微孔銅配位聚合物和製備方法及其應用的製作方法

2023-06-18 16:02:21

專利名稱：微孔銅配位聚合物和製備方法及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及微孔金屬-有機配位聚合物材料，特別是一種銅配位聚合物和製備 方法及其應用，所述的銅配位聚合物是具有微孔的Cu-5-(l-四唑基)-l，3-苯二甲酸 三維網絡結構的聚合物，對氫氣具有較強的吸附分離功能。
背景技術：
近年來，通過金屬離子與有機多功能配體的配位來構築具有新型孔道結構的 配位聚合物材料己經引起了人們的極大興趣。不僅因為它們擁有新穎精美的拓撲 網絡結構，而且主要是因為它們能表現出特異的光、電、磁、催化以及吸附分離 等性質或功能(Yaghi， 0. M.; O，Keeffe, M.; Ockwig， N. W.; Chae， H. K.; Eddaoudi, M.; Kim， J. Nature 2003， 423， 705; Ohrstr。m， L.; Larsson， K. Molecule-Based Materials: The Structural Network Approach, Elsevier B.V.: Amsterdam, 2005; Pan, L.; Olson, D. H.; Ciemnolonski, L. R.; Heddy， R.; Li， J. Angew. Chem. Int. Ed. 2006， 118, 632.)。然而設計和構築這類具有特殊結構和性能的孔道材料具有很大的挑 戰性，其中有機配體的設計和選擇尤為重要。這是因為此類聚合物材料的孔道大 小有嚴格的限制並且要求其有很好的穩定性。由於配位幾何構型比較靈活且自身 穩定，鋅、銅是較普遍使用的金屬離子，配體的選擇則常使用具有延展結構的有 機多酸(例如Lin, X.; Jia， J. H.; Zhao, X. B.; Thomas, K. M.: Blake, A. ,T.; Walker, G. S.; Champness, N. R.; Hubberstey, P.; Schr硫r, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2006， 45, 7358; Wong陽Foy, A. G.; Lebel， O.; Matzger, A. J. J. Am. Chem. Soc. 2007， 129, 15740.等)。迄今為止，以含氮雜環芳香酸為有機配體構築有機-金屬吸附材料的 文獻報導還比較少。(例如:Jia， J. H.; Lin, X.; Wilson, C.: Blake， A. J.; Champness， N. R.; Hubberstey, P. Walker, G. S.; Cussena, E.. J.; Schr6der， M. Chem. Commun. 2007， 840; Nouar, F.; Eubank, J. F.; Bousquet， T.; Wojtas， L.; Zaworotko, M. J.; Eddaoudi, M. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, 1833.等)。這類材料的合成與探索，特 別是合理的設計和拓展構築該類配位聚合物的有機多功能配體對本研究領域，進 而對開發高性能新材料將會產生很大的影響，並為材料科學領域注入強大的生命 力。

發明內容
本發明的目的在於提供一種具有一維孔道的Cu-5-(l-四唑基)-l，3-苯二甲酸三 維網絡結構聚合物，其配位骨架在77K常壓及高壓條件下對氫氣均具有較強的吸 附性能的微孔銅配位聚合物和製備及其應用。
本發明所述的微孔銅配位聚合物的化學式為UCu(L)](DMF)(H20"，其中L是 5-(l-四唑基)-l，3-苯二甲酸二價陰離子，DMF為N,N-二甲基甲醯胺。
