一種磁致伸縮錳酸鋰鋰電池正極材料及製備方法與流程

2023-06-19 00:59:16 2

本發明屬於鋰離子電池領域和能源材料領域，具體涉及一種磁致伸縮錳酸鋰鋰電池正極材料。

背景技術：

隨著世界各國對新能源電池產業的政策傾斜，鋰離子動力電池作為21世紀發展的理想能源，越來越受到大家的關注。隨著碳排放的嚴格控制，汽車行業以動力電源取代傳統能源，使得鋰離子電池的應用具有舉足輕重的地位。

生產鋰離子動力電池必然要對正極材料進行選擇。從理論上講，可以提供選擇的正極材料品種繁多，但目前真正可以應用商業生產用途的鋰離子正極材料很少，歸納下來只有磷酸鐵鋰、錳酸鋰和三元材料。如果考慮電池的安全和循環壽命，那麼只有磷酸鐵鋰和錳酸鋰可以勝任。

由於磷酸鐵鋰材料的振實密度和導電率差，低溫下工作性能差，同時受國際專利和材料本身製備的工藝複雜，成本高的制約，錳酸鋰正極材料到目前為止是鋰電行業製備鋰離子動力電池的首要選擇。錳酸鋰主要是尖晶石結構的limn2o4，它是一種典型的離子晶體，具有fd3m對稱性。尖晶石結構limn2o4價格低、電位高、環境友好、安全性能高，是未來很有前途的環保電池正極材料。中國的鋰電行業目前對鋰離子動力電池可以實現初步商業量產化的企業大約有：日本tdk投資的atl、深圳的比亞迪、天津的力神、常州的江蘇錳克和蘇州的星恆等。其中除了深圳的比亞迪聲稱擁有「鐵電池」外，其他公司生產的鋰離子動力電池均是使用錳酸鋰為主體的正極材料。

然而，錳酸鋰存在容量偏低、循環衰減快、高溫性能不佳等缺點制約了該材料的發展，也加大限制了錳酸鋰的工業化應用。出現這些缺陷的主要原因包括mn3+的溶解、jahn-teller效應、電解液分解、x相結構的純度不高或者形貌不規則。目前改善錳酸鋰材料的循環性能和高溫性能的主要方法是通過摻雜或表面改性來改善錳酸鋰材料的循環性能和高溫性能，並抑制充放電過程中的jahn-teller效應。對於摻雜來說，主要控制因素有摻雜改性、各種離子摻雜量及與原結構結合能力，主要摻雜物包括cr、ni、mg、co、fe、ca、al等。對於表面修飾改性來說，主要研究工作是尋找能抗電解液腐蝕、與材料複合性好、具有單一鋰離子選擇性的物質，目前的包覆層材料主要包括zno、mgo、鋰硼複合氧化物、鋰鈷氧化物、鋰釩氧化物等。此類方法證實了對錳酸鋰的電化學性能有所提高，相關研究工作還在持續進行。

鑑於錳酸鋰的發展優勢及其存在的缺點，確有必要採用新思路和新工藝製備一種在高容量高穩定性的錳酸鋰正極材料，尋求經濟可行的方法生產可以產業化應用的錳酸鋰正極材料，對動力電池的規模化、純電動車推廣應用有至關重要的意義。

技術實現要素：

本發明的目的在於提出一種磁致伸縮錳酸鋰鋰電池正極材料，其特徵在於，含有磁致伸縮添加劑，通過磁致伸縮添加劑的機械變形，從而抑制和緩衝錳酸鋰結構的改變；其中所述磁致伸縮添加劑為fega磁晶納米粉末。選用具有磁致伸縮效應的fega磁晶納米粉末作為添加劑，均相分散於錳酸鋰結構中，在充放電過程中，由於電場發生變化，產生磁場，磁致伸縮添加劑出現機械變形，從而抑制和緩衝錳酸鋰結構的改變，賦予錳酸鋰較佳的穩定性，同時提升了放電容量。

