儲存材料和由其獲得h-矽烷的方法

2023-06-18 11:16:21 3

專利名稱：儲存材料和由其獲得h-矽烷的方法
儲存材料和由其獲得H-矽烷的方法本發明涉及儲存材料，並涉及由其獲得H-矽烷的方法。氣態的或易揮發的，即短鏈H-矽烷SinH2n+2是將矽沉積在表面上的過程中的重要起始物料，例如在CVD過程中或用於製備溶液(例如用於噴墨過程中)。短鏈H-矽烷的一個決定性的缺點是較低的代表性物質(η = 1、2)是氣態的，所以只能在加壓的氣瓶中處理。此外，最高到鏈長為η = 6的所有的H-矽烷毫無例外地都是自燃的，所以需要許多安全措施以便較大量地儲存。但是短鏈H-矽烷的高蒸氣壓對於氣相過程是有利的，因為能夠保證矽烷在氣相中的高濃度。因此，需要儲存短鏈H-矽烷的安全形式並需要根據需要或在需要時釋放短鏈H-娃燒的合適的方法。根據現有技術，例如從DE 2139155已知鏈長η = 7或更長的聚矽烷SinH2n+2在空氣中是非自燃的。在文獻中，存在從較長鏈聚矽烷中釋放短鏈H-矽烷的若干方法:a)熱分解聚矽烷在高溫下分解成矽和氫。但是，該熱分解在低到接近300°C的溫度開始，然後產生氫、短鏈矽烷SinH2n+2以及聚合產物(SiH 6的物質的短鏈材料的產率仍然小。F.Feher, F.0cklenburg, D.Skrodzki,Zeitschrift fiirNaturforschung 1980 (35b) 869報導，較高級的低聚娃燒與大約等摩爾量的AlCl3在加熱時反應以去除SiH4和少量二矽烷和三矽烷，形成組成為SiHa98的黃色聚合物。甚至在較低量的AlCl3在芳香溶劑中在不大於85°C的溫度下觀察到緩慢的聚合。儘管這裡的聚合物含有更少的氫，在η > 6的矽烷的情況下，僅有大於50%的起始的矽被作為短鏈矽烷釋放。c)聚氟矽烷與氫氟酸反應參考文獻P.L.Timms, R.A.Kent, T.C.Ehlert, J.L.Margrave, Journal oftheAmerican Chemical Society 1965 (87) 2824 公開了一種導致從聚氟娃燒(F2Si) x 形成聚娃烷的方法。將物料與氫氟酸混合，鏈長η最高為6的矽烷可以被分離，其中僅形成完全氫化的化合物SinH2n+2。缺點還是矽烷的低收率，這是因為在反應過程中，來自酸的H+從形式上被還原成氫化物，同時形成SiO2，例如:4/x (F2Si) x+6H20- > SiH4+3Si02+8HF現有技術的缺點
所引用的方法中沒有一種顯示出以可用的收率高效地產生H-矽烷。現有技術還缺少可以以所需要的量提供的儲存材料(可儲存的形式)。所以，本發明的目的是提供一種H-矽烷的可安全儲存的形式和重新獲得這些H矽烷的方法。氫化的矽烷(H-矽烷)可以作為純化合物或作為化合物的混合物存在，可以通過降解或進一步的反應從儲存材料獲得，其中優選產生H-矽烷SinH2n+2和/或SinH2n，其中η=1-6。該目的根據本發明通過具有權利要求1的特徵部分特徵的儲存材料和具有權利要求12的特徵部分特徵的方法來實現。用作儲存材料的氫化聚矽烷(HPS)由於其鏈長是非自燃的，在與空氣接觸時僅僅緩慢氧化。用作儲存材料的HPS是固體和/或液體形式的。純形式為固體的氫化的聚矽烷可以整體或部分溶解在液體的氫化聚矽烷中。特別是固體HPS可以進一步加工成成型製品,例如小球或塊,用於改善處理和/或減少固體聚矽烷混合物的氧化敏感性。成型製品的生產可以與加入添加劑結合，以進一步使成型製品內聚和/或減少其中存在的聚矽烷的氧化敏感性。成型製品可以在最高為室溫下固體的聚矽烷混合物全部熔融或部分熔融但是不會分解的溫度下製備。成型製品也可以隨後用功能塗層覆蓋，例如降低磨損、使成型製品更好地內聚和/或降低其氧化敏感性。在一個有利的實施方案中，氫化的聚矽烷HPS在進一步使用之前保持在運送容器中，其表面不透光且其內部用惰性氣體覆蓋。在另一個有利的實施方案中，該運送容器裝備有取出裝置，用該裝置，HPS可以用計量的方式取出並送到進一步的使用。可能的儲存材料在IR分子振動譜上在低於2400波數的區域內表現出其顯著的振動頻帶，測量是在來自Jasco Corp. 的FT/IR-420光譜儀上以KBr壓片的形式進行的。可能的儲存材料在拉曼分子振動譜中在低於2300波數的區域中顯示出其顯著的振動頻帶，優選在2000-2200波數的範圍內，測量在得自Dilor的XY800光譜儀上進行，所述光譜儀帶有可調雷射激發(T-藍寶石雷射器，用Ar-離子雷射器泵浦)和共焦拉曼和螢光顯微鏡，液氮冷卻的CCD檢測器，測量溫度等於室溫，激勵波長在可見光光譜內，尤其是514.53nm 和 750nm.
