氮摻雜石墨烯的製備方法及其應用的製作方法
2023-06-18 14:38:46
氮摻雜石墨烯的製備方法及其應用的製作方法
【專利摘要】本發明提供了一種氮摻雜石墨烯的製備方法及其在超級電容器中的應用，氮摻雜石墨烯的製備方法具體為：將碳材料與含有活性氮元素的化合物置於密閉容器中，加熱至100~300℃，得到氮摻雜石墨烯。製備氮摻雜石墨烯的過程中，在加熱條件下，將含有活性氮元素的化合物中的氮元素摻雜進碳材料中，從而得到氮摻雜石墨烯。本發明採用上述方法製備氮摻雜石墨烯，避免了採用較高的反應溫度，製備條件溫和且生產成本較低。將本發明製備的氮雜石墨烯應用於超級電容器的電極材料，電流密度5A/g時，超級電容器的比容量可達190F/g；循環10000次，容量保持率為96.3%。
【專利說明】氮摻雜石墨烯的製備方法及其應用
【技術領域】
[0001]本發明涉及石墨烯【技術領域】，尤其涉及氮摻雜石墨烯的製備方法及其應用。
【背景技術】
[0002]石墨烯由碳六元環組成，具有二維周期蜂窩狀點陣結構，這種獨特的二維結構，使其具有極高的強度、良好的導電性和極好的透光性等各種優異的物理化學特性，因此石墨烯在場發射電晶體、超級電容器、鋰離子電池等領域具有重要的應用價值。
[0003]摻雜是調整半導體材料電子性能的一種常用方法，研究表明，石墨烯烴摻雜後能帶結構發生調整，從而使石墨烯的應用範圍有極大的擴展，並且性能也相應的提高。例如:將摻雜後的石墨烯作為超級電容器的電極材料，不僅導電性有所提高，雜原子的摻入也可以產生贗電容，進一步提高電容器的比容量。因此石墨烯的摻雜已經成為物理學、化學和材料學眾多學科研究者關注的熱點。
[0004]2009年，劉雲圻課題組首次報導了氮摻雜石墨烯的製備方法。作者採用化學氣相沉積法，以氨氣作為氮源，甲烷作為碳源，在800°C下保溫lOmin，製備了少數幾層氮摻雜石墨烯。目前，現有的摻雜石墨烯主要是氮摻雜，例如，以氧化石墨烯為原料，以氨氣為氮源，進行高溫退火製得氮摻雜石墨烯，此方法製備氮摻雜石墨烯需要較高的溫度，使氮摻雜石墨烯的推廣帶來了局限性。
[0005]由於現有技術氮摻雜石墨烯的製備方法，需要較高的加熱溫度，其製備條件苛刻，使氮摻雜石墨烯的製備受到了很大的限制。
【發明內容】
[0006]本發明解決的技術問題在於提供一種氮摻雜石墨烯的製備方法，該方法條件溫和，且成本較低。
[0007]有鑑於此，本發明提供了一種氮摻雜石墨烯的製備方法，包括:
[0008]將碳材料與含有活性氮元素的化合物置於密閉容器中，加熱至10(T30(TC，反應後得到氮摻雜石墨烯，所述含有活性氮元素的化合物為氣體和/或固體，所述碳材料為石墨烯或氧化石墨烯。
[0009]優選的，所述氧化石墨烯的製備方法為:
[0010]將濃度為lmg/mfl5mg/ml的氧化石墨烯膠體超聲0.5~2h,冷凍乾燥,得到氧化石墨稀。
[0011]優選的，所述密閉容器中還包括活化劑。
[0012]優選的，所述活化劑為水蒸氣、二氧化碳、氯化鋅、氫氧化鉀或磷酸。
[0013]優選的，所述碳材料與所述活化劑的質量比為0.1:1~?0:1ο
[0014]優選的，所述含有活性氮元素的化合物為一氧化氮、二氧化氮、碳酸銨、碳酸氫銨、磷酸二氫銨、尿素、三聚氰胺和硝酸銀的一種或幾種。
[0015]優選的，所述密閉容器中充滿保護性氣體。[0016]優選的，所述反應的時間為0.5~30h。
[0017]優選的，所述石墨烯或氧化石墨烯與所述含有活性氮元素的化合物的質量比為
0.1:1~50:1。
[0018]上述方案所述的氮摻雜石墨烯在製備超級電容器的電極材料中的應用。