主要紅外吸收峰為3071 cm_l， 2928 cnT'， 1657 cm—\ 1595 cm—1， 1494 cm一1， 1457 cm_1， 1438 cm_1， 1388 cm_1， 1182 cm-1, 1090 cm-1， 746 cnT1， 729 cm-1， 684 cnT1， 492 cm—1;配位骨架分解溫度為248 °C (見圖1)。，
本發明微孔銅配位聚合物的晶體屬於單斜晶系，空間群為P2!/c，晶胞參數為 a = 10.922(2) Ab = 11.402(2) A， c = 14.654(3) A, ot =屍90。,-=109.30(3)。。其結 構是基於配體L的橋聯配位以及金屬中心雙核銅單元的六配位，形成具有一維孔 道的三維網絡；孔道中填充有溶劑DMF和結晶水分子，孔道直徑約為9.lA;從 連接構築的角度來看，每個L配位橋聯五個銅離子，同時每個銅離子與五個L配 位連接，形成一個3，6-連接的三維拓撲網絡。
本發明微孔銅配位聚合物的合成方法，包括以下步驟
有機配體H2L溶於甲醇/DMF的混合溶劑，然後加入CuCl2，4H20，加熱攪拌 條件下反應，隨後過濾溶液，靜置，收集析出的晶體，用DMF洗滌，乾燥。 所述的甲醇和DMF的體積比為1:3 1:3.5。 所述的H2L與CuCl24H20的摩爾比為1:1 1:1.5。 所述的溶劑熱條件為60-80 °C下反應5~10分鐘後自然降到室溫。 本發明熱分析實驗表明此配位聚合物的配位骨架具有較高的熱穩定性。氣體 吸附實驗表明它在77K常壓及高壓條件下對氫氣均具有較強的吸附性能。因此， 該配位聚合物可作為潛在的儲氫材料，在材料科學領域具有良好的應用前景。


圖1 本發明的([Cu(L)](DMF)(H20"的熱分析圖； 圖2本發明的UCu(L)](DMF)(H20"的粉末衍射圖； 圖3 本發明的UCu(L)](DMF)(H20"的連接方式圖； 圖4 本發明的{[Cu(L)] (DMF)(H20)}的三維網絡結構圖； 圖5 本發明的UCu(L)](DMF)(H20"的氫氣吸附圖。
具體實施例方式
實施例1配合物的合成
將0.2mmol H2L溶於15ml甲醇/DMF (體積比為1: 3)混合溶劑，然後加入 0.2mmol CuClr4H20，在75 °C攪拌條件下反應5分鐘後，過濾，濾液靜置於室溫， 一周後收集析出的晶體，用DMF洗滌，乾燥，得目標產品，產率45%。
實施例2配合物的合成
將0.2mmolH2L溶於15ml甲醇/DMF (體積比為1: 3.5)混合溶劑，然後加 入0.3mmol CuCl24H20，在65 °C攪拌條件下反應8分鐘後，過濾，濾液靜置於 室溫， 一周後收集析出的晶體，用DMF洗滌，乾燥，得目標產品，產率50%。
對配合物的表徵
(1) 粉末衍射表徵相純度(圖2)
粉末衍射數據收集在Rigaku D/Max-2500衍射儀上完成，儀器操作電壓為40 kV，電流為100mA，使用石墨單色化的銅靶X射線。固定掃描，發散偏離為1°， 接收狹縫寬為0.3毫米。密度數據收集使用20"掃描模式，在3°到60°範圍內連 續掃描完成，掃描速度為87每秒，跨度為0.02°/每次。數據擬合使用Cerius2程序， 單晶結構粉末衍射譜模擬轉化使用Mercury 1.2.1。
(2) 晶體結構測定(圖3、 4) 在顯微鏡下選取合適大小的單晶，在Rigaku MM-007旋轉陽極衍射儀上
(T=113K)，用經石墨單色器單色化的Mo-Ka射線U - 0.71073 A)，以fi^方 式收集衍射數據。所有衍射數據使用SADABS程序進行吸收校正。晶胞參數用最 小二乘法確定。數據還原和結構解析分別使用SAINT和SHELXTL程序完成。先 用差值函數法和最小二乘法確定全部非氫原子坐標，並用理論加氫法得到氫原子 位置，然後用最小二乘法對晶體結構進行精修。結構見圖3和4。晶體學衍射點 數據收集與結構精修的部分參數列在下表。配位聚合物UCu(L)](DMF)(H20"的主要晶體學實驗與精修參數
