2，2-甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的合成方法
2023-06-18 21:49:51 1
專利名稱：2，2-甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的合成方法
技術領域：
本發明所涉及的是酚類化合物的合成方法，特別是以對甲酚一步合成2，2-甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的合成方法。
2，2-甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)是多種聚合物的有效穩定劑，不會使聚合物著色，不會從聚合物中揮發出來，廣泛用於橡膠、樹脂、聚烯烴、含氯、氮聚合物、聚甲醛、聚苯乙烯等聚合物中以防止其熱氧化作用。
2，2-甲撐雙(4-甲基-6叔丁基苯酚)一般都是以2，4-二烷基苯酚為原料在礦物酸或有機酸等酸性催化劑存在下與甲醛進行縮合反應製得。反應溫度一般控制在75℃-90℃的範圍內。過程中還需加入某種表面活性劑和有機溶劑(參見西德專利1，058，068和美國專利2，796，444)。也有使用仲甲醛作縮合劑的，但產物的收率低，質量不佳(參見美國專利2，675，366和2，538，355)。此外還有以三聚甲醛為縮合劑在甲酸水溶液中進行縮合反應的(法國專利2，052，116)。但是上述專利的一個共同缺點是過程中會生成大量含有機溶劑和含醛的汙水，每噸產品所生成的汙水量高達12，000-15000立升。過程的原料2，4-二烷基苯酚還需由對甲酚合成，所以工藝流程較長。
本發明的目的是提出一種合成2，2-甲撐雙(4-甲基-6叔丁基苯酚)的新方法，即以對甲酚為原料，以甲縮醛為縮合劑，在酸性催化劑存在下一步合成2，2-甲撐雙(4-甲基-6叔丁基苯酚)的方法，反應溫度控制在60℃-130℃範圍內，壓力在0.10MPa-1.5MPa之間，用已知的重結晶法進行純化處理，產品的熔點在129℃-132℃之間。其剩餘物通過減壓蒸餾得副產物雙叔丁基對甲酚，它也是一種聚合物中常用的抗氧劑。
本發明提出的方法是一種由對甲酚為原料，一步合成2，2-甲撐雙(4-甲基-6叔丁基苯酚)的方法，不需要由對甲酚先合成2，4-二烷基苯酚，然後再由2，4-二烷基苯酚合成2，2-甲撐雙(4-甲基-6叔丁基苯酚)。此外，本發明方法所用的縮合劑為甲縮醛，而不是甲醛，生成的甲醇可以回收利用。過程的反應物經鹼中和，汙水量只有150公斤/噸產品。本發明方法的原料來源豐富，總收率高，產品質量好，完全可以滿足聚合物抗氧劑的要求。
下面將結合實施例對本發明的內容作進一步說明。
實施例1.將對甲酚(108g 1.0mol)加入帶有攪拌器，溫度計的反應器中，升溫至60℃，加入濃硫酸(0.59ml)，在75℃下，6小時內連續通入異丁烯(1.0mol)，然後在4小時內連續通入異丁烯(0.2mol)和甲縮醛(46ml 0.5mol)，物料加完後，將反應溫度升到100℃，將異丁烯的壓力調節至0.15MPa-0.8MPa，攪拌反應4小時，然後冷卻至70℃-80℃，用5%Na2CO3水溶液中和，分層除去水，常壓蒸餾除H低沸物(釜溫為120℃)，然後減壓蒸餾(86℃，5mmHg-88℃ 5mmHg)得雙叔丁基對甲酚102.8g(經氣相色譜法鑑定含量不低於98%)，收率46.7%，釜液中加入100ml重整抽餘油(60℃-90℃)，加熱回流，冷卻結晶，過濾得白色晶體2，2-甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)69.5g，熔點為129℃-131℃，其收率為40.8%，總收率為87.5%。
實施例2.將對甲酚(108g 1mol)加入實施例1的反應器中，接著加入濃硫酸(0.59ml)，升溫至60℃-80℃，4小時內連續通入異丁烯(1.0mol)，然後4小時內再連續通入異丁烯(0.5ml)和甲縮醛(0.5mol)，升溫至120℃，調節異丁烯壓力至0.3MPa-0.6MPa，6小時以內再加入甲縮醛(0.5mol)，在此期間，反應物壓力逐步提高到0.7MPa-1.0MPa，反應完成後冷卻至30℃，加入固體CaO與酸中和，過濾除去固體，濾液在常壓下蒸去甲醇和甲縮醛，剩餘物經減壓蒸餾(86-88℃ 5mmHg)得雙叔丁基對甲酚(36.2g)，收率為16.5%，往釜底液中加入100mml抽餘油(60℃-90℃)，經加熱回流，冷卻至0℃，用普通法結晶過濾，得白色晶體2，2-甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)132g，熔點為129℃-131℃，收率為77.6%，總收率為94.1%。
