一種二苯基甲基氯矽烷的合成方法
2023-06-05 07:00:51
專利名稱：一種二苯基甲基氯矽烷的合成方法
技術領域：
本發明屬於有機化學領域，它涉及一種由溴代苯、甲基苯基二氯矽烷、金屬鎂為原料，通過格氏反應製備二苯基甲基氯矽烷，並通過過濾、蒸發、吸附、結晶等步驟獲得純淨的~■苯基甲基氣娃燒的新方法。
背景技術：
二苯基甲基氯矽烷是合成藥物的重要醫藥中間體，在有機合成上被廣泛用於有機基團的保護，它也被廣泛地用於有機矽功能材料的合成中，由於這些有機矽材料中Si-C鍵的特殊性質，使其具有特殊的導電、導熱、熱致變色、光導電、場致發光、以及非線 性光學等獨特功能，使之成為現代材料研究領域的熱點(R. West, L. D. David, J. Am.Soc. Chem·， 1981，103，7352 ；Q. Y. Huj P. R. Pegej E. J. Corey, J. Am. Soc.Chem., 2004, 126，5984-5986)。目前，有關二苯基甲基氯矽烷的合成方法報導有三種方法，第一種方法是是以乙醚、甲苯做混合溶劑，氯苯、鎂、甲基三氯矽烷為反應物合成該物質，這種方法反應溫度在110-160°C條件才能完成，反應選擇性不高，產率只有60%左右(PCT Int.Appl., 2006083665, 10 Aug 2006 ；Faming Zhuanli Shenqing Gongkai Shuomingshu,101531660, 16 Sep 2009)。第二種方法是以苯基甲基氯矽烷為原料或二苯基甲基矽烷作原料合成二苯基甲基氯矽烷，這種方法產率有所提高，最高能達到96%的收率，但是，試劑成本昂貴，工業生產價值都較低(Zhurnal Obshchei Khimii, 52(11)，2565-70;1982 ；Journal of OrganometalIic Chemistry, 277(1)， 47-52; 1984 ；ZhurnalObshchei Khimii, 55(7)， 1520-3; 1985 ；Latvijas PSR Zinatnu Akademijas Vestis,Kimijas Serija, (3)， 362-3; 1987 ；U.S., 5110974， 05 May 1992 Journal ofOrganometallic Chemistry, 277(1)，47-52; 1984)。第三種方法是以三苯基甲基娃燒和二苯基二氯矽烷為反應物，在AlCl3作用下得到二苯基甲基氯矽烷，這種方法產率只有40%左右，反應選擇性差，而且AlCl3的後處理麻煩，沒有工業生產價值(Zhurnal ObshcheiKhimii, 57(3)，567-71; 1987)。為了獲得具有工業生產價值的合成二苯基甲基氯矽烷的好方法，化工界正在從事積極的探索，其中以溴代苯、苯基甲基二氯矽烷、鎂做反應原料，通過格氏反應製備二苯基甲基二氯矽烷，這種新方法具有反應簡單，選擇性高、產物分離容易，產率高，成本低，易操作等優點，具有潛在的工業生產前景。
發明內容
