作。塗覆基材的方法還可以如下方式進行在施加本發明塗料組合物或塗料配製劑之後，首先在至多160x:，優選60-160t:的溫度下熱處理，然後在氧氣或優選氮氣下用電子束或UV光進行固化。需要的話，在基材上形成的膜的固化可僅通過加熱方法進行.然而，通常而言且優選通過同時暴露在高能輻照下並加熱而固化塗層。合適的話，如果以一層在另一層上依次施加兩層或更多層塗料組合物的膜，則可在各個塗覆操作之後進行熱和/或輻照固化。適合輻照固化的輻照源例如為低壓水銀燈、中等壓力的水4艮燈與高壓燈，以及螢光管，脈衝發光體，金屬卣化物燈，允許不使用光引發劑而輻照固化的電子閃光裝置，或^發光體(excimeremitter),輻照固化通itj^露於高能輻照，換言之UV輻照或日光下，優選暴露於在A^200-700nm，更優選入-200-500nm，非常優選X-250-400nm的範圍內的光下而進行，或通過用高能電子(電子束；150-300keV)轟擊而進行。所用輻照源的實例包括高壓水銀蒸氣燈、雷射、脈沖燈(閃光燈)、卣素燈或激發發光體。在UV固化的情況下，通常足夠用於交聯的輻照劑量位於80-3000mJ/cn^的範圍內。應理解的是，可將兩種或多種如2-4種輻照源用於固化。這些輻照源各自還可以發出在不同波長範圍的光。除熱固化或代替熱固化，固化還可以藉助NIR輻照進行，此處NIR輻照是指在760nm至2.5|im，優選900-1500nm波長範圍內的電磁輻照。輻照還可優選在氧氣不存在下進行，如在惰性氣體氣氛下進行。合適的惰性氣體優選包括氮氣、稀有氣體、二氧化碳或燃燒性氣體。輻照也可以用透明介質覆蓋塗料組合物而進行。透明介質的實例為聚合物膜、玻璃或液體如水。特別優選以描述於DE-A119957900中的方式進行輻照。在一個優選實施方案中，輻照在比空氣重的惰性氣體存在下進行。比空氣重的惰性氣體的分子量大於28.8g/mol(對應於20%氧氣02和80°/。氮氣N2的氣體混合物的分子量)，優選大於30g/mol，更優選至少32g/mol，尤其是大於35g/mol。合適的實例包括稀有氣體如氬氣，烴和卣代烴。特別優選二氧化碳。術語"保護氣體"和"惰性氣體"在本說明書中以同義使用並且是指暴露在高能輻照下與塗料組合物不顯示顯著反應並M塗料組合物的固化在速率和/或質量方面沒有不利影響的那些化合物。這些術語尤其包括低氧氣含量。"不顯示顯著反應"這裡是指在暴露於進行操作的高能輻照下，與^*組合物或與存在於裝置中的其它物質反應的惰性氣體小於5摩爾％/小時，優選小於2摩爾％/小時，更優選小於1摩爾％/小時。在輻照固化的過程中，在惰性氣體中氧氣(02)平均含量在每種情況下基於惰性氣氛中氣體的總量應小於15體積％，優選小於10體積％,更優選小於8體積％，非常優選小於6體積％，尤其是小於3體積％。明智的是設定小於2.5體積％，優選小於2.0體積％，特別優選甚至小於1.5體積%的氧氣平均含量。本發明進一步提供了一種塗覆基材的方法，其包括i)用上述塗料組合物塗覆基材，ii)在其中光引發劑和/或熱引發劑還基本沒有形成自由基的條件下除去塗料組合物的揮發性成分以形成膜，iii)合適的話，對在步驟ii)中形成的膜進行高能輻照(irradiation)，在此過程中使膜預固化，合適的話隨後加工塗覆預固化膜的製品或者使預固化膜的表面與另一基材接觸，和iv)對膜進^f亍最終熱固化。此處，步驟iv)和iii)還可以相反的順序進行，即首先可將膜熱固化，然後用高能輻照固化。本發明塗料組合物特別適合塗覆諸如木材、紙張、織物、皮革、非紡織物、塑料表面、玻璃、陶瓷，無機建築材料如水泥模製品和纖維水泥板，或者塗覆或未塗覆的金屬的基材，優選例如可以呈膜、片或箔形式的塑料或金屬。