[0019]本發明提供了一種氮摻雜石墨烯的製備方法，具體為:將碳材料與含有活性氮元素的化合物置於密閉容器中，加熱至10(T30(TC，反應後得到氮摻雜石墨烯。在製備氮摻雜石墨烯的過程中，在加熱條件下，將含有活性氮元素的化合物中的氮元素摻雜進碳材料中，從而得到氮摻雜石墨烯。本發明將含有活性氮元素的化合物在密閉的環境中與碳材料反應，增加了密閉容器的壓力，有利於促進活性氮元素進行摻雜，從而使氮元素在較低的溫度下就可進行摻雜。本發明採用上述方法製備氮摻雜石墨烯，避免了採用較高的反應溫度，從而使製備條件溫和且生產成本較低。將本發明製備的氮雜石墨烯應用於超級電容器的電極材料，實驗結果表明，電流密度5A/g時，超級電容器的比容量可達190F/g ;循環10000次，容量保持率為96.3%。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0020]圖1為氮摻雜石墨烯的透射電鏡圖；
[0021]圖2為氮摻雜石墨烯 的TEM選區電子衍射圖；
[0022]圖3為不同反應時間下氮摻雜石墨烯的X射線光電子能譜(XPS)圖；
[0023]圖4為氮摻雜石墨烯中N(Is)的XPS分峰譜圖；
[0024]圖5為氮摻雜石墨烯電極材料在電流密度5A/g條件下的循環曲線圖。
【具體實施方式】
[0025]為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對本發明權利要求的限制。
[0026]本發明實施例公開了一種氮摻雜石墨烯的製備方法，具體步驟為:
[0027]將碳材料與含有活性氮元素的化合物置於密閉容器中，加熱至10(T30(TC，反應後得到氮摻雜石墨烯，所述含有活性氮元素的化合物為氣體和/或固體，所述碳材料為石墨烯或氧化石墨烯。
[0028]按照本發明，在上述製備氮摻雜石墨烯的過程中，所述氧化石墨烯具體按下述方法製備:
[0029]將濃度為lmg/mfl5mg/ml的氧化石墨烯膠體,超聲0.5^2h後,冷凍乾燥，即得到氧化石墨烯。為了保證氧化石墨烯破碎的更加均勻細小，所述氧化石墨烯的濃度優選為5~10mg/ml，所述超聲的時間優選為f 1.5h。上述冷凍乾燥的原理為:將待乾燥物快速凍結後，再在高真空條件下將其中的冰升華為水蒸氣而除去的乾燥方法。本發明將氧化石墨烯超聲振蕩後，進行冷凍乾燥，將其中的水除去，並且有效地保證了氧化石墨烯的活性，得到了氧化石墨烯。為了增加所述含有活性氮元素的化合物與所述碳材料的接觸面積，最大程度地降低氮摻雜所需要的反應溫度，作為優選方案，將所述碳材料與所述含有活性氮元素的化合物混合均勻後，再進行冷凍乾燥，得到粉體後，再置於密閉容器中反應。本發明的氧化石墨烯膠體優選為Hmnmers法製備的,石墨烯膠體優選為寧波墨西科技有限公司。
[0030]所述含有活性氮元素的化合物為氣體和/或固體，優選為一氧化氮、二氧化氮、碳酸銨、碳酸氫銨、磷酸二氫銨、尿素和三聚氰胺的一種或幾種。上述含有活性氮元素的氣體置於密閉容器中產生壓力，能夠增加密閉容器的壓力，從而降低反應的能量，使其中含有的活性氮易於摻雜在石墨烯中，而上述磷酸二氫銨、尿素和三聚氰胺在加熱條件下，分解出氨氣，從而在石墨烯中進行氮摻雜，另外含有活性氮元素的固體中的碳酸銨在加熱條件下，分解出二氧化碳與氨氣，二氧化碳對碳材料石墨烯或氧化石墨烯具有活化作用，增加碳材料的反應活性，使氮摻雜易於進行，同時二氧化碳與氨氣增加了密閉容器的壓力，更容易進行氮摻雜，從而使氮摻雜在較低的溫度下進行即可。同樣對於含有活性氮元素的碳酸氫銨，在加熱條件下，分解出二氧化碳、水蒸氣和氨氣，二氧化碳和水蒸氣對碳材料石墨烯或氧化石墨烯具有活化作用，極大地增加了碳材料的反應活性，使氮摻雜易於進行，同時二氧化碳、水蒸氣和氨氣增加了密閉容器的壓力，更容易進行氮摻雜，從而使氮摻雜在較低的溫度下進行即可。按照本發明，所述含有活性氮元素的化合物更優選為碳酸氫銨或碳酸銨。