本發明要解決的技術問題是提供一種原料便宜、反應條件溫和、反應快，副反應少、產物分離簡單、收率高的二苯基甲基氯矽烷的合成方法。本發明要解決的另一技術問題是產物的後處理分離方法。本發明要解決的第三個技術問題是有效回收溶劑，重複利用。
本發明的二苯基甲基氯矽烷的合成方法，其特徵在於使用溴代苯、甲基苯基二氯矽烷、金屬鎂為原料，通過格氏反應在，在溫和的反應條件下製備二苯基甲基氯矽烷，產物的後處理採用便捷的方法，在預先過濾出大量的無機鹽後，再在常壓下蒸出環己烷溶劑，蒸出的環己烷可直接循環使用於下一批的反應中，所得的剩餘物通過一段短的層析柱，以低沸點石油醚溶劑洗脫，在較低溫度下結晶析出純淨的產品。本發明的二苯基甲基氯矽烷的合成反應，其特徵在於所採用的格氏反應操作是以溴苯和鎂粉為原料，少量的碘為引發劑，引發後的格氏反應在40 — 60°C微沸條件下攪拌2-3小時，得到合乎要求的格氏試劑。本發明的二苯基甲基氯矽烷的合成反應，其特徵在于格氏試劑製備好後，甲基苯基二氯矽烷是通過溶解在環己烷、石油醚、甲苯、四氫呋喃、異丙基醚、乙醚溶劑中的一種或兩種混合溶劑中，慢慢滴加甲基苯基二氯矽烷混合溶液到格氏試劑中反應，反應溫度控制 在40 - 50°C，甲基苯基二氯矽烷溶液滴加完後，在50 - 70°C反應2 - 3小時得到產物二苯基甲基氯矽烷。本發明中所述的格氏反應的反應物原料的物質的量的比例溴苯鎂甲基苯基二氯矽烷為廣I. 2 Γ1. 2 I。作為優選的物質的量的比為I. 2 : I. I : I。本發明中所描述的產物分離方法，其特徵在於產物二苯基甲基氯矽烷的分離方法是先將反應混合物於10 - 30°C冷卻O. 5 - I小時，過濾出無機鹽溴化鎂後，常壓下蒸餾出環己烷、石油醚、四氫呋喃、異丙基醚、乙醚溶劑，殘留物通過長度為2-4釐米的層析柱，洗脫劑為石油醚、環己烷、正己烷中的任何一種溶劑，層析載體使用100 - 400目的矽膠或氧化鋁，常壓蒸餾回收溶劑後，得到產品二苯基甲基氯矽烷。本發明中所描述的產物的精製方法，其特徵在於粗產品二苯基甲基氯矽烷粗品用石油醚、乙醚、異丙基醚、正己烷、正戊烷為溶劑，在-5 15°C重結晶得到純淨的二苯基甲基氯矽烷。本發明與以前所有報導的方法相比具有以下特點
I、使用溴苯和甲基苯基二氯矽烷為原料，成本較低。2、乙醚為格氏反應溶劑，反應條件溫和，反應速度快。3、反應和產物分離操作簡單。4、反應溫度較低，副反應較少，選擇性較高，收率高。
具體實施例方式下面通過實施例，對本發明的技術方案做進一步具體的說明。二苯基甲基二氯矽烷的製備過程在1000毫升的三口燒瓶中，加入鎂粉f I. 2摩爾，氮氣保護下，加入乙醚40毫升，再加入少量的碘，在滴液漏鬥中加入5毫升溴苯和20毫升乙醚的混合溶液，慢慢地加入到燒瓶中，攪拌下反應快速被引發，溶液開始沸騰，保持沸騰不太劇烈，加完分液漏鬥中的混合溶液，然後將其餘的溴苯和乙醚的混合溶液全部滴加到燒瓶中，控制滴加速度，保持反應在不太劇烈的條件下進行，加完後，攪拌O. 5^1小時，再升溫到4(T60°C反應廣2小時，鎂粉完全消失，將製備好的格氏試劑冷卻到室溫，慢慢滴加含甲基苯基二氯矽烷O. 5摩爾的乙醚溶液，或者其它有機溶劑的溶液，比如，環己烷、石油醚、甲苯、四氫呋喃、異丙基醚等，控制滴加速度，使反應溫度不超過60°C，滴加完後，再在6(T70°C反應f 2小時，冷卻液反應混合物，是大部分無機鹽析出，過濾去掉無機鹽，蒸餾出溶劑，殘留物通過一段短的層析住，低沸點石油醚洗脫後，濃縮大部分溶劑後進行降溫結晶，過濾得廣品_■苯基甲基氣娃燒。
