用於水溶液氫化反應的改進釕、錸/碳催化劑的製作方法

2023-06-18 21:06:31

專利名稱：用於水溶液氫化反應的改進釕、錸/碳催化劑的製作方法
背景技術：
1.發明領域本發明涉及一種改進的催化劑以及使用該催化劑在水溶液中加氫的方法。更具體而言但非限制性地，本發明涉及在氫氣以及催化劑存在下，從例如馬來酸、丁二酸等可氫化前體製備四氫呋喃、γ-丁內酯、1，4-丁二醇等，所述催化劑主要由碳載體上的高分散還原態釕及錸組成。2.相關技術說明通過馬來酸、馬來酸酐、丁二酸和/或相關可氫化前體的催化氫化製備四氫呋喃、γ-丁內酯及1，4-丁二醇的多種方法及反應體系，這在已前業已被提出。並且正如本領域普遍所知，多種氫化催化劑已被為此目的而提出，它們包括多種過渡金屬以及沉積於多種惰性載體上的過渡金屬結合物。例如，美國專利No.4,985,572及5,149,680公開了並要求保護用於將羧酸或其酸酐氫化為相應醇和/或羧酸酯的方法，該方法使用含VIII族貴金屬及另一種金屬的合金。在對比試驗中，載於石墨化碳上的釕及錸被用作乙酸的活塞流單程氫化的催化劑。另外，日本專利申請公開6-157490、6-179667及6-157491公開了由馬來酸酐或馬來酸在較溫和條件下、於酸性物質存時的催化氫化而製備四氫呋喃的方法，在前兩個文獻中使用錸化合物及VIII族金屬作為催化劑，而在第三篇文獻中使用釕化合物作為催化劑。頭兩篇文獻中的對比實施例裡說了無酸性物質存在時使用載於碳的錸及釕催化劑的情況。但是一般而言，這些建議使用的催化反應主要是在有機溶劑或有機反應介質中而不是在水溶液相中進行。事實上，至少有一篇先有技術的出版物認為水和丁二酸可視為預期催化反應的抑制劑，參見《(日本石油研究所通報)》(Bulletin of JapanesePetroleum Institute)，第12卷，89-96(1970)。非水相催化氫化的一個值得注意的例外是在水溶液催化氫化反應中使用載於碳上的催化劑，所述催化劑含有0.5-10％鈀和約1-10％釕(基於被負載催化劑總重量計算)，其中的鈀在碳載體上以平均粒徑約10-25納米的晶體形式存在，而釕以平均粒徑小於約2.5納米的高度分散相存在，參見美國專利No.4,550,185；4,609,636及4,659,686。另外，最近於1993年9月24日公開的日本專利申請中，公開了在水相催化氫化中使用載於活性炭上的還原態釕和錫離子。這一文獻教示了結合使用包括鈀和釕的VIII族貴金屬中的任一種與錫和釕，或者鍺。該文獻要求保護的主體與先有技術的鈀、錸/碳水相氫化體系的區別在於它特別要求保護BET表面積至少為2,000平方米/克的多孔碳載體；這一特點及限制並非4,550,185及4,609,636專利中鈀、錸/碳體系的特徵；同時這一限制對本發明亦無關鍵意義。
發明概述參閱先有技術，特別是考慮到水相催化氫化的有限選擇，本發明提供了一種高效、高活性的氫化催化體系，該體系在對可氫化前體進行水相催化時具有優良的性能。更具體而言，本發明提供了碳載體上的釕及錸催化劑，其中兩種還原態組分在空間解析度為平方納米級定量分析時，表現出極高的分散度和均一的組成比；即任何微結構的區別都是納米或亞納米級的。還原態金屬的這種明顯的原子級或近原子級的分散導致了其它已知水相氫化催化體系迄今不能達到的氫化反應速率。本發明的碳載體上的還原態釕及錸催化劑同時表現出更長的壽命，隨著時間的變化，催化活性降低很少，在更長的時期內令人驚異地保持高氫化反應速率。
