包括TiO的製作方法
2023-06-18 19:10:56
專利名稱：包括TiO的製作方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子蓄電池。
背景技術：
在1990年引入市場的鋰離子技術目前廣泛用於移動應用(行動電話、可攜式計算機...)領域，其中它逐漸地替代鎳-鎘(NiCd)和金屬鎳-氫化物(NiMH)蓄電池。這種發展可通過鋰蓄電池性能的連續改進來說明，這種改進由此對鋰蓄電池賦予比NiCd和NiMH電池類型高得多的質量和體積能量密度。
不像鋰金屬電池的負極一樣，鋰離子電池(也稱作鋰離子)的負極不構成用於正極的鋰源。因此，在鋰離子體系中，負極通常包括鋰插入或嵌入材料如石墨形式的碳，且鋰來自正極的活性材料。每當蓄電池進行充電和放電，Li+陽離子然後在各個負極和正極之間來回移動。因此在鋰離子蓄電池中鋰從不為金屬形式。
目前市場化的鋰離子技術是基於來自正極活性材料的鋰在形成負極活性材料的石墨中的可逆插入。正極活性材料通常為LiCoO2、LiNiO2和混合氧化物Li(Ni，Co，Mn，Al)O2類型的層狀氧化物或組成接近於LiMn2O4的尖晶石結構的化合物。在這種鋰離子體系中，通過監控釋放的電壓使得可以監控充電狀態。
這種鋰離子體系，且特別是基於層狀氧化物和石墨的體系，今後已達到了用於移動應用的成熟。但是，其不適於提出更大能量要求的應用，如電動車或雙動力型汽車、固定應用和可再生能源。活性材料且特別是層狀氧化物實際上帶來高成本，且它們導致安全問題，因為層狀相和石墨分別在充電狀態和放電狀態下是相對不穩定的。而且，使用石墨作為負極活性材料對電流密度強加限制，特別是在充電結尾時。鋰離子電池負極的石墨實際上呈現出非常接近於金屬鋰沉積的工作電位(相對Li+/Li的～100mV)。因此，可偶爾形成鋰枝晶，其易於導致短路和爆炸，在充電密度較高和在充電結尾時保持恆定電流時尤其是這樣。為了避免這個問題，特定的充電規程已開發用於商業石墨-基蓄電池。
最近的電極材料開發提出用鋰化的氧化鈦Li4Ti5O12代替負極的石墨。在Li4Ti5O12/Li7Ti5O12對中的鋰嵌入/脫出反應如下 該反應是兩相的，即，其呈現出於Li+/Li對的嵌入/脫出電位相比恆定的嵌入/脫出電位。相對於Li+/Li對的嵌入/脫出電位的材料的嵌入/脫出電位以簡化的方式也稱作電極的嵌入/脫出電位或工作電位。如圖1所示，Li4Ti5O12/Li7Ti5O12對的鋰的嵌入/脫出電位(曲線B)與Li+/Li對的嵌入/脫出電位(曲線A)相比等於1.55伏，即，相對Li+/Li的1.55V。這種電位能夠克服枝晶形成的風險。另外，Li4Ti5O12化合物能夠在所述電位下可逆地嵌入三摩爾鋰離子。而且，Li4Ti5O12顯示出高的化學和熱穩定性，其是非毒性的且顯示出大的電化學效率...而且，鈦的化學性質使得能夠實現Li4Ti5O12的形態(結構、尺寸...)的全部範圍，特別是納米尺寸。這可使得能夠進行高速嵌入/脫出，且因此能夠用於電源應用。因此，Li4Ti5O12是能夠在某些應用中代替石墨作為負極材料的材料。
對於正極活性材料的開發也在進行。因而，這些年來橄欖石結構的鋰化的磷酸鐵LiFePO4已被考慮作為用於某些新應用，如雙動力型汽車、可攜式工具或光電系統中的正極材料的良好選擇。在LiFePO4中鋰的脫出根據以下可逆的兩相過程而進行 該材料的比容量在相對Li+/Li的3.4V的鋰嵌入/脫出電位下(圖1中的曲線C)為170mAh/g。LiFePO4的理論質量能量密度，其相當於比容量的值乘以LiFePO4/FePO4對的鋰嵌入/脫出電位值，在580Wh/kg的範圍內，且因此高於以LiCoO2和其他商業層狀氧化物獲得的實際值(典型地為530Wh/kg)。這種化合物因此在鋰離子蓄電池市場上可被考慮作為LiCoO2及其衍生物的可靠替代物。而且可實際獲得所述理論性能，特別是通過用碳製造LiFePO4顆粒的特定塗層(LiFePO4是相對差的電導體)以獲得LiFePO4/C複合物。LiFePO4在鋰蓄電池中的使用證明是非常值得關注的，不僅由於LiFePO4材料的固有性能，而且由於例如與鈷或鎳相比，其良好的熱和化學穩定性、低毒性和適當的成本。