具體實施例方式下面通過具體實施例對本發明的技術方案做進一步具體的說明。實施例I
在1000毫升的三口燒瓶中，加入鎂粉(I摩爾)，氮氣保護下，加入乙醚40毫升，再加入少量的碘，在滴液漏鬥中加入5毫升溴苯和20毫升乙醚的混合溶液，慢慢地加入到燒瓶中，攪拌下反應快速被引發，溶液開始沸騰，保持沸騰不太劇烈，加完分液漏鬥中的混合溶液，然後將其餘的溴苯(100毫升)和乙醚(200毫升)混合溶液全部滴加到燒瓶中，控制滴加速度，保持反應在不太劇烈的條件下進行，加完後，攪拌O. 5小時，再升溫到40°C反應I小時，將製備好的格氏試劑冷卻到室溫，慢慢滴加含甲基苯基二氯矽烷(O. 5摩爾)的乙醚 溶液，控制滴加速度，使反應溫度不超過60°C，滴加完後，再在60V反應I小時，冷卻反應混合物，使大部分無機鹽析出，過濾去掉無機鹽，蒸餾出溶劑，殘留物通過一段短的層析住，用150毫升低沸點石油醚洗脫後，濃縮大部分溶劑進行降溫結晶，抽濾得產品二苯基甲基氯矽烷130. 9克。母液濃縮後再重結晶得二苯基甲基氯矽烷10. 8克，合計產品重量141. 7克，收率91%，產品熔點53-56°C。實施例2
實施例I中，加入鎂粉(I. I摩爾)，氮氣保護下，加入乙醚40毫升，再加入少量的碘，在滴液漏鬥中加入5毫升溴苯和20毫升乙醚的混合溶液，慢慢地加入到燒瓶中，攪拌下反應快速被引發，溶液開始沸騰，保持沸騰不太劇烈，加完分液漏鬥中的混合溶液，然後將其餘的溴苯(110. 5毫升)和乙醚(200毫升)混合溶液全部滴加到燒瓶中，控制滴加速度，保持反應在不太劇烈的條件下進行，加完後，攪拌O. 5小時，再升溫到40°C反應I. 5小時，將製備好的格氏試劑冷卻到室溫，慢慢滴加含甲基苯基二氯矽烷O. 5摩爾的乙醚溶液，控制滴加速度，使反應溫度不超過60°C，滴加完後，再在60°C反應I小時，冷卻反應混合物，使大部分無機鹽析出，過濾去掉無機鹽，蒸餾出溶劑，殘留物通過一段短的層析住，用150毫升低沸點石油醚洗脫後，濃縮大部分溶劑進行降溫結晶，抽濾得產品二苯基甲基氯矽烷134. 6克。母液濃縮後再重結晶得二苯基甲基氯矽烷12. 7克，合計產品重量147. 3克，收率94. 6%，產品熔點53-56°C。實施例3
1000毫升的三口燒瓶中，加入鎂粉(I. 2摩爾)，氮氣保護下，加入乙醚40毫升，再加入少量的碘，在滴液漏鬥中加入5毫升溴苯和20毫升乙醚的混合溶液，慢慢地加入到燒瓶中，攪拌下反應快速被引發，溶液開始沸騰，保持沸騰不太劇烈，加完分液漏鬥中的混合溶液，然後將其餘的溴苯(121毫升)和乙醚(200毫升)混合溶液全部滴加到燒瓶中，控制滴加速度，保持反應在不太劇烈的條件下進行，加完後，攪拌I小時，再升溫到40°C反應I小時，將製備好的格氏試劑冷卻到室溫，慢慢滴加含甲基苯基二氯矽烷O. 