故此本發明提供了一種改進的氫化催化劑，它主要由以碳為載體的至少0.1wt％釕和至少0.1wt％錸組成，所述百分數基於載體催化劑的總重量計算，其中釕和錸均以高分散還原態存在；所述碳載體的特徵為其BET表面積小於2,000平方米/克，所述催化劑的特徵在於其對於馬來酸轉化為四氫呋喃的空間-時間-產率(STY)在250℃及2,000磅/平方英寸總壓下為大於600克產物/千克催化劑·小時。
本發明還提供了用於可氫化前體在水溶液中催化氫化的改進方法，它包括如下步驟(a)在氫氣及催化劑存在下，於水溶液中氫化可氫化前體，所述催化劑主要由以碳為載體的至少0.1wt％釕和至少0.1wt％錸組成，所述百分數基於載體催化劑的總重量計算；其中的釕及錸均以高分散還原態存在；所述碳載體的特徵為其BET表面積小於2,000平方米/克，且所述催化劑的特徵在於其對於馬來酸轉化為四氫呋喃的空間-時間-產率在250℃及2,000磅/平方英寸總壓下為大於600克產物/千克催化劑·小時；然後(b)回收至少一種氫化產物。
本發明的第一個目的是提供一種以多孔碳為載體、涉及均為高分散還原態釕及錸的催化劑體系，它能在可氫化前體的水溶液氫化中保持大於600g/kg·hr的空間-時間-產率。本發明的又一目的在於提供一種以多孔碳為載體的還原態釕及錸催化體系，它在催化劑顆粒上以及顆粒與顆粒之間的納米級空間解析度上分析時，表現出高分散性和基本恆定的釕/錸組成比，表明其在納米或亞納米水平上具有均一微結構。通覽本說明書及所附權利要求，這些及其它目的的實現將會瞭然。
優選實施方案描述本發明的催化劑涉及均以多孔碳為載體的高分散還原態釕及錸。為保證合理的催化活性，該催化劑含有按催化劑總重量計的至少0.1wt％的每種金屬。負載於碳載體上的金屬的量優選為釕0.5-10.0％，錸1.0-20.0％。用於馬來酸氫化為THF的優選催化劑含有約1.0％釕和約4.0％錸。
本發明有用的碳載體一般而言可為本領域公知且有商售的任何一種此類材料。該碳催化劑載體優選為多孔固體顆粒，其特徵為粒徑分布典型地為5-100微米，典型BET表面積為幾百至約2,000平方米/克。該碳載體優選是平均粒徑約20微米，BET表面積約900-約1,500平方米/克的商售材料。該催化劑載體可生產成具有潛在酸、中性或鹼性pH的。該催化劑載體在沉積金屬之前可用本領域公知的一種或多種工藝處理，例如以鹼金屬鹽浸漬和/或焙燒。
下文將示例以碳為載體的高分散還原態釕及錸的三種不同製備方法。這些方法中的每一種均得到一種氫化催化劑，當應用於水溶液中氫化馬來酸時，它們均具有優異的空間-時間-產率，下文對此將備加詳述和示例。
此類方法中的一種是製備可溶性釕化合物和可溶性錸化合物的水溶液，然後將這種溶液加入碳載體。水被蒸發掉，從而將釕及錸化合物沉積於碳載體上。將溶液加入到載體中的實際方法可為任何本領域公知的工藝，它們包括(示例性但非限制性)浸沒；噴灑等。乾燥或部分乾燥的複合材料仍然在還原氣氛和高溫下處理一段時間，其長度足夠還原釕和錸。接著，乾燥和部分乾燥的催化劑可加入反應區，用作氫化催化劑。