在較不先進的階段時，還研究了高電壓、高能量的LiNi0.5Mn1.5O4類型的尖晶石氧化物，目的在於在未來代替商業的層狀氧化物。尖晶石結構化合物LiNi0.5IIMn1.5IVO4在相對Li+/Li的約4.7V的電位(圖1中的曲線D)下在可逆的方式中是電化學活性的。LiNi0.5Mn1.5O4/Ni0.5Mn1.5O4對的充電/放電反應(鋰嵌入/脫出)根據以下可逆的兩相過程進行 另外，其理論比容量為146.7mAh/g，由此對於相對Li+/Li的4.72V的平均電位，得到理論質量能量密度692.4Wh/kg。
由於LiFePO4和Li4Ti5O12的有利性能，將LiFePO4-基正極和Li4Ti5O12-基負極聯合已例如報導在S.Franger等的文獻「Optimized Lithium IronPhosphate for High-Rate Electrochemical Applications」(Journal of TheElectrochemical Society，151(7)A1024-A1027(2004))中。這種類型的鋰離子蓄電池實際上是非常令人感興趣的，因為其使用高強度的非毒性材料，特別是具有延長的壽命，其是穩定的並且能夠在高電流狀態下工作，具有與在低電流密度下循環相比適度的容量損失。
因此，LiFePO4/Li4Ti5O12對由於這兩種化合物的固有性能而受到喜愛。但是，如圖1和2所示，在正極的LiFePO4和在負極的Li4Ti5O12各自具有在大部分容量工作範圍內恆定的鋰嵌入/脫出電位。因此，將它們聯合導致在大部分容量工作範圍內恆定的工作電位(1.88V)。在圖2中，在相當於C/5的充電/放電狀態下的包括Li4Ti5O12-基負極和LiFePO4-基正極的鋰離子蓄電池的電壓/容量的具體曲線顯示出蓄電池的容量與對在Li-金屬配置中測試的獨立材料獲得的實際容量(圖1)完美地相符。工作電壓在容量工作範圍的大部分(在比容量的約10％和90％之間)上是恆定的。但是，對於未來的市場目的，這個特徵構成很大的缺點，因為不能如在市場上現有的鋰蓄電池的情況一樣，通過簡單地讀取電壓確定在給定時刻的充電(或放電)狀態。包括LiFePO4/Li4Ti5O12對的鋰離子蓄電池的使用者或所述蓄電池的電子充電管理系統因此不能評價充電狀態和由此知道是否必須節省蓄電池的能量或是否必須迅速地對其再充電。採用具有恆定工作電位的任何其他正極材料也會出現類似的問題。特別地對於LiNi0.5Mn1.5O4及其衍生物的情況是這樣，如圖3所示。
發明內容
本發明的目的是提供克服現有技術缺點的鋰離子蓄電池。更具體地，本發明的目的是提供充電狀態易於檢測且適於大能量要求的鋰離子蓄電池。
根據本發明，該目的通過所附權利要求而實現。
其他優點和特徵將從本發明的具體實施方式
的以下描述中更加明晰，這些實施方式僅用於非限制性實例的目的並表現在附圖中，其中圖1表示鋰金屬蓄電池的相對於比容量和理論容量之間的比率的電壓曲線(充電/放電方式相當於C/5)，該鋰金屬蓄電池分別包括Li-基正極(曲線A)、Li4Ti5O12-基正極(曲線B)、LiFePO4-基正極(曲線C)和LiNi0.5Mn1.5O4-基正極(曲線D)。
圖2表示包括Li4Ti5O12-基負極和LiFePO4-基正極的鋰離子蓄電池的電壓/比容量曲線(充電/放電方式相當於C/5)。
圖3表示包括Li4Ti5O12-基負極和LiNi0.5Mn1.5O4-基正極的鋰離子蓄電池的電壓/比容量曲線(充電/放電方式相當於C/5)。
圖4表示包括根據具體實施方式
合成的TiO2-B-基正極的鋰金屬蓄電池的電壓/比容量曲線(充電/放電方式相當於C/5)。
