醋丁纖維-丙烯酸複合皮革塗飾材料的製作方法

2023-06-19 03:31:16 1

專利名稱：醋丁纖維-丙烯酸複合皮革塗飾材料的製作方法
技術領域：
本發明涉及的是一種用於白色皮革或淺色皮革生產過程中作表層塗層的塗飾材料。
作為皮革表層的塗飾材料，要求其所成塗膜與下層之間具有牢固的粘著性，並且有良好的柔韌性、彈性、機械強度和耐熱耐寒性。還要求其具有一定的硬度，耐磕碰，耐劃耐擦及具有一定的耐水抗有機溶劑性能和舒適的真皮手感，且這些性能在使用過程中能較持久地保持。對於白色皮革和淺色皮革的塗飾而言，除上述性能外，還特別強調塗飾材料的耐紫外光性，要求塗層在長期光照條件下不易變黃老化。目前在皮革表層塗飾材料領域主要使用硝化纖維、聚氨酯、乾酪素及丙烯酸樹脂等成膜材料。其中硝化纖維在用增塑劑配合或與軟性樹脂配合後作皮革表層塗飾材料可獲得較好的綜合性能。但硝化纖維塗層不耐紫外光，經較長時間光照下使用易粉化變黃，不能用於白色皮革。乾酪素作為一種天然蛋白質材料，塗飾後手感好，但其成膜性差，不耐水，通常是與丙烯酸樹脂等其他成膜材料混合使用。由於乾酪素不耐光，也限制了其在白色皮革上的應用。聚氨酯是近些年來才較成熟地引入皮革塗飾領域的，其塗膜具有良好的物理機械性能和手感，但由於受到原材料的限制，目前聚氨酯皮革塗飾劑幾乎都是芳香族聚氨酯型，在光照條件下易變黃，不能用於白色皮革的塗飾。在皮革塗飾中較大量使用的丙烯酸樹脂具有極好的耐紫外光性能，耐老化性優良，還具有良好的物理機械性能和耐化學藥品及防沾汙性，這些性能對於白色皮革的塗飾是十分必要的。但是丙烯酸樹脂具有使用溫度範圍較窄，在夏季使用較合適的樹脂塗膜到冬季易發脆，而在冬季適用的塗膜遇到氣溫升高時便會發粘即所謂「熱粘冷脆」缺點，且塗膜塑料感太強，通常多用於皮革的底層和中層塗飾，不適於單獨作表層塗飾。
在其他塗料應用領域，例如高檔汽車噴漆和高檔淺色家具清漆方面有採用將醋酸丁酸纖維素與丙烯酸樹脂共混使用的情況。在這些應用場合，纖維素和樹脂兩種組分僅僅是單純的機械混合，其長久相溶性及對溶劑的選擇性受到較大的限制，兩種組分的綜合特點也不能充分體現。並且這些場合均以溶劑型產品的形式使用，難以製備成穩定適用的水乳液型產品。在皮革塗飾材料領域，也有中國專利92111958.5所介紹的醋酸丁酸纖維素與丙烯酸樹脂的「核-殼」複合乳液型皮革塗飾材料，該項發明採用自由基乳液聚合的技術路線製備包裹型材料，能獲得優良的物理機械性能及其他優良的塗膜性能，適合於作白色皮革的表層塗飾材料。但由於該發明材料是樹脂殼包裹纖維素核的粒子結構，醋酸丁酸纖維素完全被丙烯酸樹脂包裹，因此，其塗膜的丙烯酸樹脂特有塑料感尚不能較好地克服。
本發明的目的就在於利用具有良好物理機械性能及舒適手感且耐光不黃變性能居塗料用纖維素之首的醋酸丁酸纖維素將有眾多優良特點的丙烯酸樹脂複合改性，以克服其熱粘冷脆及塑料感強的缺點，使之成為優良的白色皮革表層塗飾材料。
本發明的目的是這樣實現的醋酸丁酸纖維素和丙烯酸多元共聚物的大分子鏈之間以多異氰酸酯進行了交聯，並且在多元共聚物分子鏈上的部分羧基與有機多胺和/或醇胺類化合物反應，生成醯胺鍵而引入了含多胺和/或羥基的極性側鏈。其中醋酸丁酸纖維素與丙烯酸多元共聚物的重量比為0.05～1.5，多異氰酸酯基的摩爾數與主成膜組份中羥基的摩爾數之比為0.1～1，有機多胺和/或醇胺化合物的摩爾用量為主成膜組分中羧基摩爾數的5～50%。