上述方法的第二種相關方法是在水或可氫化前體存在下進行全過程處理。在這種工藝中，釕化合物與錸化合物的水溶液與固體顆粒相的碳混合在一起，同時進行化學還原反應。如此得到的催化劑於250℃，總壓力2,000磅/平方英寸下，在對馬來酸的水溶液氫化的STY值保持大於600克/千克·小時。這一方法尤其有用，特別是具有商業價給值，因為其中的共-沉積與共-還原步驟可以在氫化反應器中完全就地進行，同時可以在反應物例如丁二酸和/或馬來酸存在下進行。再則，共-沉積與共-還原步驟可以使該釕，錸/碳催化劑進一步與先有技術公開的鈀、錸/碳催化劑區別開來，因為對鈀、錸而言，要想獲得良好的氫化催化活性，按序沉積和還原是必要的。本發明的如下事實，即此類共-沉積/共-還原工藝可獲得最均一的微結構(參考下文對納米或亞納米微結構含義的解釋)，進一步證明了如下結論相對於先有技術中鈀、錸/碳催化劑的活性(典型的STY值為300至小於500)及已知的其結晶分布和微結構的不均一性和多相性，本發明的釕、錸/碳催化劑被觀察到具有出人意料的高催化活性(峰值STY≈1,200且保持STY＞600)，這在某些程度上具有因果關係，或者至少達到了區別特徵的水平。換言之，比之先有技術己知的鈀、錸基水相氫化催化劑，本發明的催化劑體系具有完全不同的微結構，並且其催化活性獲得了出人意料的提高。
生產該催化劑的第三種方法為按序在碳載體上沉積和還原釕，然後在同一載體上沉積和還原以加上錸化合物。在此情形下，釕的預還原先於錸的沉積和隨後還原。正如上述的共-沉積和共-還原方法，所述釕/碳中間產物可以溶液或乾燥狀態得到。而且這一方法提供了如下機會，即通過直接向氫化反應器中與高錸酸等一起加入釕/碳，從而在氫化反應器中就地完成錸化合物的最終沉積和還原。
還應理解的是，在碳載體上沉積釕和/或錸化合物的多種其它方法或替代方式，例如通過選擇性沉澱等，同時任選用或不用溶劑洗滌以除去不需要的相伴離子(均為本領域公知的)，可作為製備本發明催化劑的等同方法。
本發明中可用的用於製備催化劑的釕化合物一般而言可為水溶性或者易於轉化為水溶性或部分水溶性，然後沉積於載體上的化合物中的任何一種。此類化合物的非限制性實例包括RuCl3·xH2O、Ru(NO)(NO3)3等。優選使用三氯化釕。
本發明中可用的用於製備催化劑的錸化合物一般而言可為水溶性錸化合物，或者由氧化酸溶液，過氧化氫等的作用易於轉化為水溶性或部分水溶性的錸化合物。此類中高錸酸的水溶液化學，包括相應的氧化錸沉積尤其有用。優選使用高錸酸水溶液。
用於化學還原釕和/或錸的還原劑可為與液相或汽相還原一致的任何此類還原劑或還原氣氛，它們包括但不限於如下實例甲醛、水合肼、羥胺、次磷酸鈉、甲酸鈉、葡萄糖、乙醛、氫棚化鈉、氫等。當採用固態催化劑前體存在下的汽相還原，所述汽相涉及含或不含如氮氣等的惰性稀釋氣體的氫氣，的時候，汽相還原典型地在100-500℃(優選250-300℃)、大氣壓下進行。
可以按照本領域公知的多種操作方式實施使用本發明的高分散還原態釕、錸/碳催化劑氫化可氫化前體的方法。因此總體的氫化過程可通過使用間歇或連續式固定床反應器、多種攪拌淤漿反應器等，其中的含有可氫化前體的水質液體在高溫下與氫氣以及固體催化劑顆粒接觸。此類氫化反應典型地在約100℃至約300℃，於壓力保持約1,000至約3,000磅/平方英寸的密封反應器內進行。
從最廣泛的意義上講，本發明中可氫化前體是可被氫化學還原或者吸收氫的任何化合物或材料。這將尤其包括但不限於含不飽和鍵或氧化有機官能團或者兩者均有的多種有機化合物。最特別地講，馬來酸水相催化氫化成γ-丁內酯和四氫呋喃是使用本發明方法的示例。關於這一點應該理解的是，按序氫化反應的多種產物亦為潛在的可氫化前體，如後面的實施例所說明的。換言之，在馬來酸轉化為四氫呋喃的反應中，其中的化學還原反應已知是順序包括馬來酸雙鍵的快速加氫轉化為丁二酸；接著是較慢的加氫反應，生成潛在的中間產物例如γ-丁內酯和/或丁二醇；最後得到目的產物四氫呋喃(每摩爾THF對應於吸收5摩爾氫氣，並生成3摩爾水)。商業生產中對THF產物的總體選擇性可通過優化反應條件而明顯地改變，這些條件包括保持合適的酸度，以有利於關環反應和醚產物的生成，而降低二醇產物的產率；連續移去揮發性更強的產物，然後分離和回收內酯。很明顯，這種情況下γ-丁內酯可視作副產物或者可回用的可氫化前體反應物。