可能的儲存材料在29Si NMR譜中在_50ppm到_170ppm範圍內，優選在_70ppm到-130ppm範圍內呈現化學位移，在具有脈衝X序列zg30的Bruker OPX 250型的250MHz儀器上記錄所述29Si NRM譜並將作為外標的四甲基矽烷(TMS) [ δ (29Si) = 0.0]作為參比。這裡獲取的參數是:TD = 32k、AQ = 1.652s、Dl = 10s、NS = 2400、OlP = -40、SW = 400。特別合適的儲存材料的特徵在於權利要求2的特徵。本發明的優選的其他發展將由從屬權利要求3-11明顯看出。氫化的聚矽烷的平均鏈長優選大於6並小於100,更優選大於10並小於50,甚至更優選大於15並小於30。氫化的聚矽烷是無色的到淺黃色的，並且有利的是具有小於I %的金屬含量。其優選幾乎沒有短鏈的支鏈或環形化合物並且在短鏈餾分中的分支點的量優選小於2 %，按產物混合物作為總量。
在一個特別優選的實施方案中，所述氫化聚矽烷的取代基僅由氫構成。所述氫化聚矽烷優選主要具有直鏈長鏈，是半流體的到固體的，並且能溶解於合適的惰性溶劑中。其更具體地包含小於I原子％的滷素。根據本發明的獲得H-矽烷的方法特徵在於這些矽烷可以得自上述類型的儲存材料。該方法按需要和在需要時從表現出可安全儲存的形式的所述儲存材料釋放H-矽烷，尤其是短鏈H-娃燒。在本發明的再一個發展中，在第一步中產生所述儲存材料，在第二步中由其獲得H-矽烷。優選地，所述H-矽烷通過在權利要求14中再現的一個或更多個合成步驟從所述儲存材料獲得。下文再現各個變型:在第一種變型中，通過HPS的熱分解獲得H-矽烷。可以降低壓力來擴展該變型，例如使得可以獲得較低蒸氣壓的H-矽烷。這可以進一步用於改善儲存材料到H-矽烷的轉變。優選的是使用0.l-101 3hPa(百帕)的壓力範圍。在第二種變型中，通過在HPS中的環矽烷(SinH2n)的開環聚合將HPS轉變成H-矽烷，其中η = 4-10。優選的是使用0.l-1013hPa的壓力範圍。在第三種變型中，通過催化鏈增長將HPS轉變成希望的H-矽烷，其優選在1-300巴的壓力範圍內進行。這裡關心的是例如用過渡金屬催化劑的脫氫縮聚作用。在第四種變型中，HPS用活化的氫物質處理。例如這些可以得自強交變電磁場或放電對氫氣的反應。用於本發明目的的活化的氫物質是處於激發電子態的氫分子；氫原子；以及離子化的氫分子或氫離子。優選的是使用0.l-1013hPa的壓力範圍。在第五種變型中，使HPS經過導致矽烷釋放的條件下的鹼水解，特別是在低濃度強鹼、亞化學計量量的鹼存在下或使用弱鹼，優選的是使用0.l-1013hPa的壓力範圍。水和醇是合適的水解劑。鹼金屬氫氧化物是強鹼的實例，有機胺是弱鹼的實例。用於本發明目的的低濃度強鹼是在水溶液中產生8-13的pH的濃度。用於本發明目的的鹼的亞化學計量量是不足以根據典型的反應方程將HPS轉變成矽酸鹽的鹼量。1/x (H2Si) Χ+20Η>Η20- > 3H2+Si032_在第六種變型中，將化學氫化劑，例如金屬氫化物，加入到HPS中，S1-Si鍵的氫化通過熱處理發生。過渡金屬的氫化物或氫化鋁是合適的金屬氫化物的實例。所述反應也可以在惰性溶劑中進行。它可以用協同的溶劑擴展，例如二烷基醚或聚醚。優選的是使用1-300巴的壓力範圍。在第七種變型中，將HPS與一種或更多種合適的過渡金屬混合，施加氫以引起HPS分解成短鏈H-矽烷。合適的過渡金屬優選為Pt、Pd、N1、Ti。與氫的反應可以在惰性溶劑中發生。將HPS與過渡金屬混合的優選方法是機械合金化，即通過聯合研磨HSP和所加入的金屬。過渡金屬也可以以化合物的形式加入，例如有機絡合物、滷化物鹽或氫化物。