[0031]為了降低反應需要的能量，使氮摻雜反應易於進行，本發明在進行氮摻雜的過程中還包括活化劑。所述活化劑優選為為水蒸氣、二氧化碳、氯化鋅、氫氧化鉀或磷酸，其中的水蒸氣或二氧化碳對氧化石墨烯或石墨烯中的碳元素具有活化作用，能夠提高碳元素的反應活性，從而降低了氮元素摻雜時所需要的能量；同時在密閉容器中，所述二氧化碳或水蒸氣也能增加密閉容器的壓力，使反應更容易進行，從而使氮易於摻雜入石墨烯中。而對於所述氯化鋅、氫氧化鉀或磷酸，其主要起活化作用，能夠增加碳元素的反應活性，從而降低了氮元素摻雜時的反應活性。按照本發明，所述活化劑優選為二氧化碳或水蒸氣。
[0032]本發明通過調節所述含有活性氮元素的化合物與所述碳材料的質量比，達到控制氮摻雜石墨烯中氮含量的目的，所述碳材料與所述銨鹽的質量比優選為1:30-10:1，更優選為 1:5~2:1。
[0033]本發明優選在密閉容器中充滿保護性氣體，將原料置於保護性氣氛是為了防止碳材料被氧化，所述保護性氣 氛優選為惰性氣體或氮氣，所述保護性氣氛更優選為氬氣或氮氣，所述保護性氣氛最優選為純度大於等於99%的氬氣或氮氣。所述密閉容器優選為耐壓的密閉容器，由於含有活性氮元素的固體在加熱條件下可能會分解出氨氣、水或其它氣體，上述氣體在密閉容器中會產生壓力，因此所述密閉容器需要承受一定的壓力，當然所需承受的壓力並不是高壓，為了降低成本，所述密閉容器的最大承受壓力優選為2~3MPa。所述加熱的溫度為10(T300°C，優選為15(T250°C，所述加熱的時間優選為0.5~30h，更優選為5~20h。若加熱溫度過低或加熱時間過短，則氮摻雜石墨烯中的氮含量則過少，從而影響氮摻雜石墨烯的性能。
[0034]在製備氮摻雜石墨烯的過程中，作為優選方案，本發明將所述活化劑、碳材料和含有活性氮元素的化合物首先置於反應釜中，通入純度不小於99%的氬氣以除去反應釜中的氧，從而避免原料被氧化，隨後密閉容器；再將密閉容器優選置於鼓風乾燥箱或馬弗爐中加熱至10(T30(TC，進行反應，反應結束後，冷卻，即得到氮摻雜石墨烯。
[0035]本發明以碳材料與含有活性元素的化合物為原料，將上述原料加熱至10(T30(TC，使氧化石墨烯表面的大量官能團，如羧基、環氧基、羥基等官能團分解還原，同時含有活性氮元素的氣體和/或固體發生分解，產生氮元素，在加熱條件下，氮進入石墨烯中發生氮摻雜，從而得到氮摻雜石墨烯。在製備氮摻雜石墨烯的過程中，通過調節加熱的溫度、時間以及原料的質量比，從而達到控制氮摻雜量的目的。
[0036]將本發明製備的氮摻雜石墨烯應用於製備超級電容器的電極材料，可有效提高超級電容器的容量和容量穩定性。本發明對於將氮摻雜石墨烯用於製備超級電容器的電極材料的方法為本領域技術人員熟知的，本發明沒有特別的限制。實驗結果表明，本發明製備的氮雜石墨烯應用於超級電容器的電極材料，電流密度5A/g時，其初始比容量可達190F/g，循環10000次，容量保持率為96.3%。
[0037]為了進一步理解本發明，下面結合實施例對本發明提供的氮摻雜石墨烯的製備方法進行詳細說明，本發明的保護範圍不受以下實施例的限制。
[0038]實施例1 [0039]取濃度為lmg/ml的氧化石墨烯膠體100ml，然後和Ig碳酸氫銨混合均勻後冷凍乾燥，將得到的粉體置於密封容器中加熱至100°C，保溫5h。待反應結束，冷卻至室溫後打開反應釜，即得到黑色產物氮摻雜石墨烯。
[0040]如圖1所示，圖1為實施例1製備的氮摻雜石墨烯的透射電鏡圖，由圖1可知，本發明得到的氮摻雜石墨烯片層結構完整。如圖2所示，圖2為氮摻雜石墨烯的TEM選區電子衍射圖，由圖2可知本發明得到的氮摻雜石墨烯晶格結構完整。如圖3所示，圖3為X射線光電子能譜圖，圖中曲線a為氧化石墨烯的X射線光電子能譜曲線，曲線b為實施例1製備的氮摻雜石墨烯的X射線光電子能譜曲線，圖中曲線e為石墨烯的X射線光電子能譜曲線，由曲線b可知，反應5h後，石墨烯中出現了明顯的氮元素摻雜峰。如圖4所示，圖4為氮摻雜石墨烯中NIs的XPS分峰譜圖,氮摻雜石墨烯中含有三種不同的氮摻雜形式，曲線a、b和c分別為吡啶-N，吡咯-N和石墨-N的XPS曲線。如附圖5所示，圖5為氮摻雜石墨烯為電極材料的超級電容器的電化學循環曲線圖，由圖5可知，氮摻雜石墨烯在電流密度5A/g條件下其初始比容量可達190F/g，循環10000次，容量保持率為96.3%。