下面對本發明的材料作進一步的詳細說明。
醋酸丁酸纖維素具有良好的物理機械性能和舒適的手感，特別是其耐光不黃變性優良。但其塗膜較硬，對溶劑的選擇範圍窄，耐化學藥品性能不太好，不能單獨用作皮革塗飾材料。然而將其與軟性的丙烯酸多元共聚物樹脂結合起來，則能取長補短，得到綜合性能優良的皮革表層塗飾材料。在醋酸丁酸纖維素的分子結構中含有乙醯基、丁醯基和部分水解生成的仲羥基，依其分子中丁醯基含量的不同可分為多種規格的產品。本發明雖然對丁醯基含量在14～47%的各種規格產品均可使用，但從皮革塗飾的特殊要求出發，最好選用柔韌性和抗水性較好的丁醯基含量在34～47%的醋酸丁酸纖維素。在本發明中醋酸丁酸纖維素與丙烯酸多元共聚物的重量比為0.05～1.5，最好為0.1～1。若低於此範圍，則丙烯酸樹脂的熱粘冷脆現象不能較好地克服，塗膜的丙烯酸樹脂塑料感也不能消除。若高於此範圍，則塗膜的抗張強度、柔韌性和抗化學藥品、防汙性能會降低過多。
作為主要成膜組分之一的丙烯酸多元共聚物，其主要原料為(甲基)丙烯酸衍生物和乙烯基單體，如(甲基)丙烯酸的甲酯、乙酯、丙酯、異丙酯、正丁酯、異丁酯、叔丁酯、正己酯、正辛酯、2-乙基己酯及環己酯等，(甲基)丙烯醯胺、丙烯醛、烯丙基胺、苯乙烯、乙酸乙烯酯、乙烯基丁醚、烯丙基苯醚等。通常選用一種或數種與含羥基單體及含羧基單體配合使用。
作為本發明中丙烯酸多元共聚物的必要組分，要使用不低於單體總量0.5%的含羥基單體，以向多元共聚物分子鏈上引入必要的能與異氰酸酯基反應的羥基交聯點。通常可選用(甲基)丙烯酸的羥烷基衍生物，如(甲基)丙烯酸-β-羥乙酯、(甲基)丙烯酸-β-羥丙酯及N-羥甲基丙烯醯胺、丙烯基醇等。若引入含環氧基的單體如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯等，也可起到與含羥基單體同樣效果。這類羥基(或環氧基)單體的用量為單體總量的0.5～10%，最好為1～8%。若低於此範圍，則多元共聚物與醋酸丁酸纖維素之間的交聯度過低，不能達到交聯改性的效果。若高於此範圍，則形成的多點交聯程度過大，使產物溶液粘度大大增加，影響塗飾流平性，甚至造成反應過程中產生不溶解的凝膠塊。
作為丙烯酸多元共聚物的必要組分，要使用不低於單體總量0.5%的含羧基單體，這些引入的羧基在最終交聯複合物中有一部分與加入的有機多胺和/或醇胺化合物反應生成醯胺鍵，向複合物大分子上引入了多胺和/或含羥基極性側鏈基團。這些側鏈基團及未反應的殘餘羧基賦予了交聯複合物對水的親和性，增加了其水乳液穩定性，且在塗飾成膜時增加塗膜對底層的粘著力，並可在成膜過程中相互反應交聯，增加了塗膜的機械性能。本發明可選用丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸(酐)、反丁烯二酸(酐)、順2-丁烯酸等含羧基單體，其用量為單體總量的0.5～8%，最好為1～5%。若低於此範圍，則當材料製成水乳液形式使用時，其乳液穩定性較差。若高於此範圍，則由於塗膜中殘存的親水性羧基過多，會明顯降低塗膜的抗水性。
要特別注意的是，由於本發明材料主要用於白色皮革的表層塗飾，對塗膜的耐光不黃變性要求高，因此，通常在改性丙烯酸樹脂中常用的丙烯腈、丁二烯及氯丁二烯、異戊二烯等對紫外光不穩定的單體不能選用。