氫優選在1-300巴的壓力範圍內施加。在第八種變型中，HPS與HF (氫氟酸)的水溶液、液態或氣態的含水HF或無水HF反應。與氫氟酸的反應例如由以下的理想反應方程表示:4/x (H2Si) x+2H20- > 3SiH4+Si02與使用聚氟矽烷相比，通過避免H+還原成氫化物，顯著地改善了矽烷的收率。在沒有水的情況下，以下典型的理想反應方程可以列為:4/x (H2Si) X+4HF- > 3SiH4+SiF4所得的H-矽烷與氟矽烷的混合物可以通過SiF4的選擇性吸收來提純。所述反應也可以在惰性溶劑存在下進行。通過合適的乾燥方法，例如吸收法，所得的H-矽烷可以不含水分。優選的是使用0.l-1013hPa的壓力範圍。—般來說，在通過一個或更多個合成步驟從所述儲存材料釋放H-矽烷的方法中，其中轉變HPS的反應器部件保持在_70°C到300°C，特別是-20°C到280°C的溫度。反應物的溫度保持在-70 V到300 °C的範圍內，特別是在-20 V到280 °C的範圍內。所述聚矽烷和/或H-矽烷優選滿足用於半導體製造中的要求。本文中術語「短鏈」和「短鏈長」涉及其中η為1-6的那些化合物。「幾乎沒有」應當理解為是指在混合物中存在小於2%。「主要」應當理解為是指所提及的成分在混合物中以大於50%的量存在。「惰性溶劑」應當理解為是指在標準條件下不會自發與氫化聚矽烷(下文也稱為「聚矽烷」)反應的溶劑，實例是SiCl4、苯、甲苯、石蠟等。現在參考示例性實施方案描述獲得儲存材料。將25.7g通過等離子體-化學法獲得的基本上氯化的聚矽烷混合物溶解在350ml的苯中，在攪拌的同時在(TC滴加180mL的IM LiAlH4的二乙醚溶液。然後逐漸溫熱到室溫。在總共24小時後，將固體沉澱物過濾出來並用苯清洗。殘留物用總共400mL的無水乙醇在室溫萃取，以去除鋰鹽，作 為殘留物，分離出3.85g的固體聚矽烷混合物作為儲存材料。
權利要求
1.一種用於獲得氫化矽烷(H-矽烷)的儲存材料，其特徵在於氫化聚矽烷是純化合物或化合物的混合物，所述化合物具有平均至少6個直接的S1-Si鍵，其取代基主要由氫構成，並且在其組成中取代基:矽的原子比為至少1:1。
2.根據權利要求1的儲存材料，其特徵在於所述氫化聚矽烷: a)在IR分子振動譜上在低於2300波數的區域內具有其顯著的振動頻帶， b)在拉曼分子振動譜中在2000-2200波數的區域內具有顯著的振動頻帶， c)在29SiNMR譜中在-70ppm到-130ppm的化學位移範圍內具有其顯著的產物信號。
3.根據權利要求1或2的儲存材料，其特徵在於所述氫化聚矽烷的平均鏈長大於6並且小於100。
4.根據前述權利要求的任一項的儲存材料，其特徵在於所述氫化聚矽烷是無色的到淡黃色的。
5.根據前述權利要求的任一項的儲存材料，其特徵在於所述氫化聚矽烷具有小於1%的金屬含量。
6.根據前述權利要求的任一項的儲存材料，其特徵在於所述氫化聚矽烷基本不含短鏈的支鏈或環形化合物，並且 在短鏈級分中分支點的含量小於2%，按產物混合物作為整體。
7.根據前述權利要求的任一項的儲存材料，其特徵在於所述氫化聚矽烷的取代基僅由氫構成。
8.根據前述權利要求的任一項的儲存材料，其特徵在於所述氫化聚矽烷主要包含直鏈長鏈。
9.根據前述權利要求的任一項的儲存材料，其特徵在於所述氫化聚矽烷是半流體的到固體的。
10.根據前述權利要求的任一項的儲存材料，其特徵在於所述氫化聚矽烷能溶解於合適的惰性溶劑中。
11.根據前述權利要求的任一項的儲存材料，其特徵在於所述氫化聚娃燒含有小於I原子％的齒素。
12.一種用於獲得氫化娃燒(H-娃燒)的方法,其特徵在於所述氫化娃燒由根據前述權利要求的任一項的儲存材料獲得。