本發明中，當提及該高度分散被還原相是「以平方納米級的空間解析度分析時，具有基本恆定的釕/錸組成比」時，參考的是觀察和測量催化劑載體上納米級物理尺寸內釕和錸元素分別得到的定量分析結果。字面上講，這句話描述的是相對小的物理尺寸內的均一性，與前文所述「還原態金屬微結構的差異為納米或亞納米級」相一致。並且這也與下述觀點相符，即本發明催化劑包括的各種存在於催化劑載體上的金屬明顯為原子級或近原子級分散。但是還應該理解的是，這種描述，觀察及測量並不排除大於納米級尺寸的其它微結構的存在；也不排除與製備方法以及催化劑使用中的老化相聯繫的略高於納米級的可觀察到的微結構變化；也不排除納米觀察極限以下檢測不到的不穩定結構特徵(這裡所述的均在一定程度上被認為是本發明催化劑體系的特徵)。
例如眾所周知的是，含錸雙金屬催化劑的製備無疑會涉及遷移(參見S.B.Ziemecki.G.A.Jones和J.B.Michel，《(Re7+Pd°/γ-Al2O3體系中Re2O7的表面遷移(Surface Mobility of Re2O7in the SystemRe7+Pd°/γ-Al2O3))》，《催化雜誌(Journal of Catalysis))》99，第207-216頁，1986)，故此提示至少在成像極限以下錸遷移的可能性。關於催化劑使用中老化，在用過的催化劑中已觀測到可成像釕相，而起始時並不存在可成像釕或錸；這說明存在某種形式的釕遷移。但是，使用中形成的可成像釕的一般尺寸為多孔碳載體的平均孔徑(即典型地為20埃左右)，與例如鈀、錸/碳的先有技術催化體系相比，這仍是更高的分散態。再則，依催化劑製備方法的不同可以觀察到可成像釕。這樣，通過在沉積和還原錸之前即按序沉積和還原態釕的方法製得的催化劑可在幾個納米或稍大的尺寸範圍內觀察到可成像釕微結構。無錸條件下沉積和還原釕可產生能檢測到的釕塊，它與碳的微結構沒有關係，且並不一定對似乎與恆定組成比高分散態金屬相聯繫的所欲高催化活性造成危害。典型地講，該共-沉積然後共還原的催化劑明顯地不具有任何可成像表面晶體微結構，因此被認為是本發明優選的催化劑。
下述實施例將更全面深入地說明和例示本發明的諸獨立方面和特徵。而對比實施例及說明旨在進一步說明本發明的特徵及優點。故此，實施例被看作是非限制性的，並旨在說明本發明，但是對於改進催化劑的最終性質以及使用要求保護改進方法並不構成任何限制。
實施例1將RuCl3·xH2O(2.0305g 1％釕溶液)水溶液及HReO4(1.104g7.7％錸溶液)混合，得到的溶液中加2.03g粒狀碳載體(平均粒徑約20μm)，其酸性為pH＝4-4.5，BET表面積約1,500m2/g。混合物於氮氣清洗後減壓(真空)110℃乾燥過夜。乾燥的催化劑然後放進150cc石英舟皿中，將此舟皿放進1500cc，2.5英寸直徑的石英管中。此管水平方向裝進管式爐。室溫下以500cc/min.流速通氮氣15分鐘。接著以100cc/min.速度通氦氣25分鐘。1小時內將溫度升至150℃。維持1小時後，按100cc/min.流量加入氫，並於150℃維持1小時。然後在1∶1H2-He氣流下將溫度升至300℃並維持8小時。之後將流量開關轉回到氦氣，使催化劑在氦氣氛下冷卻過夜。一經溫度低於50℃，催化劑通常被含有1％氧的氮氣流鈍化30分鐘。得到的1wt.％Ru及4wt.％Re的碳載催化劑按下面實施例所描述，於反應器中進行試驗。催化劑用通常的X-射線衍射及高分辨透射電鏡進行試驗時，應無可成像的金屬晶粒結構(即在碳結構背景上無＞10的獨立結構)；用EDX進行化學分析證實釕/錸的1到4重量比，在整個碳顆粒以及顆粒-顆粒間基本上是均勻的。