5摩爾的250毫升甲苯溶液，控制滴加速度，使反應溫度不超過60°C，滴加完後，再在60V反應2小時，冷卻反應混合物，使大部分無機鹽析出，過濾去掉無機鹽，蒸餾出溶劑，殘留物通過一段短的層析住，用150毫升低沸點石油醚洗脫後，濃縮大部分溶劑進行降溫結晶，抽濾得產品二苯基甲基氯矽烷137. 8克。母液濃縮後再重結晶得二苯基甲基氯矽烷12. 2克，合計產品重量150. O克，收率96. 3%，產品熔點53-56°C。實施例4
1000毫升的三口燒瓶中，加入鎂粉(I. 2摩爾)，氮氣保護下，加入乙醚40毫升，再加入少量的碘，在滴液漏鬥中加入5毫升溴苯和20毫升乙醚的混合溶液，慢慢地加入到燒瓶中，攪拌下反應快速被引發，溶液開始沸騰，保持沸騰不太劇烈，加完分液漏鬥中的混合溶液，然後將其餘的溴苯(121毫升)和乙醚(200毫升)混合溶液全部滴加到燒瓶中，控制滴加速度，保持反應在不太劇烈的條件下進行，加完後，攪拌I小時，再升溫到40°C反應I小時，將製備好的格氏試劑冷卻到室溫，慢慢滴加含甲基苯基二氯矽烷O. 5摩爾的250毫升正己烷溶液，控制滴加速度，使反應溫度不超過60°C，滴加完後，再在60V反應I. 5小時，冷卻反應混合物，使大部分無機鹽析出，過濾去掉無機鹽，蒸餾出溶劑，殘留物通過一段短的層析住，·用150毫升低沸點石油醚洗脫後，濃縮大部分溶劑進行降溫結晶，抽濾得產品二苯基甲基氯矽烷137. 2克。母液濃縮後再重結晶得二苯基甲基氯矽烷12. 3克，合計產品重量149. 5克，收率95. 9%，產品熔點53-560C。實施例5
1000毫升的三口燒瓶中，加入鎂粉(I. 2摩爾)，氮氣保護下，加入乙醚40毫升，再加入少量的碘，在滴液漏鬥中加入5毫升溴苯和20毫升乙醚的混合溶液，慢慢地加入到燒瓶中，攪拌下反應快速被引發，溶液開始沸騰，保持沸騰不太劇烈，加完分液漏鬥中的混合溶液，然後將其餘的溴苯(121毫升)和乙醚(200毫升)混合溶液全部滴加到燒瓶中，控制滴加速度，保持反應在不太劇烈的條件下進行，加完後，攪拌I小時，再升溫到40°C反應I小時，將製備好的格氏試劑冷卻到室溫，慢慢滴加含甲基苯基二氯矽烷O. 6摩爾的250毫升正己烷溶液，控制滴加速度，使反應溫度不超過60°C，滴加完後，再在60V反應I. 5小時，冷卻反應混合物，使大部分無機鹽析出，過濾去掉無機鹽，蒸餾出溶劑，殘留物通過一段短的層析住，用150毫升低沸點石油醚洗脫後，濃縮大部分溶劑進行降溫結晶，抽濾得產品二苯基甲基氯矽烷135. 3克。母液濃縮後再重結晶得二苯基甲基氯矽烷11. 2克，合計產品重量146. 5克，收率94. 0%，產品熔點53-560C。實施例6
1000毫升的三口燒瓶中，加入鎂粉(I. 2摩爾)，氮氣保護下，加入乙醚40毫升，再加入少量的碘，在滴液漏鬥中加入5毫升溴苯和20毫升乙醚的混合溶液，慢慢地加入到燒瓶中，攪拌下反應快速被引發，溶液開始沸騰，保持沸騰不太劇烈，加完分液漏鬥中的混合溶液，然後將其餘的溴苯(131. 5毫升)和乙醚(200毫升)混合溶液全部滴加到燒瓶中，控制滴加速度，保持反應在不太劇烈的條件下進行，加完後，攪拌I小時，再升溫到40°C反應I小時，將製備好的格氏試劑冷卻到室溫，慢慢滴加含甲基苯基二氯矽烷O. 