本發明採用的多異氰酸酯交聯劑通常是二異氰酸酯。由於異氰酸酯基與伯羥基及仲羥基的反應要比與羧基和醯胺基的反應快得多，因此在反應條件下，二異氰酸酯分子上的兩個活潑的異氰酸酯基主要與丙烯酸多元共聚物分子鏈上的伯羥基和醋酸丁酸纖維素分子上的仲羥基反應生成氨基甲酸酯鍵，形成交聯橋，將兩個或多個纖維素分子和多元共聚物分子連接起來形成一個更大的複合物大分子。從本發明的用途出發，不能使用耐紫外光性能差的芳香族二異氰酸酯，而必須使用對紫外光穩定不易變黃的脂肪族二異氰酸酯，如已二異氰酸酯、苯二甲撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲苯環己烷二異氰酸酯、三甲基已二異氰酸酯、二環己基甲烷二異氰酸酯及四甲基二異氰酸酯等。其用量為異氰酸酯基摩爾數與主成膜組分中羥基摩爾數之比在0.1～1，最好為0.3～0.8。若低於此範圍，則由於交聯程度過低，難以達到交聯改性的效果，若高出此範圍，則過量異氰酸酯基將與多元共聚物分子鏈上的羧基、醯胺基甚至形成的氨基甲酸酯基反應，導致多點交聯程度過大，使產物粘度過大影響塗膜流平性，甚至產生不溶的凝膠塊。
本發明採用有機多胺化合物和/或醇胺化合物與交聯複合物大分子鏈上羧基進行反應生成醯胺鍵，在複合物大分子鏈上引入含多胺和/或含羥基的極性側鏈基團。這些引入的側鏈基團賦予複合物大分子一定的親水能力，可增強其水乳液的穩定性。在塗飾成膜過程中，這些側鏈基團又能與其他基團如羧基、醯胺基等反應交聯，增強所成塗膜的機械性能，在本發明中使用的有機多胺和醇胺可選用二乙撐三胺、三乙撐二胺、三乙撐四胺、四乙撐五胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、一乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等，其用量視交聯複合物中羧基含量而定，通常其摩爾數與主成膜組分中羧基摩爾數之比為0.05～0.6，最好為0.1～0.5。若低於此範圍，則當本發明材料製備成水乳液時的穩定性較差。若高出此範圍，則由於塗飾成膜後殘存的未交聯親水側鏈基過多，導至塗膜抗水性能較大地降低。
除主要成膜組分外，還可添加一些其他輔助材料，以賦予塗膜某些特殊功能。如為了使塗膜具有滑爽的手感，加入成膜物質總重量0.1～5%的矽油。為了降低塗膜光澤以突出潔白效果而加入成膜物質總重量1～10%的蠟(合成高分子蠟或礦物蠟或動物蠟)。蠟的加入還可賦予塗膜較舒適的蠟細緻感。此外還可加入抗靜電劑以降低塗層的附塵沾汙，加入抗紫外光劑和抗氧劑以進一步提高塗膜耐光抗老化性能等。通常這些添加材料總重量不超過成膜組分的5%。當加入耐光性優良的金紅石型鈦白粉或耐光白色顏料膏，並使體系中的顏/基比為20～55%時，則可獲得更加潔白的塗膜。
本發明將醋酸丁酸纖維素與丙烯酸多元共聚物交聯成新的複合物大分子，改善了兩種組分的相溶性並且突破了單純共混時醋酸丁酸纖維素對溶劑選擇範圍太窄的限制，使通常所用的醋酸酯類、酮類、醇類、醇醚類及石油芳烴類溶劑均可選用。一般是選用兩種或兩種以上溶劑配合使用。要注意的是，在未完成主成膜組分的交聯反應之前，不能使用醇類、醇醚等能與二異氰酸酯發生反應的溶劑，這類溶劑只能在後期使用。