本發明塗料組合物特別優選適合塗覆多孔基材如木材或無機建築材料，因為在孔內經常形成輻照固化不能到達的陰影區域。在光引發劑不能被UV輻照活化的陰影區域中，因此可以熱固化本發明塗料組合物，導致充分固化的塗層。本發明塗料組合物特別優選適合在建築物或建築物部件上作為外部塗料或用於外部塗層中，即其中它們暴露於日光下的那些應用，內部塗層，交通標誌，以及在車輛和飛機上的塗層。本發明塗料組合物尤其用作汽車透明塗料和/或面漆塗料或用於汽車透明塗料和/或面漆塗料。在用於膜、片或箔的情況下，優選如下具體基材:優選由熱塑性聚合物，尤其是如下聚合物組成的基材層聚曱基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸丁酯、^t苯二曱酸乙二酯、^t苯二甲酸丁二酯、聚偏二氟乙烯、聚氯乙烯、聚酯、聚烯烴、丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯共聚物(A-EPDM)、聚醚醯亞胺、聚醚酮、聚苯硫醚、聚苯醚或其共混物。還可以提及聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丁二烯、聚酯、聚醯胺、聚醚、聚碳酸酯、聚乙烯醇縮乙醛、聚丙烯腈、聚甲醛(polyacetal)、聚乙烯醇、聚乙酸乙烯酯、酚醛樹脂、尿素樹脂、蜜胺樹脂、醇酸樹脂、環氧樹脂或聚氨酯，或其嵌段共聚物或接枝共聚物及其共混物。可優選提及ABS、AES、AMMA、ASA、EP、EPS、EVA、EVAL、HDPE、LDPE、MABS、MBS、MF、PA、PA6、PA66、PAN、PB、PBT、PBTP、PC、PE、PEC、PEEK、PEI、PEK、PEP、PES、PET、PETP、PF、PI、PIB、PMMA、POM、PP、PPS、PS、PSU、PUR、PVAC、PVAL、PVC、PVDC、PVP、SAN、SB、SMS、UF和UP塑料(根據DIN7728的縮寫)，以及脂族聚酮。特別優選的基材為聚烯烴，如PP(聚丙烯)，其需要的話可為等規、間規或無規，以及需要的話可未取向或者可通過單軸或雙軸拉伸取向，SAN(苯乙烯-丙烯腈共聚物)，PC(聚碳酸酯)，PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)，PBT(聚對苯二甲酸丁二酯)，PA(聚醯胺)，ASA(丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯共聚物)以及ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)，以及它們的物理混合物(共混物)。特別優選PP、SAN、ABS、ASA,以及ABS或ASA與PA或PBT或PC的共混物。非常特別優選尤其是根據DE19651350的ASA，以及ASA/PC的共混物。還優選聚曱基丙烯酸曱酯(PMMA)或衝擊改性的PMMA。本發明的優點在於，使用同時包含可熱活化和輻照活化的自由基引發劑的本發明塗料組合物，可自由基聚合的塗料組合物甚至可在含氧氣氛下固化。在僅藉助熱引發固化塗料組合物的情況下，由於氧氣的抑制作用表面經常保持未固化。對於本發明^h組合物，這種情況可通過藉助輻照額外活化光引發劑而避免。除非另有說明，用於本說明書中的ppm和百分數的數值為重量百分數和重量ppm。實施例一般性說明選擇過氧化苯甲醯(購自Aldrich)作為氧化劑，此處縮寫為BPO。選擇三種胺(同樣購自Aldrich)作為還原劑N，N-二甲基甲苯胺(DMT，對比)，N，N-二曱基苯胺(DMA，對比)和N-苯基二乙醇胺(PDEA，本發明)。