磺化聚醚酮重要單體二滷-二磺酸二苯甲酮及其鹽的製備方法
2023-06-18 16:01:41
專利名稱：磺化聚醚酮重要單體二滷-二磺酸二苯甲酮及其鹽的製備方法
技術領域：
本發明屬於反滲透、納濾膜水處理和燃料電池應用材料製備的技術領域，涉及磺化 芳香酮的高效製備方法，更具體的說是4， 4' -二滷-3， 3' -二磺酸二苯甲酮及鹽的高效 製備方法。
背景技術：
根據文獻報導，磺化作用作為一種材料設計策略可以增加聚醚酮膜的親水性。磺化 聚醚酮最吸引人之處是它具有選擇性離子通過作用以及在較寬pH值範圍內很高的抗氯性 能。同時，磺酸基團的存在提供了質子交換膜作用所需的前提條件。然而，以前的磺化 聚醚酮材料是通過聚合後經過磺化法得到。其中所使用的強酸例如硫酸或氯磺酸對聚 醚酮進行磺化會帶來很多副反應、反應不均一以及高分子鏈的斷裂，這樣就很難控制磺 化度和使最終的高分子材料保持好的機械性能。同時，由於直接連有酮的芳香環的反應 活性很低，這種方法很難得到較高的磺化度。在上個世紀八十年代，這些製備磺化聚醚 酮合成上的挑戰，阻礙了對尋找具有與聚醯胺等同性能的磺化聚醚酮材料。利用磺化單 體得到的磺化聚醚酮己經成為開發新型反滲透、納慮膜材料以及燃料電池質子交換膜材 料的最具前景的候選者材料之一。
4， 4' -二滷-3， 3' -二磺酸及鹽二苯甲酮是合成磺化聚醚酮的重要單體。現有合 成此單體較為經濟的手段為4， 4' -二氟二苯甲酮與30%的發煙硫酸反應。現有的反應中， 採用吹氣式氮氣保護系統結構，三氧化硫需要大量乃至過量(過量115%)，其利用率很 低，並且反應後產生的廢液中酸含量極高，極易造成環境汙染。因此，找到更為經濟有 效的合成方法，對於在反滲透、納慮膜以及燃料電池質子交換膜材料兩個領域都具前景 的材料-磺化聚醚酮的合成、研究和相關技術的開發，具有非常重要的實際應用價值。
發明內容
本發明的目的在於克服上述不足之處，提供一種降低汙染、製備過程平穩簡便、有效提高產品質量和產量的磺化聚醚酮單體的高效製備方法。為實現上述目的本發明所採 用的技術方案是
磺化聚醚酮重要單體二滷-二磺酸二苯甲酮及鹽的製備方法，特徵在於在-5-15'C的 液封式氮氣保護系統中，將4， 4' -二滷二苯甲酮和以三氧化硫重量計濃度為15-25%的 發煙硫酸混合，在100-150° C升溫反應6-12小時；其中4， 4' -二滷二苯甲酮與發煙硫 酸的摩爾比為1: 2.00-1: 1.35。實驗裝置中採用避免三氧化硫隨氮氣流失的液封式的氮 氣保護系統；採用低溫冷卻液冷卻系統，冷卻液溫度範圍-5-15°C;高效製備獲得4， 4'-二滷-3， 3' -二磺酸及鹽二苯甲酮單體。
本發明所述的4， 4， -二滷-3， 3， -二磺酸二苯甲酮單體鹽包括鋰、鈉、鉀、銫、 銨鹽等。
本發明人認識到磺化聚醚酮高分子化合物是研製新型反滲透、納慮、質子交換膜材 料的重要材料，利用磺化單體聚合可以得到可重複的、磺化度可控的、化學穩定性高的 聚醚碸材料，而4，4' -二滷-3, 3' -二磺酸及鹽二苯甲酮是合成磺化聚醚酮的重要單體。 雖然目前4， 4' -二滷-3， 3' -二磺酸及鹽二苯甲酮單體的合成方法已經比較成熟，但仍 然存在三氧化硫利用率低，反應過程中三氧化硫冷卻不充分，產生廢液酸度很高等問題。