圖5表示鋰離子蓄電池的相對於在恆電流模式循環中得到的充電狀態的電壓曲線(充電/放電方式相當於C/5)，該鋰離子蓄電池包括LiNi0.5Mn1.5O4-基正極和根據該第一實施方式合成的基於TiO2-B的負極。
圖6表示包括根據可選擇的實施方式合成的基於TiO2-B的正極的鋰金屬蓄電池的電壓/比容量曲線(充電/放電方式相當於C/5)。
具體實施例方式
包括以下的鋰離子蓄電池的充電狀態可通過簡單讀取工作電壓而容易地檢測-正極活性材料，其在大部分容量工作範圍內具有恆定的鋰嵌入/脫出電位且選自LiNi0.5Mn1.5O4及其衍生物，-和作為負極活性材料的青銅型結構的氧化鈦TiO2，也稱作TiO2-B。
實際上，不像包括Li4Ti5O12作為負極材料和在大部分容量工作範圍內具有恆定的鋰嵌入/脫出電位的正極活性材料(例如LiFePO4和LiNi0.5Mn1.5O4及其衍生物)的鋰蓄電池一樣，具有TiO2-B作為負極活性材料的鋰離子蓄電池具有根據充電(或放電)狀態不斷變化的工作電位。由於正極的工作電位在大部分容量工作範圍內是恆定的，因此由蓄電池釋放的電壓也根據所述蓄電池的充電或放電狀態不斷變化，且測量該電壓能夠檢測所述狀態。
而且，青銅型氧化鈦具有與用Li4Ti5O12-基負極獲得的電化學性能至少相等的電化學性能。實際上，在氧化鈦的眾多結構種類(金紅石、銳鈦礦...)中，青銅型結構表現出具有形成通道的敞開(open)三維結構的優點，如在René Marchand等的文章「TiO2(B)a new form of titanium dioxide and thepotassium octatitanate K2Ti8O17」(Material Research Bulletin Vol.15，p1129-1133，1980)中，或國際專利申請WO2006/033069(其也提及用TiO2-B和LiFePO4分別作為負極和正極材料形成電化學電池的可能性)中所報導的。這種通道對於鋰的嵌入和脫出是有利的。因此，當TiO2-B-基鋰蓄電池工作時，在TiO2-B中的鋰嵌入反應產生LixTiO2-B的組成，其中至少0.6摩爾鋰離子可嵌入和然後脫出。以通常的方式，在TiO2-B中鋰嵌入/脫出反應記錄如下Li-A+TiO2Li1-xA+LixTiO2其中Li-A對應於正極活性材料。
正極活性材料是在大部分容量工作範圍內具有恆定的鋰嵌入/脫出電位的材料。因此，正極活性材料選自LiNi0.5Mn1.5O4及LiNi0.5Mn1.5O4的衍生物。在LiNi0.5Mn1.5O4的衍生物中，活性材料可例如按照下式Li1-aNi0.5-bMn1.5-cO4-d，a、b、c和d在-0.1至+0.1之間。a、b、c和d在-0.1至+0.1之間所表達的意思是參數a、b、c和d的每一個大於或等於-0.1且小於或等於+0.1。更具體地，活性材料可為按照以下通式的LiNi0.5Mn1.5O4的衍生物LiNi0.5-xMn1.5+xO4-d，-0.1≤x≤0.1和d≤+0.1LiNi0.5Mn1.5O4及其衍生物，像LiFePO4一樣，在大部分容量工作範圍內具有恆定的鋰嵌入/脫出電位。具有該特性的材料也稱作雙相材料。另一方面，LiNi0 5Mn1.5O4具有與LiFePO4相比具有較高的鋰嵌入/脫出電位的優點。在圖1中，實際上可以看出LiFePO4的鋰嵌入/脫出電位在充電時和在放電時在比容量和理論容量的比率為10-90％的區間上在約3.43V的值處恆定(曲線C)，而LiNi0.5Mn1.5O4的鋰嵌入/脫出電位在充電時和在放電時在相同的區間上為約4.7V(曲線D)。但是，尖晶石氧化物LiNi0.5Mn1.5O4的高電位賦予它高能量密度並使得能夠製造具有高質量能量密度(LiNi0.5Mn1.5O4的約200-220Wh/kg，相對於LiFePO4的140-160Wh/kg)和體積能量密度的鋰離子蓄電池。另外，這種蓄電池的平均工作電壓對於LiFePO4/TiO2-B對為約1.7-1.8V，且對於LiNi0.5Mn1.5O4/TiO2-B對為約3.0-3.1V。