實施例3.將對甲酚(108g 1mol)加入實施例1的反應器中，接著加入濃硫酸(0.59ml)，在56℃-75℃下，6小時內連續通入異丁烯(1.5mol)。升溫至120℃，將異丁烯壓力調節至0.3MPa-0.8MPa，在10小時以內緩慢加入甲縮醛(1.5mol)。在此期間將反應壓力調節至0.9MPa-1.5MPa，完成反應。後處理與實施例2相同，雙叔丁基對甲酚收率為27.0%，2，2-甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)收率為64.7%，熔點為129-131℃，總收率為91.7%。
實施例4.將對甲酚(108g 1mol)加入實施例1的反應器中，接著加入濃硫酸(1.0ml)，在75℃，6小時內連續通入異丁烯(1.0mol)，然後4小時內連續通入甲縮醛(0.2mol)，升溫至130℃，將異丁烯壓力調節至0.3MPa-1.0MPa，6小時內再加入甲縮醛(1.0mol)，在此期間將反應物壓力調節至0.9MPa-1.5MPa，完成反應。後處理與實施例2相同，雙叔丁基對甲酚收率為14.1，2，2-甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)收率為79.8%，熔點為129℃-132℃，總收率為93.3%。
實施例5.將對甲酚(108g 1mol)加入實施例1的反應器中，接著加入苯磺酸(1.0g)，在60℃-80℃下，4小時內連續加入異丁烯(1.6mol)。然後4小時內連續加入異丁烯(0.5mol)和甲縮醛(0.8mol)，升溫至110℃，壓力調節至0.1MPa-4MPa，6小時再連續加入甲縮醛(0.5mol)，在此期間將反應壓力調節至0.4MPa-1.0MPa，反應完成，將反應產物冷卻後，然後加入10%NaOH水溶液中和，分層除去水，蒸去甲醇、甲縮醛低沸物。剩餘物經減壓蒸餾(86℃/5mmHg-88℃/5mmHg)得雙叔丁基對甲酚75.6g。收率為34.4%，釜底物經結晶後得2，2-甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)92.0g，熔點為129℃-132℃，收率為54.1%，總收率為88.5%。
實施例6.將對甲酚(108g 1mol)加入例1反應器中，接著加入磷酸(1.1g)，在60℃-80℃下，4小時內連續加入異丁烯(1.2mol)，然後4小時內連續加入異丁烯(0.5mol)和甲縮醛(0.5mol)，升溫至110℃，壓力調節至0.1MPa-0.3MPa，在8小時內通入甲縮醛(0.5mol)，在此期間將反應物壓力提高到0.3MPa-1.0MPa，反應完成後進行冷卻，加鹼中和，分層除去水，蒸餾得雙叔丁基對甲酚(70.6g)，收率為32.1%，剩餘物經重結晶得2，2-甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)98.3g，熔點為130℃-131℃，收率為57.8%，總收率達89.9%。
權利要求
1.一種2，2-甲撐雙(4甲基-6叔丁基苯酚)的一步合成方法，其特徵在於以對甲酚為原料，以甲縮醛為縮合劑，在酸性催化劑存在下，反應溫度控制在60℃-130℃範圍內進行縮合反應，在4-16小時內加入異丁烯和甲縮醛，反應壓力為0.10MPa-1.5MPa，對甲酚異丁烯甲縮醛摩爾比在1∶3∶2-1∶0.5∶0.2之間。
2.根據權利要求1，其特徵在於所述酸性催化劑為濃硫酸、苯磺酸和磷酸。
3.根據權利要求1，其特徵在於反應溫度達到60℃-80℃時，在6小時內連續向反應器中加入異丁烯，異丁烯的壓力調節在0.10MPa-0.9MPa範圍內。
4.根據權利要求1，其特徵在於在16小時內往反應器中連續通入異丁烯和甲縮醛，或者只加入甲縮醛，在此期間，總壓調節至0.6Mpa-1.5Mpa。
5.根據權利要求1，其特徵在於對甲酚∶異丁烯∶甲縮醛的摩爾比最好在1∶1∶0.3-1∶1.5∶0.6範圍內。
6.根據權利要求1的方法，其特徵在於聯產雙叔丁基對甲酚。
全文摘要
一種用於橡膠、乳膠、合成纖維，石油和工程塑料等高分子化合物中的高效酚類抗氧劑，2，2-甲撐雙(4-甲基-6-叔丁基苯酚)的一步合成方法。本合成方法以對甲酚為原料，在反應的4-6小時內加入異丁烯和甲縮醛，利用重結晶法純化產品，是一種工藝流程簡單，原料來源豐富，生產成本低的合成方法。
文檔編號C07C37/20GK1051551SQ9010722
公開日1991年5月22日 申請日期1990年8月30日 優先權日1990年8月30日
發明者陳憶, 劉敏 申請人:北京燕山石油化工公司研究院