[0041]實施例2
[0042]取濃度為5mg/ml的氧化石墨烯膠體100ml,然後和IOOmg碳酸銨混合均勻後冷凍乾燥，將得到的粉體置於密封容器中加熱至200°C，保溫10h。待反應結束，冷卻至室溫後打開反應釜，即得到黑色產物氮摻雜石墨烯。
[0043]如附圖3所示，圖3為實施例2製備的氮摻雜石墨烯的X射線光電子能譜圖，圖中曲線c為本實施例製備的氮摻雜石墨烯的X射線光電子能譜曲線，由曲線c可知，反應IOh後，石墨烯中出現了明顯的氮元素摻雜峰。
[0044]實施例3
[0045]取濃度為10mg/ml的石墨烯膠體100ml,然後和IOOmg碳酸銨混合均勻後冷凍乾燥，將得到的粉體置於密封容器中加熱至300°C，保溫20h。待反應結束，冷卻至室溫後打開反應釜，即得到黑色產物氮摻雜石墨烯。
[0046]如附圖3所示，圖3為實施例3製備的氮摻雜石墨烯的X射線光電子能譜圖，圖中曲線d為本實施例製備的氮摻雜石墨烯的X射線光電子能譜曲線，由曲線d可知，反應20h後，石墨烯出現了明顯的氮元素摻雜峰。
[0047]實施例4
[0048]取濃度為10mg/ml的氧化石墨烯膠體100ml,然後和50mg尿素混合均勻後冷凍乾燥，將得到的粉體置於密封容器中加熱至250°C，保溫8h。待反應結束，冷卻至室溫後打開反應釜，即得到黑色產物氮摻雜石墨烯。
[0049]將氮摻雜石墨烯用於製備超級電容器的電極材料，電化學測試表明，超級電容器在電流密度5A/g條件下其初始比容量可達180F/g，循環10000次，容量保持率為92%。
[0050]實施例5
[0051]取濃度為15mg/ml的氧化石墨烯膠體100ml,然後和300mg硝酸銀混合均勻後冷凍乾燥，將得到的粉體置於密封容器中加熱至300°C，保溫30h。待反應結束，冷卻至室溫後打開反應釜，將所得產物反覆用稀硝酸和去離子水清洗，最後乾燥處理即得到黑色產物氮摻雜石墨烯。
[0052]將氮摻雜石墨烯用於製備超級電容器的電極材料，電化學測試表明，超級電容器在電流密度5A/g條件下其初始比容量可達185F/g，循環10000次，容量保持率為90%。
[0053]實施例6
[0054]取濃度為15mg/ml的氧化石墨烯膠體100ml，然後和30mg磷酸二氫銨混合均勻後冷凍乾燥，將得到的粉體置於密封容器中加熱至300°C，保溫15h。待反應結束，冷卻至室溫後打開反應釜，將所得產物反覆用去離子水清洗，最後乾燥處理即得到黑色產物氮摻雜石墨稀。
[0055]將氮摻雜石墨烯用於製備超級電容器的電極材料，電化學測試表明，超級電容器在電流密度5A/g條件下其初始比容量可達180F/g，循環10000次，容量保持率為89%。
[0056]實施例7`[0057]取濃度為10mg/ml的氧化石墨烯膠體100ml,然後和IOOmg尿素、IOOmg氫氧化鉀
混合均勻後冷凍乾燥，放入密閉容器中，然後通入純度> 99%的氮氣除氧,2分鐘後密封容器。將反應容器置於鼓風乾燥箱內升溫至150°C，保持15h。待反應結束，冷卻至室溫後打開反應釜，將所得產物反覆用去離子水清洗，最後乾燥處理即得到黑色產物氮摻雜石墨烯。
[0058]將氮摻雜石墨烯用於製備超級電容器的電極材料，電化學測試表明，超級電容器在電流密度5A/g條件下其初始比容量可達190F/g，循環10000次，容量保持率為92.5%。
[0059]實施例8
[0060]取濃度為10mg/ml的氧化石墨烯膠體100ml,然後和IOOmg尿素、1.1g氯化鋅混合均勻後冷凍乾燥，放入密閉容器中，然後通入純度> 99%的氬氣除氧，2分鐘後密封容器。將反應容器置於鼓風乾燥箱內升溫至270°C，保持25h。待反應結束，冷卻至室溫後打開反應釜，將所得產物反覆用去離子水清洗，最後乾燥處理即得到黑色產物氮摻雜石墨烯。