13.根據權利要求12的方法，其特徵在於在第一步中製備所述儲存材料和在第二步中由所述儲存材料獲得H-矽烷。
14.根據權利要求12或13的方法，其特徵在於所述氫化矽烷(H-矽烷)通過以下合成步驟的一個或更多個從所述儲存材料獲得: a)氫化聚矽烷(HPS)的熱分解，其優選在0.l-1013hPa的壓力範圍內進行， b)環矽烷(SinH2n)的開環聚合，其中n= 4、5、6，且其優選在0.l_1013hPa的壓力範圍內進行， c)催化鏈增長，其優選在1-300巴的壓力範圍內進行， d)用活性的氫物質處理氫化聚矽烷(HPS)，其優選在0.l_1013hPa的壓力範圍內進行， e)在低濃度強鹼或亞化學計量量的鹼存在下或在弱鹼的存在下氫化聚矽烷(HPS)的鹼水解，其優選在0.l-1013hPa的壓力範圍內進行， f)將氫化聚矽烷(HPS)與化學氫化劑混合和熱處理，其優選在1-300巴的壓力範圍內進行， g)將氫化聚娃燒(HPS)與一種或更多種過渡金屬混合併施加氫,其優選在1-300巴的壓力範圍內進行， h)氫化聚矽烷(HPS)與氫氟酸或含水HF或HF氣體或液體HF的反應，其優選在.0.-1013hPa的壓力範圍內進行。
15.根據權利要求14的方法,其特徵在於所述活性的氫物質通過交變電磁場對氫氣的作用獲得或通過放電對氫氣的作用獲得。
16.根據權利要求14的方法，其特徵在於氫化矽烷(H-矽烷)的釋放在惰性溶劑中進行。
17.根據權利要求14的方法，其特徵在於將氫化聚矽烷(HPS)與一種或更多種過渡金屬混合的步驟通過機械合金化進行。
18.根據權利要求14或17的方法，其特徵在於Pt、Pd、Ni和/或Ti用作過渡金屬。
19.根據權利要求14或17的方法，其特徵在於一種或更多種過渡金屬以化合物的形式加入。
20.根據權利要求14的方法，其特徵在於通過SiFJ^吸收提純氫化聚矽烷(HPS)與HF反應的產物。
21.根據權利要求14-20的任一項的方法，其特徵在於使用0.l-1013hPa的壓力範圍。
22.根據權利要求14-20的任一項的方法，其特徵在於使用1-300巴的壓力範圍。
23.根據權利要求14-22的任一項的方法，其特徵在於在其中所述HPS被分解的反應器部件保持在-70 V到300 V，特別是-20 V到280 V的溫度。
24.根據權利要求14-23的任一項的方法，其中反應物的溫度保持在_70°C到300°C的範圍內，特別是在_20°C到280°C的範圍內。
25.化聚矽烷(HPS)作為用於獲得通式為SinH2n+2和/或SinH2n的氫化矽烷(H-矽烷)的儲存材料的用途，其中η = 1-6，其中，所述氫化聚矽烷作為純化合物或化合物的混合物存在，所述化合物具有平均至少6個直接的S1-Si鍵，其取代基主要由氫構成，並且在其組成中取代基:矽的原子比為至少1:1。
26.根據權利要求25的用途，其中所述氫化聚矽烷(HPS)保持在傳送容器中，其表面不透光並且其內部用惰性氣體覆蓋。
27.根據權利要求25或26的用途，其中，所述傳送容器裝備有取出裝置。
全文摘要
本發明涉及一種用於獲得H-矽烷的儲存材料，其以氫化聚矽烷(HPS)的形式存在，為純化合物或化合物的混合物形式，所述化合物平均具有至少6個直接的Si-Si鍵，其取代基主要由氫構成，並且在其組成中取代基與矽的原子比為至少1∶1。本發明還涉及一種從具有該性質的儲存材料獲得H-矽烷的方法。
文檔編號C01B33/04GK103097294SQ201180031565
公開日2013年5月8日 申請日期2011年6月30日 優先權日2010年6月30日
發明者諾伯特·奧尼爾, 加瓦德·莫赫森尼, 斯文·霍爾, 克裡斯蒂安·鮑赫, 魯門·德爾特舍維 申請人:斯帕恩特私人有限公司