當本發明的材料製備成水乳液型使用時，要使用乳化劑。通常使用的各種非離子型、陽離子型和陰離子型乳化劑均可選用。乳化劑可單純使用，但一般是將2至3種乳化劑配合使用，以獲得更好的乳化效果。基於本發明材料中引入了含多胺極性鏈，在較低PH值條件下通常帶正電荷的情況，一般不單純使用帶負電荷的陰離子乳化劑，而是將陰離子乳化劑與非離子乳化劑配合使用。為進一步提高乳液穩定性，還可加入不超過乳液量3%的助乳化劑，如醇醚類、長鏈脂肪醇類等。
由於水份易與多異氰酸酯反應生成脲，不但消耗了交聯劑，使其配方比例改變，而且產生的脲還可能進一步與多異氰酸酯反應形成多點交聯，導致產物的凝膠化。因此在本發明材料製備過程中多異氰酸酯交聯反應之前，應特別注意避免水份的帶入。生產設備和容器應乾燥，所用原材料單體及溶劑中含水量應少於0.5%。如有必要，可在多元共聚物合成及交聯反應過程中通入惰性的氮氣或使反應在溶劑回流狀態下進行，以排除空氣中的氧氣及水份對反應的幹擾。
本發明與現有產品技術的不同之處在於採用了對紫外光穩定的具脂肪鏈結構的多異氰酸酯作為交聯橋將兩個或多個醋酸丁酸纖維素分子與丙烯酸多元共聚物分子連接起來形成新的更大的纖維素-多元共聚物複合大分子，並且採用有機多胺和/或醇胺與複合大分子上的羧基反應，向大分子鏈上引入極性的含多胺和/或羥基的側鏈基團。這樣製得的材料中醋酸丁酸纖維素和丙烯酸多元共聚物兩個組分是以交聯複合物大分子形式存在，其相溶性極佳，複合物對溶劑的選擇範圍也大大加寬，且易製得較穩定的水乳液。其塗膜比單純混合法的塗膜耐水性雖略有降低，但其抗張強度、彈性、抗有機溶劑性等大大提高，具有更好的綜合性能，並且很好地克服了丙烯酸樹脂的塑料感。
以下介紹的是作為本發明內容的實例，其中例1和例2是按溶劑型使用，例3是水乳液型。並介紹了一個單純機械混合法例子與之對比。很顯然，本發明上述內容所涉及的主題的範圍並非僅限於這些實例。各例的原料成分組成見附表，其中各成分的用量均為按純物質計算的重量份數，配方總投料量為100重量份(不包含引發劑)。
例1第一步是按常規自由基溶液聚合方法製備出丙烯酸多元共聚物待用。第二步將溶劑及醋酸丁酸纖維素投入反應釜內溶解，並投入多元共聚物混勻。在常壓及控溫70～85℃下加入交聯劑，反應2.5～3小時。然後加入有機多胺和/或醇胺，繼續反應0.5～1小時。降溫，投入輔助添加劑並充分混勻，即得到母液。
將母液用稀釋溶劑兌稀後即得到溶劑型成品。此成品外觀為淡黃色透明液，總固體含量約28.4%，經一年以上放置觀察穩定不分層。用其製得的膠膜測試，抗張強度457Nf/cm2，斷裂伸長率510%，永久形變值7%，膠膜浸水24小時吸水率為8.5%，甲苯溶劑浸泡半小時溶脹率145%。膠膜以陽光曝曬七個多月，其黃變值僅為0.6。成品溶液塗飾於白色皮革表層後，觀察手感滑爽細緻，具弱光，無塑料感，與底層粘著極好。
例2製備方法同例1。成品為溶劑型，外觀為白色溶液。總固體含量27.2%，成品液經6個月以上存放觀察穩定不分層。塗飾於白色皮革表層後，觀察手感滑爽細緻，無塑料感，觀感更潔白。
例3為水乳液型。母液製備方法同例1。將油溶性乳化劑混入母液中，並與含有水溶性乳化劑的水液一道攪拌成乳液，再用膠體磨或高剪切乳化機等高分散處理，得到外觀白色的乳液。此液總固體含量約19%，乳液經6個月放置觀察不破乳。塗飾於白色皮革表層後，觀察基本無光，無塑料感，表面手感滑爽細緻，較同類的溶劑型材料塗膜更豐滿。