在TiO2-B中鋰嵌入/脫出反應在相對Li+/Li的約1.6V的平均電位下進行，且其通常是完全可逆的。相應的實驗比容量為約200mAh/g。因此，對於相當於Ti4+到Ti3+的完全還原反應的理論值x＝1，TiO2-B-基蓄電池的理論比容量為335mAh/g，而對於Li4Ti5O12-基蓄電池，其為175mAh/g。
通過用TiO2-B代替Li4Ti5O12獲得的固有容量的增加使得能夠使用較薄的電極，這因此得到在功率方面較好的性能，同時保持相等的蓄電池的總容量。另外，不像Li4Ti5O12一樣在專利申請WO03/047021中描述的雙極工藝完美地可應用於TiO2-B，因為其在相對Li+/Li的1V處的較高工作電位。
TiO2-B的合成可通過任意種類的已知合成方法進行。某些合成方法例如使得能夠獲得微米或納米尺寸的顆粒形式的TiO2-B。另外，可根據預定類型的顆粒形態選擇合成。由於在鋰嵌入/脫出反應過程中，所述材料的電化學性質隨顆粒的形態顯著變化，特別是在實際比容量和或多或少的工作電位明顯變化方面，因此選擇特定的TiO2-B顆粒形態實際上可為有利的。更具體地，可合成沒有任何特定形狀或納米線或納米管形式的TiO2-B顆粒，如在A.Robert Armstrong等的文章「Lithium-Ion Intercalation into TiO2-Bnanowires」(Advanced Materials，2005，17，N°7，p862-865)和GrahamArmstrong等的文章「Nanotubes with the TiO2-B structure」(Chem.Commun.，2005，p2454-2456)中所報導的。
優選地，選擇所使用的不同合成方法以使得能夠獲得具有良好性能的鋰離子蓄電池，其平均工作電壓為相對Li+/Li的約1.6V且根據所述蓄電池的充電狀態以或多或少明顯的方式變化。更具體地，蓄電池的工作電壓相對於充電狀態以增加的方式變化。
在實際方式中，根據本發明的鋰離子蓄電池的正極和負極可通過任意種類的已知方法製造。例如，每個電極的活性材料可以緊密(intimate)分散體的形式，與電子導電添加劑如碳和用來提供良好離子導電性和令人滿意的機械強度的粘合劑一起放入水溶液或有機溶液中。粘合劑可為有機粘合劑如聚醚、聚酯、基於甲基丙烯酸甲酯的聚合物、丙烯腈、或偏二氟乙烯。粘合劑還可為可溶於水的組分如天然或合成橡膠。分散體，當其為水分散體時，還可包括增稠劑和/或表面活性劑和/或鹽(例如LiOH)，該增稠劑例如羧甲基纖維素、羥丙基或甲基纖維素類型的增稠劑。分散體，也稱作「墨」，然後沉積在金屬箔片材上，該金屬箔片材例如由鋁製成且作為集電體。電子導電添加劑可為碳。
TiO2-B具有比相對Li+/Li的1V高的工作電位的事實帶來在TiO2-B和電解質之間的界面處限制和甚至防止電解質降解的優點。因此電解質的選擇可為任何已知的種類。其可例如通過至少包括Li+陽離子的鹽形成。該鹽例如選自LiClO4、LiAsF6、LiPF6、LiBF4、LiRFSO3、LiCH3SO3、LiN(RFSO2)2、LiC(RFSO2)3、LiTFSI、LiBOB和LiBETI，RF選自氟原子和包括1-8個碳原子的全氟烷基。LiTFSI為三氟甲基磺醯亞胺鋰的簡稱，LiBOB為雙(草酸根合)硼酸鋰的簡稱，和LiBETI為雙(全氟乙基磺醯)亞胺鋰的簡稱。電解質鹽優選溶於質子惰性的極性溶劑如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯等中。電解質可通過布置在蓄電池的兩個電極之間的分離元件保持，該分離元件於是吸收有電解質。優選地，選擇電解質使其具有良好的熱穩定性、最高可能的離子傳導率、最低的毒性和最小的成本。在所有情況下，電解質必須在兩個電極的工作電位下穩定，或其必須在第一次充電/放電循環過程中在電極/電解質界面處產生相對穩定的鈍化層，該層從離子的觀點來看不是絕緣的。同樣，對於與其接觸的電極材料，電解質必須是化學穩定的。