用於如下實施例的樹脂為由如下物質合成的聚氨酯丙烯酸酯(PUA)樹脂六亞甲基l，6-二異氰酸酯的異氰脲酸酯(購自BASFAG，Ludwigshafen(DE)的BasonatHI100),作為增鏈劑的短鏈二醇，作為反應性稀釋劑的與30重量％1，6-己二醇二丙烯酸酯混合的丙烯酸羥乙酯。由於BPO難以溶於樹脂中，製備了兩種中間配製劑，一種包含聚氨酯丙烯酸酯與過氧化物，另一種包含在PUA中的胺。僅在待溶解的成分完全溶解之後將這兩種配製劑相互混合，因而在製備配製劑的過程中，不可能出現任何不希望的反應。將兩種a-羥基苯基酮(購自CibaSpezialit針enchemie的Darocur1173(2-羥基-2-甲基-l-苯基丙-l-酮)和Irgacure184(l-羥基環己基苯甲酮))和兩種醯基氧化膦(購自CibaSpezialit針enchemie的Irgacure819(雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦)和購自BASF的LucirinTPO-L(乙基2,4,6-三曱基苯甲醯基苯基亞膦酸酯))用作光引發劑以光化學固化樹脂。除非另有說明，在下面使用如下典型組合物聚氨酯丙烯酸酯97重量％Darocur1173:1重量％BPO:1.5重量％PDEA:0.5重量％實施例1:測定聚氨酯丙烯酸酯中的不同引發劑體系的貯存期表l:與僅包含BPO的聚氨酯丙烯酸酯的穩定性相比，具有不同氧化還原體系的所用聚氨酯丙烯酸酯在不同溫度下的貯存期tableseeoriginaldocumentpage28實施例2若在空氣氣氛下進行，不可能完全固化所用聚氨酯丙烯酸酯的70nm膜。因此必須暴露在UV下固化表面，以避免氧氣擴散並熱固化下面的膜層。表2:根據在空氣或C02氣氛下用240mJxcm陽2的UV劑量固化包含1重量％Darocur1173-1.5重量％BPO-0.5重量％PDEA的上述聚氨酯丙烯酸酯的不同固化方案的帕薩茲(Persoz)石更度。tableseeoriginaldocumentpage29實施例3:熱和輻照固化有色體系同樣對包含3重量％碳黑顏料的聚氨酯丙烯酸酯研究了BPO/PDEA氧化還原體系在固化厚的有色膜中的有效性。單獨使用醯基氧化膦光引發劑僅導致7mm厚的膜的頂層固化。如果膜暴露於高UV劑量下，則表面的聚合幾乎可進行完全(表3)。然而，包含3重量％碳黑的這種厚度的膜，通過單獨使用光引發劑，甚至使用吸收接近可見光區域的氧化膦如LucirinTPO-L也不可能在深處固化。這是因為對於透明的膜，可見光在膜中穿透更深。在包含碳黑的聚氨酯丙烯酸酯配製劑中加入1.5重量％BPO和0.5重量％PDEA導致整個7nun層在室溫下經90分鐘固化。由於氧氣的抑制作用，在惰性氣氛下實現完全固化。此外，在配製劑中選擇Darocur1173作為光引發劑以獲得有效的表面聚合，通過增加UV暴露時間，表面聚合可容易地升高至100%的轉化率。表3:tableseeoriginaldocumentpage29在空氣下通過5次UV99%0%0.9mm1重量％Darocur1173+1.5重量％BPO+0.5重量％PDEA在空氣下通過1次11￥+在空氣和25t!下50分鐘72%64%7mm在(:02下通過1次11￥+在CO2和2St;下90分鐘81%99%7mm實施例4:發黃測試由於在配製劑中存在胺PEDA擔心可能導致發黃。為了測量發黃作用，對包含胺的熱固化和UV固化膜記錄UV吸收光i脊，並將該光鐠與純輻照固化的聚氨酯丙烯酸酯試樣對比。在UV輻照約2000小時之後，在熱固化和UV固化試樣的情況下沒有觀察到發黃；即在400nm以上的吸收率沒有顯著增加。