對照例此例是單純機械混合溶劑型。其主成膜組分中的多元共聚物採用例1的多元共聚物，且醋酸丁酸纖維素和各種輔助添加材料及溶劑的種類、含量比例均與例1相同，僅取消了異氰酸酯交聯組分和側鏈(有機多胺)組分。所製得的成品為淡黃色透明液，總固體含量為28.1%。此液放置觀察不到5個月便分為上部色淺下部色深的兩層。將此單純機械混合溶液製成膠膜測試，其抗張強度218Nf/cm2，斷裂伸長率680%，永久形變值42%，膠膜浸水24小時吸水率為3.5%，在甲苯中浸泡不到10分鐘便大部分溶解破壞，耐有機溶劑性很差。曾試將此例母液加入混合乳化劑後製成水乳液，均不能穩定保持一個月。
附表
續表
權利要求
1.一種由醋酸丁酸纖維素和丙烯酸衍生物、乙烯基單體多元共聚物為主要成膜組分，並含有其他輔助添加成分及表面活性劑的溶劑型或水乳液型皮革塗飾材料，其特徵在於醋酸丁酸纖維素分子和丙烯酸多元共聚物大分子鏈之間以多異氰酸酯進行了交聯，並且在多元共聚物分子鏈上的部分羧基與有機多胺和/或醇胺類化合物反應，生成了醯胺鍵而引入了含多胺和/或羥基的極性側鏈，其中醋酸丁酸纖維素與丙烯酸多元共聚物的重量比為0.05～1.5，多異氰酸酯基與主成膜組分上羥基的摩爾數之比為0.1～1，有機多胺和/或醇胺化合物的摩爾用量為主成膜組分中羧基摩爾數的5～50%。
2.根據權利要求1所述的塗飾材料，其特徵在於作為交聯劑，使用的多異氰酸酯具有對紫外光穩定的脂肪鏈結構。
3.根據權利要求1或2所述的塗飾材料，其特徵在於合成其主成膜組分的多元共聚物部分的原料單體中含有不少於0.5%的帶羥基的單體，其用量為單體總重量的0.5～10%，且這些引入多元共聚物分子鏈的羥基在最終交聯複合物中部分或全部作為交聯點與異氰酸酯基反應形成氨基甲酸酯鍵。
4.根據權利要求1或2所述的塗飾材料，其特徵在於合成其主成膜組分的多元共聚物部分的原料單體中含有不少於0.5%的帶羧基的單體，其用量為單體總重量的0.5～8%，且這些引入多元共聚物分子鏈的羧基在最終交聯複合物中部分與有機多胺和/或醇胺化合物反應形成了醯胺鍵。
5.根據權利要求1所述的塗飾材料，其特徵在於醋酸丁酸纖維素與丙烯酸多元共聚物的重量比為0.1～1。
6.根據權利要求1所述的塗飾材料，其特徵在於多異氰酸酯基的摩爾數與主成膜組分中羥基的摩爾數之比為0.3-0.8。
7.根據權利要求3所述的塗飾材料，其特徵在於帶羥基的單體的用量為原料單體總重量的1～8%。
8.根據權利要求4所述的塗飾材料，其特徵在於帶羧基的單體的用量為原料單體總重量的1～5%。
9.根據權利要求1所述的塗飾材料，其特徵在於有機多胺和/或醇胺化合物的摩爾數為主成膜組分中羧基摩爾數的15～40%。
全文摘要
本發明提供的是一種以醋酸丁酸纖維素和丙烯酸多元共聚物的複合物為主要成膜組分的溶劑型或水乳液型皮革塗飾材料。該材料的醋酸丁酸纖維素分子與丙烯酸多元共聚物分子之間以脂肪族多異氰酸酯進行了交聯，並且使其在交聯複合物大分子鏈上引入的羧基與有機多胺化合物和/或醇胺化合物反應而接上了含多胺和/或羥基的極性側鏈。
文檔編號C09D133/04GK1107171SQ94111930
公開日1995年8月23日 申請日期1994年10月10日 優先權日1994年10月10日
發明者王南 申請人:王南