這樣，應該理解的是本專利權利要求用詞的目的即「其中所述的釕和錸是分散的並有恆定的釕/錸組成比，它是由STEM按平方納米級的空間解析度分析整個催化劑顆粒測定的」。其含義已說明如上。用場發射STEM進行測量，包含有高聚焦電子束衝擊約1平方納米催化劑表面(即一束電子束以1平方納米的截面透過催化劑)。
實施例22.0216克1％釕含量的三氯化釕水溶液加到2.07克粒狀碳載體中，碳載體有1,500m2/g BET表面積及特徵酸值(pH4-4.5)。混合物在氮氣清洗後減壓(真空)下於110℃乾燥過夜。在乾物質上沉積的釕金屬鹽的還原基本上與實施例1的描述相同。
實施例30.5100克1％釕含量的RuCl3·xH2O溶液，與0.2780克HReO4溶液(7.7％Re，得自Re2O7)混合。35.2574克7％丁二酸溶液加進上述混合物。將此溶液加到125mL Hastalloy C壓力釜中，同時加入0.5035克粒狀酸性碳(BET 1,500m2/g)。反應器通氮檢漏後將氫通入反應釜並按實施例4-15的描述進行反應。
實施例4-15為了評估按本發明製備的釕/錸碳載催化劑，用丁二酸作為可氫化前體(即反應物)，進行了一系列加氫試驗。所用裝置是賓夕法尼亞州的Autoclave Engineers of Erie供應的125mL壓力釜，裝有磁偶合攪拌器，由空氣馬達驅動。用一組可移動的葉片(三根Hastalloy C垂直向的棒被焊到兩個Hastalloy C環上)幫助攪拌。用Haskell泵將氣體泵進反應器，可泵至2,500psig。用鋼瓶裝的CP級氫，鋼瓶裝的氮，丁二酸是Baker Analyzed的試劑級晶缽，水是無離子水。將35克丁二酸溶於465克無離子水製備500克7wt％丁二酸水溶液。將溶液加熱到30℃，使丁二酸完全溶解。溶液用滴定的方法，精確測出酸的百分數。反應步驟採用向反應器加催化劑(典型為0.1到0.5克)再加35克7％丁二酸溶液。裝壓力釜蓋，按上螺絲並擰緊。用Haskell泵將氮氣泵入反應器至2400psig以試體系有否漏氣。如果壓力維持不住，用檢漏器檢查並固定好。當檢查無漏後，將氮慢慢放空。氮氣放空至大氣壓，用Haskell泵將氫泵入反應器至1,200psig。攪拌器定在700rpm並開始加熱。約1小時內將反應器內容物加熱到250℃。當內溫達250℃後，繼續攪3小時。250℃攪3小時後，停止加熱，向反應器的夾套通冷水。當反應器內容物冷至25℃以下時(約0.5小時)，關掉空氣馬達，並將氫氣慢慢放空。當氫氣放空至大氣壓，將螺絲擰開。用60mL配有粗的不鏽鋼針的一次性注射器將內容物很快從反應器取出。樣品從反應器取出後，用1個10mL一次注射器及0.45微米孔徑的PTFE注射過濾器，過濾10mL樣品。此過濾的樣品用於GC，以分析四氫呋喃，1-丙醇，n-丁醇，r-丁內酯及1，4-丁二醇，所用儀器為Hewlett Packard 5890A，另一份樣品用於滴定以分析剩餘的丁二酸。滴定用8克濾液，稱進150mL稱至4位數重量的燒杯。用電磁攪拌子，攪拌板攪拌溶液。加入兩滴酚酞溶液，用無離子水噴洗容器壁。用0.1N NaOH溶液滴定至粉紅(30秒)為終點。由根據本發明的不同催化劑得到的數據以及先前的鈀，錸載碳水溶液氫化催化劑的對比數據列於下表。