[0061]將氮摻雜石墨烯用於製備超級電容器的電極材料，電化學測試表明，超級電容器在電流密度5A/g條件下其初始比容量可達190F/g，循環10000次，容量保持率為93%。
[0062]實施例9
[0063]取濃度為8mg/ml的氧化石墨烯膠體100ml,然後和40mg三聚氰胺、IOOmg氫氧化鉀混合均勻後冷凍乾燥，放入密閉容器中，然後通入純度> 99%的氬氣除氧,2分鐘後密封容器。將反應容器置於鼓風乾燥箱內升溫至180°C，保持18h。待反應結束，冷卻至室溫後打開反應釜，將所得產物反覆用去離子水清洗，最後乾燥處理即得到黑色產物氮摻雜石墨烯。
[0064]將氮摻雜石墨烯用於製備超級電容器的電極材料，電化學測試表明，超級電容器在電流密度5A/g條件下其初始比容量可達180F/g，循環10000次，容量保持率為89%。[0065]以上實施例的說明只是用於幫助理解本發明的方法及其核心思想。應當指出，對於本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發明原理的前提下，還可以對本發明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發明權利要求的保護範圍內。
[0066]對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或範圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制於本文所示的這些實施例， 而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的範圍。
【權利要求】
1.一種氮摻雜石墨烯的製備方法，其特徵在於，包括: 將碳材料與含有活性氮元素的化合物置於密閉容器中，加熱至10(T30(TC，反應後得到氮摻雜石墨烯，所述含有活性氮元素的化合物為氣體和/或固體，所述碳材料為石墨烯或氧化石墨烯。
2.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述氧化石墨烯的製備方法為: 將濃度為lmg/mfl5mg/ml的氧化石墨烯膠體超聲0.5~2h,冷凍乾燥,得到氧化石墨烯。
3.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述密閉容器中還包括活化劑。
4.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述活化劑為水蒸氣、二氧化碳、氯化鋅、氫氧化鉀或磷酸。
5.根據權利要求3所述的製備方法，其特徵在於，所述碳材料與所述活化劑的質量比為 0.1:1~10:1。
6.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述含有活性氮元素的化合物為一氧化氮、二氧化氮、碳酸銨、碳酸氫銨、磷酸二氫銨、尿素、三聚氰胺和硝酸銀的一種或幾種。
7.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述密閉容器中充滿保護性氣體。
8.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述反應的時間為0.5~30h。
9.根據權利要求1所述的製備方法，其特徵在於，所述石墨烯或氧化石墨烯與所述含有活性氮元素的化合物的質量比為0.1:1^50:1o
10.權利要求1~9任意一項所述的氮摻雜石墨烯在製備超級電容器的電極材料中的應用。
【文檔編號】H01G11/38GK103626158SQ201210302461
【公開日】2014年3月12日 申請日期:2012年8月23日 優先權日:2012年8月23日
【發明者】劉兆平, 曹海亮, 周旭峰, 唐長林 申請人:中國科學院寧波材料技術與工程研究所