55摩爾的250毫升環己烷溶液，控制滴加速度，使反應溫度不超過60°C，滴加完後，再在60V反應2小時，冷卻反應混合物，使大部分無機鹽析出，過濾去掉無機鹽，蒸餾出溶劑，殘留物通過一段短的層析住，用150毫升低沸點石油醚洗脫後，濃縮大部分溶劑進行降溫結晶，抽濾得產品二苯基甲基氯矽烷137. 7克。母液濃縮後再重結晶得二苯基甲基氯矽烷12. 9克，合計產品重量150. 6克，收率96. 6%，產品熔點53-560C。
權利要求
1.一種二苯基甲基氯矽烷的合成方法，其特徵在於使用溴代苯、甲基苯基二氯矽烷、金屬鎂為原料 ，通過格氏反應在，在溫和的反應條件下製備二苯基甲基氯矽烷，產物的後處理採用便捷的方法，在預先過濾出大量的無機鹽後，再在常壓下蒸出溶劑，蒸出的溶劑直接循環使用於下一批的反應中，所得的剩餘物通過一段短的層析柱，以低沸點石油醚溶劑洗脫，在較低溫度下結晶析出純淨的產品。
2.根據權利要求I所描述的方法，其特徵在於所採用的格氏反應操作是以溴苯和鎂粉為原料，少量碘為引發劑，引發後的格氏反應在40 — 60°C微沸條件下攪拌2-3小時，得到合乎要求的格氏試劑。
3.根據權利要求I或2所描述的合成方法，其特徵在于格氏試劑製備完後，甲基苯基二氯矽烷是通過溶解在環己烷、甲苯、石油醚、四氫呋喃、異丙基醚、乙醚溶劑中的一種或兩種混合溶劑中，慢慢滴加混合溶液到格氏試劑中反應，反應溫度控制在40 - 50°C，溶液滴加完後，在50 - 70°C反應2-3小時得到產物二苯基甲基氯矽烷。
4.根據權利要求1、2、3、所描述的合成方法,其特徵在於產物二苯基甲基氯娃燒的分離方法是先將反應混合物於10 - 30°C冷卻O. 5 - I小時，過濾出無機鹽溴化鎂後，常壓下蒸餾出環己烷、石油醚、四氫呋喃、異丙基醚、乙醚溶劑，殘留物通過長度為2 - 4釐米的層析柱，洗脫劑為石油醚、環己烷、正己烷中的任何一種溶劑，層析住載體使用100 - 400目的矽膠或氧化鋁，常壓蒸餾回收溶劑後，得到產品二苯基甲基氯矽烷。
5.根據權利要求1、2、3、4、所描述的合成方法，其特徵在於粗產品二苯基甲基氯矽烷的精製方法是，用石油醚、乙醚、異丙基醚、正己烷、正戊烷為溶劑，在-5 15°C重結晶得到純淨的二苯基甲基氯矽烷。
全文摘要
本發明涉及一種二苯基甲基氯矽烷的合成方法。它需要解決的技術問題是提供一種原料便宜、反應條件溫和、副反應少、反應快，產物分離簡單、收率高的二苯基甲基氯矽烷的合成方法。其特徵在於使用溴代苯、甲基苯基二氯矽烷、金屬鎂為原料，通過格氏反應在，在溫和的反應條件下製備二苯基甲基氯矽烷，產物的後處理採用便捷的方法，在預先過濾出大量的無機鹽後，再在常壓下蒸出溶劑，蒸出的溶劑循環使用於下一批的反應中，所得的剩餘物通過一段短的層析住柱，以低沸點石油醚溶劑洗脫，在較低溫度下結晶析出純淨的產品。
文檔編號C07F7/12GK102898453SQ201110427000
公開日2013年1月30日 申請日期2011年12月20日 優先權日2011年12月20日
發明者鄭興良, 高宏盛, 羅丹 申請人:長沙理工大學