分子式C12H13CuN506
晶體大小(mm)0.12x0.10x0.10
分子量386.82
晶系單斜
空間群
晶胞參數
a (A)10.922(2)
"A)11.402(2)
"A)14.654(3)
"(o)卯
109.30(3)
90
r(A3)1722.3(6)
z4
理論密度(Mg'nr3)1.484
吸收係數(mm一1)1.305
F(OOO)780
總衍射點10045
獨立衍射點2982
可觀察衍射點2269
精化參數點219
凡nt0.1310
0.1360
w/ [all data]0.3801
GOF on1.330
對實施例1配合物的吸附性能研究
氫氣吸附實驗使用日本BEL公司生產的BEL-HP型體積吸附裝置完成。使用 高純氣體，182.1mgUCu(L)](DMF)(H20"樣品被使用完成所有測試。結果見圖5。
權利要求
1、一種微孔銅配位聚合物，其特徵在於它是下述化學式的化合物{[Cu(L)](DMF)(H2O)}，其中L是5-(1-四唑基)-1，3-苯二甲酸二價陰離子，DMF為N，N-二甲基甲醯胺。
2、 如權利要求1所述的微孔銅配位聚合物，其特徵在於，其主要紅外吸收峰 為3071 cm_1， 2928 cm_1， 1657 cm—'， 1595 cnT'， 1494 cm-1, 1457 cm—'， 1438 cm_1， 1388 cm—1, 1182cm_l， 1090 cm_1， 746 cm_1， 729 cm_l， 684 cm_l， 492 cm_1;配 位骨架分解溫度為248 °C。
3、 如權利要求1所述的微孔銅配位聚合物，其晶體屬於單斜晶系，空間群為 屍2,/c，晶胞參數為a = 10.922(2) Ab= 11.402(2) A, c= 14.654(3) A, a =產90。, / =109.30(3)°;其結構是基於配體L的橋聯配位以及金屬中心雙核銅單元的六配 位，形成具有一維孔道的三維網絡；孔道中填充有溶劑DMF和結晶水分子，孔道 直徑約為9.lA;從連接構築的角度來看，每個L配位橋聯五個銅離子，同時每個 銅離子與五個L配位連接，形成一個3，6-連接的三維拓撲網絡。
4、 一種權利要求1所述的微孔銅配位聚合物的製備方法，其特徵在於包括 下述步驟將有機配體H2L溶於甲醇/DMF的混合溶劑，然後加入CuCl2'4H20, 加熱攪拌條件下反應，隨後過濾溶液，靜置，收集析出的晶體，用DMF洗滌，幹 燥。
5、 按照權利要求4所述微孔銅配位聚合物的製備方法，其特徵在於所述的甲 醇和DMF的體積比為1:3 1: 3.5。
6、 按照權利要求4所述微孔銅配位聚合物的製備方法，其特徵在於所述的 H2L與CuCl2'4H20的摩爾比為1:1 1:1.5。
7、 按照權利要求4所述微孔銅配位聚合物的製備方法，其特徵在於所述加熱 反應條件為60~80 °C下反應5~10分鐘。
8、 一種權利要求l所述微孔銅配位聚合物的應用，其特徵在於該配位聚合物 在77K常壓及高壓條件下對氫氣均具有較強的吸附性能，作為吸附材料的應用。
全文摘要
本發明公開了一種微孔銅配位聚合物和製備方法及其應用。本發明的銅配位聚合物是下述化學式的化合物{[Cu(L)](DMF)(H2O)}，其中L為5-(1-四唑基)-1，3-苯二甲酸二價陰離子，DMF為N，N-二甲基甲醯胺。化合物採用溶劑熱法製備，所得的晶體純度較高。本發明所述的微孔銅配位聚合物在脫去游離的溶劑分子後，配位骨架保持不變，在晶體a軸方向上展示出較大的一維孔道，且具有很好的熱穩定性，並在77K常壓及高壓條件下對氫氣均具有較強的吸附性能，從而可以作為吸附材料得到應用。
文檔編號C07D257/04GK101531671SQ20091006848
公開日2009年9月16日 申請日期2009年4月15日 優先權日2009年4月15日
發明者卜顯和, 澤 常, 張姝明 申請人:南開大學