為了比較實例的目的，製造和測試兩個鋰離子蓄電池，記作電池A和B。電池A和B各自包括具有特定的活性材料作為基礎的負極。
對於電池A，負極活性材料為Li4Ti5O12。其例如通過如下製備將201.05克銳鈦礦類型的TiO2(Huntsman)和76.11克Li2CO3(Aldrich)在行星式磨機中在庚烷存在下混合2小時。在乾燥後，將該勻漿加熱至500℃保持15小時，然後加熱至680℃保持15小時，最後加熱至900℃保持5小時。其然後在行星式磨機中均化1小時，並然後再次加熱至900℃保持5小時。然後，進行最後的研磨24小時，之後將獲得的粉末在氬氣下在密封的石英管中直接加熱至500℃保持15分鐘，然後迅速冷卻至室溫。對所述粉末進行的X射線衍射圖使得能夠確認純的且良好結晶的Li4Ti5O12化合物的存在。
對於電池B，負極活性材料為通過四鈦酸鉀水解合成的TiO2-B化合物，如在Rene Marchand等的文章「TiO2(B)a new form of titanium dioxide and thepotassium octatitanate K2Ti8O17」(Material Research Bulletin Vol.15，p1129-1133，1980)中所描述的。更具體地，在磨機中將14.81克硝酸鉀(KNO3；Merck)與23.17克銳鈦礦類型的氧化鈦(TiO2-銳鈦礦；Huntsman)混合。在研磨後，將該混合物加熱至1000℃保持24小時以獲得化合物K2Ti4O9。然後將該化合物置於酸化的水溶液中(例如3mol/L的HNO3)，並在室溫下將整個混合物機械攪拌12小時。然後在軟化水中將獲得的粉末清洗數次，然後加熱至400℃保持3小時以獲得「青銅」型結構形式的氧化鈦TiO2。TiO2-B顆粒的尺寸是微米級的。
為了測定以這種方式合成的TiO2-B的電化學性能，製造「扣式電池」型鋰金屬蓄電池，其具有-鋰負極，其為沉積在作為集電體的鎳圓盤上的具有16mm的直徑和130μm的厚度的圓盤形式，-正極，其由從包括80重量％如上製造的TiO2-B化合物、10重量％炭黑和10重量％聚偏二氟乙烯的厚度為25μm的複合膜獲得的直徑14mm的圓盤形成，該圓盤沉積在作為集電體的厚度為20微米的鋁箔帶上，-隔膜，其吸收有在碳酸亞乙酯和碳酸二甲酯的混合物溶液中的LiPF6鹽-基液體電解質(1mol/L)。
如圖4所示，在20℃下，在C/5條件下，該體系釋放約200mAh/g的穩定容量，即，理論容量的60％；也就是超過Li4Ti5O12的情況(理論容量等於175mAh/g)。而且，不像圖1的曲線A，TiO2-B的鋰嵌入/脫出電位在比容量工作範圍的大部分上不恆定。
兩個蓄電池A和B還各自包括LiNi0.5Mn1.5O4-基正極和以Celgard 2400的名稱市售並吸收有液體電解質的分離元件。
液體電解質由在碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯和碳酸亞乙酯的混合物溶液中的1mol/L的LiPF6形成。
此外，正極活性材料LiNi0.5Mn1.5O4通過以下製備將10.176g碳酸鎳、6.066g碳酸鋰和29.065g碳酸錳在化學計量條件下均勻共混，過量3摩爾％Li。均勻共混在Retsch行星式磨機中在500rpm下在己烷存在(浸沒粉末)下進行20小時，該行星式磨機包括具有直徑20mm且各自重10.8g的13-15個球的250ml轉筒(bowl)。該混合物然後在55℃下乾燥過夜，隨後在600℃下進行熱處理10小時，然後在900℃下15小時。然後以0.1°/分鐘的速率冷卻至室溫。X射線衍射分析使得能夠觀察到形成LiNi0.5Mn1.5O4-d化合物，d接近於0，所述化合物的晶胞參數為8.167埃。