表實施例號 催化劑 量 GBL DOB THFPrOH BuOH％ 轉化1％Pd，4％Re0.50g 1.47** 6.85** 7.83** 1.57** 2.54** 92碳A 0.25g 8.82 3.59 6.44 0.27 0.48534 1％Ru，4％Re(a) 0.25g 0.08 0.49 16.9 1.45 1.21995 碳A 0.10g 6.27 2.31 8.73 1.09 1.04656 1％Ru，4％Re(a) 0.25g 0.08 0.51 16.6 1.70 1.20997 碳B 0.10g 8.19 0.51 6.55 0.28 0.16378 1％Ru/c+4％Re(b) 0.25g 0.29 0.88 14.8 2.51 1.80989 碳A 0.10g 10.5 0.37 3.76 0.46 0.522510 1％Ru/c+4％Re(b) 0.25g 0.14 0637 15.7 2.16 1.599811 碳B 0.10g 10.2 1.45 5.5 8 0.68 0.714112 1％Ru，4％Re(c) 0.50g 1.03 0.74 16.2 0.96 1.219213 碳A 0.25g 4.02 0.88 11.8 1.42 1.8 7814 1％Ru，4％Re(c) 0.25g 1.02 0.87 15.23 1.53 1.539415 碳B 0.10g 10.19 0.75 5.56 0.57 0.7738**所有數據為mmole數，THF數據包括了根據碳質量平衡計算的氣相部分的THF。(a)Ru及Re在H2中的共還原RuCl3及HReO4的水溶液沉積在碳上，真空，N2氣清洗下110℃乾燥過夜，然後在H2/He 1∶1混合氣體於300℃下共還原8hrs參見實施例1。(b)Ru在H2中預還原1％Ru的RuCl3溶液沉積在碳上，真空N2氣清洗下110℃乾燥過夜，1∶1H2/He混合氣體，300℃還原8hrs，再將HReO4溶液加入反應器，參見實施例2。(c)Ru和Re在反應器中共還原RuCl3及HReO4的水溶液，35g7％丁二酸及顆粒狀碳加入反應器，通N2清洗，然後於250℃通H2至1,200Psi，最後壓力至2200-2300psig，於反應器中就地共還原，參見實施例3。碳A顆粒狀碳，BET表面積約1,500m2/g，特性酸值(pH＝4-4.5)。碳B顆粒狀碳，BET表面積約1,000m2/g特性酸值(pH＝8-9)。
實施例16連續運轉試驗進行於一個逆向混合淤漿反應器，將根據實施例1製備的催化劑(150mL水中)加入300mL Hastelloy C壓力釜，壓力釜配有攪拌器，熱電偶，氫及馬來酸的加料管線，由剩餘的氫及水蒸汽吹出的產物的出料管線。進行反應。催化劑漿狀物於250℃，2,000psi於1000ml/min氫化流下活化1小時。然後於2,000psi，250℃以不同的加料速率加入40％重量的馬來酸。揮發性的產物及水由氫帶出反應器，其速率由通入氫的速率控制。通氫氣的速率被調節如下出反應器的氫所帶出的水量應等於隨馬來酸加入的水量及反應產生的水量之和。反應器內容量恆定於100-200cc。在所有場合，相對於反應消耗的氫，加入的氫總是過量的，從而通入氫的速率不影響催化劑的性能。