本發明經反覆試驗研究，提供了一種採用二滷代二苯甲酮和發煙硫酸為起始原料， 高效製備4， 4' -二滷-3， 3' -二磺酸及鹽二苯甲酮單體的方法，使得三氧化硫的利用率 提高60%。圖1表示的是4， 4' -二滷-3， 3' -二磺酸及鹽二苯甲酮單體的結構。採用實 驗裝置如圖2所示。採用本發明的製備方法可以製備出圖1表示的各種化合物。
其中X =氟、氯、溴或碘；M = H，第一族鹼金屬，胺NR1R2R3 (Rl， R2, R3 = H， C1-C6烷基或芳基)；例如4， 4-二氟-3， 3-二磺酸鈉二苯甲酮，4， 4-二氯3, 3-二磺 酸鈉二苯甲酮等。本發明採用的實驗裝置如圖2所示，由鼓泡器l、冷凝管2、機械攪拌機構3、玻璃 塞4及油浴裝置5連接構成。該實驗裝置中採用液封式的氮氣保護系統如圖3所示，代 替圖4所示的現有吹氣式結構；採用液封式氮氣保護結構設計，避免了三氧化硫隨氮氣 流失，提高了其利用率，有效減少了對環境的汙染。
本發明採用-5匸-15匸的冷卻液，代替常溫冷卻液。採用此溫度範圍的冷卻液，保 障了三氧化硫有效的回流到反應器中，並避免了冷卻溫度過低造成的三氧化硫在冷凝器 上的固化，提高了三氧化硫的利用率，三氧化硫的利用率最大提高了70%以上。
本發明採用三氧化硫重量濃度為15-25%的發煙硫酸，反應一直處於均相狀態。釆用 此濃度的發煙硫酸，避免了反應過程中產生固體造成的非均相反應，保障了反應過程的 平穩性及後處理的簡便性。
本發明公開的製備方法與現有技術相比所具有的積極效果在於
(1) 採用液封式氮氣保護設計，避免了三氧化硫隨氮氣流失，提高了其利用率， 也減少了對環境的汙染。採用-5-15T:的冷卻液，代替常溫冷卻液；採用此溫度範圍的冷 卻液，保障了三氧化硫有效的回流到反應器中，並避免了冷卻溫度過低造成的三氧化硫 在冷凝器上的固化，提高了三氧化硫的利用率，三氧化硫的利用率最大可提高40-70%。
(2) 採用三氧化硫重量濃度為15-25%的發煙硫酸，使得製備反應一直處於均相狀 態，避免了反應過程中產生固體造成的非均相反應，保障了反應過程的平穩性及後處理 的簡便性。總之，本發明製備方法簡單合理，節能高效，製備過程平穩簡便，降低汙染， 有效提高產品質量和產量。
圖1是4， 4， -二滷-3， 3， -二磺酸及鹽二苯甲酮單體的結構(X-F或C1;M-H， 第一族鹼金屬，胺NR1R2R3 (Rl， R2， R3 = H， C1-C6垸基或芳基)；
圖2是合成4， 4' -二滷-3， 3' -二磺酸鈉二苯甲酮的實驗裝置圖； 圖3是本發明採用的液封式氮氣保護系統結構示意圖4是現有吹氣式氮氣保護系統結構示意圖。圖中l鼓泡器，2冷凝管，3機械攪 拌機構，4玻璃塞，5油浴裝置，6氮氣。
具體實施例方式
以下結合附圖和較佳實施例，對依據本發明提供的具體實施方式
詳述如下 比較例1:
取95克4， 4' -二氟二苯甲酮與500克三氧化硫重量濃度為30%的發煙硫酸混合， 採用吹氣式氮氣系統保護，常溫冷卻水冷卻條件下，加熱至130'C反應7小時，自然冷卻 至室溫，傾入1. 2升冰水中。加入100克氯化鈉，室溫攪拌4小時，過濾，固體抽乾。 重複上述加氯化鈉操作兩次；合併得到的白色固體，加入l升水溶解，用l摩爾每升濃 度的氫氧化鈉溶液調pH值至7。加入100克氯化鈉，室溫攪拌4小時，過濾，固體抽乾。 重複加氯化鈉操作兩次，合併固體，烘乾，得到175克白色固體產品為4， 4' -二氟-3， 3' -二磺酸鈉二苯甲酮，收率95%。三氧化硫利用率44%。 實施例1:
取95克4， 4' -二氟二苯甲酮與470克三氧化硫重量濃度為20°/。的發煙硫酸混合， 採用液封式氮氣系統保護，5'C乙醇循環冷卻液冷卻條件下，加熱至13(TC反應7小時， 自然冷卻至室溫，傾入1.2升冰水中。加入100克氯化鈉，室溫攪拌4小時，過濾，固 體抽乾。重複上述加氯化鈉操作兩次；合併得到的白色固體，加入l升水溶解，用l摩 爾每升濃度的氫氧化鈉溶液調pH值至7。加入100克氯化鈉，室溫攪拌4小時，過濾， 固體抽乾。重複加氯化鈉操作兩次，合併固體，烘乾，得到182克白色固體產品為4， 4' -二氟-3， 3' -二磺酸鈉二苯甲酮，收率99%。三氧化硫利用率73%。 實施例2:
取95克4， 4' -二氟二苯甲酮與376克三氧化硫重量濃度為25%的發煙硫酸混合， 採用液封式氮氣系統保護，IO'C乙醇循環冷卻液冷卻條件下，加熱至15CTC反應10小時， 自然冷卻至室溫，傾入1.2升冰水中。加入100克氯化鈉，室溫攪拌4小時，過濾，固 體抽乾。重複上述加氯化鈉操作兩次；合併得到的白色固體，加入l升水溶解，用l摩 爾每升濃度的氫氧化鈉溶液調pH值至7。加入100克氯化鈉，室溫攪拌4小時，過濾， 固體抽乾。重複加氯化鈉操作兩次，合併固體，烘乾，得到176克白色固體產品為4， 4' -二氟-3， 3， -二磺酸鈉二苯甲酮，收率96%。三氧化硫利用率71%。實施例3:
取95克4， 4， -二氟二苯甲酮與696克三氧化硫重量濃度為20%的發煙硫酸混合， 採用液封式氮氣系統保護，_5°<:乙醇循環冷卻液冷卻條件下，加熱至130° C反應12小 時，自然冷卻至室溫，傾入1.2升冰水中。加入100克氯化鈉，室溫攪拌4小時，過濾， 固體抽乾。重複上述加氯化鈉操作兩次；合併得到的白色固體，加入1升水溶解，用1 摩爾每升濃度的氫氧化鈉溶液調pH值至7。加入100克氯化鈉，室溫攪拌4小時，過濾， 固體抽乾。重複加氯化鈉操作兩次，合併固體，烘乾，得到179克白色固體產品為4， 4' -二氟-3， 3， -二磺酸鈉二苯甲酮，收率97%。三氧化硫利用率49%。 實施例4:
取95克4， 4' -二氟二苯甲酮與627克三氧化硫重量濃度為15%的發煙硫酸混合， 採用液封式氮氣系統保護，O'C乙醇循環冷卻液冷卻條件下，加熱至10(TC反應7小時， 自然冷卻至室溫，傾入1.2升冰水中。加入100克氯化鈉，室溫攪拌4小時，過濾，固 體抽乾。重複上述加氯化鈉操作兩次；合併得到的白色固體，加入l升水溶解，用l摩 爾每升濃度的氫氧化鈉溶液調pH值至7。加入100克氯化鈉，室溫攪拌4小時，過濾， 固體抽乾。重複加氯化鈉操作兩次，合併固體，烘乾，得到161克白色固體產品為4， 4' -二氟-3， 3， -二磺酸鈉二苯甲酮，收率88%。三氧化硫利用率65%。 實施例5:
取109克4， 4， -二氯二苯甲酮與470克三氧化硫重量濃度為20%的發煙硫酸混合， 採用液封式氮氣系統保護，0-2'C乙醇循環冷卻液冷卻條件下，加熱至130'C反應8小時， 自然冷卻至室溫，傾入1.2升冰水中。加入100克氯化鈉，室溫攪拌4小時，過濾，固 體抽乾。重複上述加氯化鈉操作兩次；合併得到的白色固體，加入l升水溶解，用l摩 爾每升濃度的氫氧化鈉溶液調pH值至7。加入100克氯化鈉，室溫攪拌4小時，過濾， 固體抽乾。重複加氯化鈉操作兩次，合併固體，烘乾，得到192克白色固體產品為4， 4' -二氯-3， 3， -二磺酸鈉二苯甲酮，收率97%。三氧化硫利用率72%。 實施例6
取95克4， 4' -二氟二苯甲酮與470克三氧化硫重量濃度為20%的發煙硫酸混合，採用液封式氮氣系統保護，5。C乙醇循環冷卻液冷卻條件下，加熱至13CTC反應7小時， 自然冷卻至室溫，傾入1.2升冰水中。加入100克氯化鉀，室溫攪拌4小時，過濾，固 體抽乾。重複上述加氯化鉀操作兩次；合併得到的白色固體，加入l升水溶解，用l摩 爾每升濃度的氫氧化鉀溶液調pH值至7。加入100克氯化鉀，室溫攪拌4小時，過濾， 固體抽乾。重複加氯化鉀操作兩次，合併固體，烘乾，得到194克白色固體產品為4， 4' -二氟-3, 3， -二磺酸鉀二苯甲酮，收率98%。三氧化硫利用率73%。
上述參照實施例對磺化聚醚碸單體的高效製備方法進行的詳細描述，是說明性的而 不是限定性的，因此在不脫離本發明總體構思下的變化和修改，應屬本發明的保護範圍 之內。
權利要求
1、磺化聚醚酮重要單體二滷-二磺酸二苯甲酮及其鹽的製備方法，特徵在於在-5-15℃的液封式氮氣保護系統中，將4，4』-二滷二苯甲酮和以三氧化硫重量計濃度為15-25％的發煙硫酸混合，在100-150℃升溫反應6-12小時；其中4，4』-二滷二苯甲酮與發煙硫酸的摩爾比為1∶2.00-1∶1.35。
2、 如權利要求1所述的製備方法，其中的二滷為氟、氯、溴或碘。
3、 如權利要求1所述的製備方法，其中所述的4， 4， -二滷-3， 3' -二磺酸二苯甲酮單體鹽包括鋰、鈉、鉀、銫或銨鹽。
4、 如權利要求1所述的製備方法，其中三氧化硫的利用率可提高60%。
全文摘要
本發明公開了一種磺化聚醚酮重要單體二滷-二磺酸二苯甲酮及其鹽的製備方法，它是在-5-15℃的液封式氮氣保護系統中，將4，4』-二滷二苯甲酮和以三氧化硫重量計濃度為15-25％的發煙硫酸混合，在100-150℃升溫反應6-12小時；其中4，4』-二滷二苯甲酮與發煙硫酸的摩爾比為1∶2.00-1∶1.35。本發明的製備方法採用液封式氮氣保護設計，避免了三氧化硫隨氮氣流失，提高了其利用率，三氧化硫的利用率最大可提高60％同時也減少了對環境的汙染，更適合大規模的工業化生產。
文檔編號C07C303/32GK101550094SQ20091006881
公開日2009年10月7日 申請日期2009年5月12日 優先權日2009年5月12日
發明者宋愛茹, 張中標, 勇 鄭 申請人:天津師範大學