蓄電池A和B的電極各自通過將80重量％活性材料、10重量％作為電子導電材料的炭黑、和10重量％作為粘合劑的聚偏二氟乙烯混合而製造。然後將該混合物沉積在鋁集電體上。
將兩個蓄電池A和B在20℃下測試，採用5-小時充電和放電循環(C/5條件)。
電池A使鋰離子能夠在其容量工作範圍的大部分上在3.2V的固定電位下交換。因此，如圖3所示，不能通過簡單讀取電池A的工作電位而監控電池A的充電狀態，因為電池A的工作電位在充電或放電狀態範圍的大部分上且更具體地在10％的充電狀態和90％的充電狀態之間保持基本恆定。
相反，電池B使鋰離子能夠在約1.5V-4V的電位範圍中交換(圖5)。因此，其充電狀態可通過簡單讀取電位而完全監控。
由於與Li4Ti5O12-基負極相比，TiO2-B-基負極的固有比容量較高，因此與具有相同總容量的由LiNi0.5Mn1.5O4/Li4Ti5O12對形成基礎的蓄電池的情況相比，對於由LiNi0.5Mn1.5O4/TiO2-B對形成基礎的蓄電池，可使用較小重量的負極。
根據可替代的實施方式，「青銅」型結構形式的氧化鈦TiO2可通過與電池B的情況中不同的另一合成方法製造。例如，TiO2-B可通過水熱法合成，如在上述G Armstrong等的文章「Nanotubes with the TiO2-B」中所報導的。更具體地，將5g銳鈦礦形式的TiO2(Huntsman)置於15mol/L的84ml蘇打水中。將混合物攪拌1小時，然後置於特氟隆高壓釜腔室(cell)(PARR容器-125ml)，其然後置於爐中在170℃下保持68小時。然後將該混合物取出、在蒸餾水中清洗兩次並離心分離。然後將分離出的粉末置於包含0.05mol/L氫氯酸的1L蒸餾水中(攪拌2小時)。在傾析後，將回收的粉末再次清洗兩次並離心分離。最後，在真空中在80℃下乾燥24小時後，獲得「青銅」型結構形式的氧化鈦TiO2。
該合成方法使得能夠獲得青銅型氧化鈦，其具有與為電池B製造的氧化物不同的形態特徵。TiO2-B顆粒部分為納米線的形式和部分為聚集的不同尺寸的無定形顆粒的形式。
為了測定TiO2-B的電化學性能，以與前述鋰金屬蓄電池相同的方式製造「扣式電池」型鋰金屬蓄電池，通過四鈦酸鉀的水解獲得的青銅型氧化鈦被通過水熱法獲得的氧化鈦代替。
如圖6所示，在20℃下，在C/5條件下，該鋰金屬蓄電池也釋放約200mAh/g的穩定容量。另一方面，對於通過水熱法製造的青銅型氧化鈦的工作電壓相對比容量的變化比對於通過四鈦酸鉀的水解製造的青銅型氧化鈦的變化快。
權利要求
1.鋰離子蓄電池，其特徵在於其至少包括-正極活性材料，其在大部分容量工作範圍內具有恆定的鋰嵌入/脫出電位並選自LiNi0.5Mn1.5O4及LiNi0.5Mn1.5O4的衍生物，-和負極活性材料，其由青銅型結構的氧化鈦TiO2形成。
2.權利要求1的蓄電池，其特徵在於LiNi0.5Mn1.5O4的衍生物具有Li1-aNi0.5-bMn1.5-cO4-d型，a、b、c和d在-0.1至+0.1之間。
3.權利要求2的蓄電池，其特徵在於LiNi0.5Mn1.5O4的衍生物具有LiNi0.5-xMn1.5+xO4-d型，-0.1≤x≤0.1和d≤+0.1。
4.權利要求1-3中任一項的蓄電池，其特徵在於其包括吸收有液體電解質的隔膜，該液體電解質包括具有至少Li+離子作為陽離子的鹽。
全文摘要
包括在大部分容量工作範圍內具有恆定的鋰嵌入/脫出電壓的正極活性材料和作為負極活性材料的青銅型結構的氧化鈦TiO
文檔編號H01M4/36GK101093886SQ20071011017
公開日2007年12月26日 申請日期2007年6月18日 優先權日2006年6月20日
發明者塞巴斯蒂安·帕陶克斯, 卡羅爾·鮑邦, 弗雷德裡克·勒克拉斯 申請人:原子能委員會