馬來酸溶液先以慢的速率加入，再按2-3cc/hr增加直至反應器中酸量達8％。之後馬來酸的加料速率被調節，以維持反應器中的酸量在6-10％。
此實驗持續數周不間斷，每隔一段時間，通常是8-24小時，在穩態操作下取樣分析。在穩態操作得到的產物組成數據被平均，給出THF(四氫呋喃)，BDO(1，4-丁二醇)，GBL(r-丁內酯)，PrOH(n-丙醇)，BuOH(n-丁醇)及烷烴(主要是丁烷和甲烷)的平均生產速率(g/hr)。可揮發產物的凝結部分，排出氣流中的水以及收集到的液體產物被用於測定產物組成。測定每小時收集到的液體產物的體積，用裝有火焰離子檢測器經校正過的氣相色譜(GC)分析其組成。剩下的未凝結產物(THF及烷烴)仍於排放氣流中，分析如下先測量氣流速率，再分析氣流組成，用GC採用與液體組分類似的分析步驟，每2小時分析一次。反應器中的內容物，每4小時取樣，進行GC和滴定分析。用氫氧化鈉滴定，監測反應器中的酸濃度，得之結果以丁二酸重量百分報告。GC分析在Supelcowax 10毛細管柱(30m×0.052mm)中進行，先75℃維持5分鐘，注射樣品後，以每分鐘升溫10℃直至200℃綜合這三種分析，作出對催化劑性質的評價，以每個流程的空間-時間-產率(STY)(每公斤催化劑，每小時產生的THF克數)，產物選擇性及質量平衡來表示。
在第一實驗，所用催化劑是沉積在碳裁體上的3.5克(乾重)1％釕及4％錸。馬來酸最初的加料速率是6cc/hr，之後按2cc/hr增加直至20cc/hr，此時反應器中的酸量達8％。此後，加料速率控制在酸量為6-10％。THF最初的生產速率(在最低馬來酸進料速率)是200STY(gTHF/kg催化劑·hr)。隨酸的加料速率增加，THF的生產速率連續增加，到加料速率為20cc/hr時，THF的生產速率可高達1,200STY。在隨後的三周實驗中，催化劑的活性慢慢降下來，直至THF生產速率約600STY。
第二個比較實驗是按上面的實驗一樣進行，除用載於同樣碳的10gl％鈀和4％錸代替本發明的催化劑。馬來酸進料速率開始時為12cc/hr，五天中增加到28cc/hr。在此期間，反應器中的酸量增加至5％，THF的生產速率增至最大時為495STY。
應領會本發明權利要求用詞的目的，即「所述催化劑的特徵是，在250℃和2,000psig總壓力時，馬來酸轉化到四氫呋喃的空間-時間-產率為大於600克/千克催化劑·小時，」其意思是催化劑的行為基本上同實施例16所述。換句話說，此段敘述涉及本發明加氫催化劑體系特徵性的高活性和高效率，它能在連續操作中持久地生產四氫呋喃，其時，可揮發的產物被含有反應物氫的過量的氣相在特定的條件(即250℃及2,000psig總壓力)下從反應器中帶出。更重要的是進行這樣的反應，給催化劑提供了一種機會，以顯示整個反應的潛力，以及無論哪一種反應物(即氫或可氫化前體)均不受化學計量的限制。作為一種實用性考慮如實施例中所示，反應物向反應器的流速被調節(增加)至催化劑的最大利用率。典型為，在監控反應器中殘留的酸量下，增加反應物的流速直至反應器中穩定的酸量至少達5％或更高。在酸量低於此值，STY將不會是很高的，有過度氫化的傾向，形成THF的選擇性亦會降低。經驗指出，在此殘餘酸量或高於此殘餘酸量下進行操作，能得到本領域中先前的催化體系未曾獲得的STY值。已經成功地獲得殘留在反應器的酸量高至20％，但實際考慮時，此濃度下的丁二酸，除非溫度很高，會結成固體。