為了達到上述目的，本發明採用的工藝方案如下：

在1800-2000℃條件下通過靜電噴霧預製fega磁晶納米粉末，然後加入錳和鋰的氧化物或者鹽，通過機械合金化、固相反應、破碎，二次燒結和二次破碎，使fega磁晶均相分散於錳酸鋰結構中，形成具有磁致伸縮性的錳酸鋰正極材料。

具體製備步驟包括：

(1)fega磁晶納米粉末製備

將fe源和ga源按照fexga100-x(8<x<40)進行配料、混合後，在保護氣氛下用中頻電爐熔融，熔融後進入靜電噴霧裝置，獲得所需fega磁晶納米粉末。

所述fe源優選為羰基鐵粉、納米鐵粉中的一種；所述ga源為金屬鎵；所述保護氣氛為氮氣、氬氣或者真空；所述熔融，溫度為1800～2000℃；所述靜電噴霧裝置流體孔徑為0.5～2毫米，電場電壓為5～50kv；所述fega磁晶納米粉末為短程有序結構，閉簇擇優取向，形狀各向異性，其磁致伸縮值為180～1780×10-6；粉末尺寸為50～500nm。

(2)錳酸鋰正極材料前驅體配料混合

將錳源和鋰源按照設計比例稱量，高能球磨混合後，加入步驟(1)製備的fega磁晶納米粉末，低速混合後，乾燥獲得錳酸鋰正極材料前驅體。

所述錳源優選為化學二氧化錳、氫氧化錳、二氧化三錳、四氧化三錳中的一種或者多種混合物；所述鋰源為碳酸鋰、氫氧化鋰、草酸鋰和硝酸鋰中的一種或多種混合物；所述設計比例為鋰錳原子比1:1.8～2；所述高能球磨為常用機械合金化球磨機，球料體積比為5:1-20:1，鋯球的直徑為3-10mm，球磨時間為2～48小時，球磨後粒度為0.1～1μm；所述fega磁晶納米粉末佔總質量的比例為1～16wt％；所述低速混合速度為100～200r/min的球磨速度；所述乾燥方式為真空乾燥和噴霧乾燥。

(3)固相反應和破碎

將步驟(2)製得的錳酸鋰正極材料前驅體裝入匣缽，進入窯爐，燒結，燒結後、冷卻、粉碎獲得一次燒結料。

所述燒結溫度為480-660℃，燒結時間2-12h；所述粉碎優選為氣流粉碎，粉碎後粒度d50＝1-5um，氣流優選為氮氣。

(4)二次燒結和二次破碎

將步驟(3)製備的一次燒結料，在500-700℃下預燒4-10h、800-1000℃燒結10-25h，燒結過程中通入空氣，燒結完冷卻、氣流粉碎過篩後得到磁致伸縮錳酸鋰鋰電池正極材料。

與現有技術相比，本發明中所述添加劑有益效果為：

1、本發明首次提出在鋰電池正極材料中摻入磁致伸縮材料，利用其在充放電過程中電磁場變化，致使納米鎵化鐵磁晶微伸縮，從而抑制和緩衝錳酸鋰結構的改變，賦予錳酸鋰較佳的穩定性，為鋰電池正極用錳酸鋰穩定性提升開闢了新的思路和工藝方法。

2、通過本發明製備方法，鎵化鐵磁晶使錳酸鋰li+離子放電電壓平臺達到4.8v，並保持了較高的容量。1c充放電的容量超過168mah/g，壓實密度3.6g/cm3。

3、採用高能球磨有利於降低材料的反應活化能，降低固相反應的溫度和時間，控制晶粒異常長大，鋰元素分布均勻。

4、本工藝方法除了fega磁晶納米粉末所用設備需要額外添置，其他設備全部為常見二次燒結法生產錳酸鋰正極材料的設備和工藝，無需調整。具有簡單、快速、易行、高效率以及環保，適於規模化生產的優點。

附圖說明

圖1為本發明製備出產品做成扣式電池的充放電測試曲線圖。