因此胺的存在對塗層的光學性能沒有有害作用，在對塗層進行加速老化實驗時，塗層保持透明和無色。圖l描述了在進行2000小時加速老化實驗之前和之後UV固化和UV/熱固化的聚氨酯丙烯酸酯的UV吸收光譜。配製劑在聚氨酯丙烯酸酯中的1重量％Irgacure819+2重量％Darocur1173+1.5重量％BPO+0.5重量％PDEA。UV劑量=350mJxcm-2+在80。C和C02氣氛下加熱60分鐘,在聚氨酯丙烯酸酯中的1重量%Irgacure819+2重量％Darocur1173，UV劑量=350mJxcm_2，膜厚16jimo權利要求1.一種包含如下組分的可自由基固化的塗料組合物a)至少一種具有至少一個過氧基的化合物(I)，b)至少一種式(II)芳族胺Ar-NR1R2，其中Ar為具有6-20個碳原子的任選取代的芳族環體系，和R1和R2各自相互獨立地為任選取代的烷基，條件是兩個基團R1和R2中的至少一個具有至少2個碳原子，c)至少一種具有至少一個α，β-烯屬不飽和羰基的化合物的化合物，d)至少一種光引發劑，和e)合適的話至少一種顏料。2.根據權利要求1的M組合物，其中化合物a)選自二醯基過氧化物、二烷基過氧化物和酮過氧化物。3.根據前述權利要求中任一項的塗料組合物，其中選擇過氧化合物a)和胺b)以使它們在25匸下在甲基丙烯酸曱酯中測量的反應性為N，N-二(2-羥基乙基)苯胺/過氧化二苯甲醯的混合物的0.5-1.5倍，其中過氧化合物a)和胺b)呈0.5重量％的各個胺b)的製劑與1.5重量％的各個過氧化合物a)的形式，所述反應性理解為在將胺和過氧化合物混合與粘度由於膠凝作用而增加之間的時間。4.根據前^利要求中任一項的';^組合物，其中胺b)選自N，N-二乙基苯胺、N，N-二正丁基苯胺、N，N-二異丙基苯胺、N-甲基-N-(2-羥基乙基)苯胺、N-甲基-N-(2-羥基乙基)-對聯甲苯胺、N，N-二乙基-鄰聯甲苯胺、N，N-二正丁基-鄰聯甲苯胺、N，N-二乙基-對聯甲苯胺、N，N-二正丁基-對聯曱苯胺、N,N-二(2-羥基乙基)苯胺、N，N-二(2-羥基乙基)-鄰聯甲苯胺、N,N-二(2-羥基乙基)-對聯甲苯胺、N,N-二(2-羥基丙基)苯胺、N,N-二(2-羥基丙基)-對聯甲笨胺和N，N-二(2-羥基丙基)-鄰聯甲苯胺。5.根據前i^K利要求中任一項的J^組合物，其中化合物c)包括至少一種不飽和聚酯或至少一種(甲基)丙烯酸酯化合物。6.根據前i^K利要求中任一項的塗料組合物，其中化合物c)包括至少一種聚氨酯(甲基)丙烯酸酯或聚酯(曱基)丙烯酸酯。7.根據前述權利要求中任一項的塗料組合物，包含至少一種顏料e)。8.根據前a利要求中任一項的^H"組合物，還額外包含至少一種異氰酸酯官能的組分f)和至少一種含有至少一個異氰酸酯反應性基團的組分g)。9.一種製備根據前述權利要求中任一項的塗料組合物的方法，包括在將該JiMf組合物施加至基材之前不超過60分鐘，將構成組分a)和b)相互混合。10.根據權利要求9的方法，其中將構成組分a)和b)以各自在組分c)中的懸浮液或溶液相互混合。11.根據權利要求l-8中任一項的塗料組合物在塗覆諸如木材、紙張、織物、皮革、非紡織物、塑料表面、玻璃、陶瓷，無機建築材料如水泥模製品和纖維水泥板，或者塗覆或未塗覆的金屬的基材中的用途。全文摘要本發明涉及可自由基固化的塗料組合物、固化這類塗料組合物的方法及其用途。文檔編號C09D175/14GK101133132SQ200680006865公開日2008年2月27日申請日期2006年3月3日優先權日2005年3月3日發明者C·德克爾,E·貝克,K·施圖德爾,P·T·源,R·施瓦姆申請人:巴斯福股份公司