本發明的優點和好處是明顯的和非常多的。首先最重要的是，本發明的催化劑體系提供了一種方法，能以先前未曾獲得過的空間-時間-產率對水相中的馬來酸進行持續的催化加氫。此外，水相的加氫反應是在不加其它添加劑或試劑如強酸的條件下進行的，也不是依靠碳載體的超高BET表面積。因此，本催化劑及方法的應用是經得住檢驗的，是一種商業化操作的連續模式，包含有向催化反應器中加馬來酸水溶液，在將其它反應物，氫從整個反應區清除出來時，也同時連續回收了氣態反應產物，所有這些，具有顯著的經濟效益，特別是與當今的THF商業規模的生產聯繫時更是如此。再是省錢，催化劑的兩種金屬成本較低。與催化劑的高STY有關的每單位產量的資金投入也較低。此外，納米或亞納米尺寸的高分散性的發現提供了一種表徵催化劑及其相應性能的方法，這些對商業規模工廠的運作具有實際意義。
從某種程度的特定性出發，這樣描述及例證本發明以後，應當可以理解下述權利要求並不是僅限於字面，而是通過各項權利要求及其相當的要求，界定與之相一致的保護範圍。
權利要求
1.一種在水溶液中催化氫化可氫化前體的方法，它包括如下步驟(a)在氫氣及催化劑存在下，於水溶液中氫化可氫化前體，所述催化劑主要由以碳為載體的至少0.1wt％釕和至少0.1wt％錸組成，所述百分數基於載體催化劑的總重量計算；其中的釕及錸均以高分散還原態存在；所述碳載體的特徵為其BET表面積小於2,000平方米/克，且所述催化劑的特徵在於其對於馬來酸轉化為四氫呋喃的空間-時間-產率在250℃及2,000磅/平方英寸總壓下為大於600克產物/千克催化劑·小時；然後(b)回收至少一種氫化產物。
2.權利要求1的方法，其中的可氫化前體選自馬來酸、馬來酸酐、富馬酸、丁二酸、馬來酸；這些酸的相應酯；γ-丁內酯；及其混合物。
3.權利要求1的方法，其中所述釕和錸均按納米或亞納米級分布。
4.權利要求1的方法，其中，當按平方納米級的空間解析度用STEM分析整個催化劑顆粒時，所述釕及錸均按恆定的釕/錸組成比高度分散。
5.權利要求1的方法，其中的催化劑的製備方法順序包括如下步驟在碳載體上同時沉積釕化合物和錸化合物；乾燥含所述釕化合物和所述錸化合物的碳載體；然後還原釕和錸。
6.權利要求1的方法，其中催化劑的製備方法順序包括如下步驟在碳載體上沉積釕化合物和錸化合物，然後在氫化反應器內就地還原釕和錸；其中所述可氫化前體的氫化反應在水溶液中進行。
7.權利要求1的方法，其中催化劑的製備方法順序包括如下步驟在碳載體上沉積釕化合物；乾燥含所述釕化合物的碳載體；接著，在所述載體上沉積和還原錸化合物之前還原釕。
8.一種氫化催化劑，它主要由以碳為載體的至少0.1％釕和至少0.1wt％錸組成，所述百分數基於載體催化劑的總重量計算；其中的釕均以高分散還原態存在；所述碳載體的特徵為其BET表面積小於2,000平方米/克，且所述催化劑的特徵在於其對於馬來酸轉化為四氫呋喃的空間-時間-產率在250℃及2,000磅/平方英寸總壓下為大於600克產物/千克催化劑·小時。
全文摘要
本發明公開了改進的氫化催化劑及其製造和使用方法。所述催化劑主要由碳載體上的高分散還原態釕、錸組成。此類催化劑對可氫化前體(如馬來酸、丁二酸、γ－丁內酯等)在水溶液中氫化為四氫呋喃、1,4－丁二醇及其混合物具有高的轉化率。
文檔編號C07C29/149GK1177310SQ95197748
公開日1998年3月25日 申請日期1995年12月13日 優先權日1995年3月3日
發明者J·A·T·施瓦爾茨 申請人:納幕爾杜邦公司