烯烴聚合方法

2023-06-06 17:32:36

專利名稱：烯烴聚合方法
技術領域：
本發明涉及一種聚合烯烴的方法。本方法是在含茚並吲哚基的載體催化劑體系和有機硼或有機鋁處理的固體存在下進行的。與不使用有機硼或有機鋁處理後固體進行的聚合方法相比，有機硼或有機鋁處理過固體的存在令人驚奇地使活性增加。
背景技術：
已知許多烯烴聚合催化劑，包括常規的齊格勒-納塔催化劑。雖然這些催化劑並不昂貴，它們顯示出的活性低，產生具有較窄至中等分子量分布(Mw/Mn＞4)的聚合物，而且通常在結合α-烯烴共聚單體上較差。為了改善聚合物特性，高活性單位點(single-site)催化劑，特別是金屬茂，開始代替齊格勒-納塔催化劑。雖然比較昂貴，新催化劑使聚合物具有窄分子量分布，和良好的共聚單體結合，這樣使低密度聚合物更容易製備。金屬茂催化劑的一個缺點是它們傾向於在高溫下產生低分子量的聚合物。
最近的研究集中在發展其中環戊二烯環形配體被雜芳環配體代替的改進單位點催化劑上。這些催化劑可以統稱為「雜金屬茂」。引起注意的具體一類雜金屬茂含如U.S.專利No.6,232,260和PCT國際申請WO99/24446中公開茚並吲哚基配體。
單位點催化劑通常溶於聚合反應介質，並因此可用於溶液法。但是，對於氣相、淤漿和本體單體方法，將催化劑固定在載體(carrier或support)上以控制聚合物形態是有用的。U.S.專利No.6,211,311教導了載體化學預處理，用於含聚合穩定的雜原子配體的負載單位點催化劑。對於含茚並吲哚基配體的催化劑，U.S.專利No.6,232,260和PCT國際申請WO99/24446都公開了可以使用諸如二氧化矽或氧化鋁的載體。為了實現經濟的方法，增加聚合方法的活性是一個重要的目標。像任何化學方法一樣，希望出現新的聚合方法和催化劑。
總之，需要使用含茚並吲哚基的載體催化劑的新穎烯烴聚合方法。特別有用的方法具有提高的催化劑活性。
發明概述本發明是一種聚合烯烴的方法。本方法是在含茚並吲哚基的載體催化劑體系和有機硼或有機鋁處理的固體存在下進行的。茚並吲哚基載體催化劑體系包括載體、含3-10族過渡或鑭系金屬M和至少一個與Mπ-鍵合的茚並吲哚基配體的有機金屬絡合物，以及活化劑。與不使用處理後金屬的聚合方法相比，有機硼或有機鋁處理的固體的存在令人驚奇地導致活性增加。另外，處理後金屬的存在通過減少反應器結垢的發生率而增強催化劑的可操作性。
本發明的詳述本發明包括在茚並吲哚基載體催化劑體系的存在下聚合一種或多種烯烴。含茚並吲哚基的載體催化劑體系包括含茚並吲哚基的絡合物，以及載體。
本發明的載體催化劑體系含有的有機金屬絡合物包括3-10族過渡金屬或鑭系金屬M，以及至少一個與Mπ-鍵合的茚並吲哚基配體。金屬M可以是任意的3-10族過渡金屬或鑭系金屬。優選催化劑含4-6族過渡金屬；更優選催化劑含第4族金屬，諸如鈦或鋯。
本發明的有機金屬絡合物還含有至少一個與Mπ-鍵合的茚並吲哚基配體。茚並吲哚基配體是本領域公知的，並在U.S.專利No.6,232,260中有教導。茚並吲哚基配體是從茚並吲哚衍生的陰離子配體。茚並吲哚是一種帶有吲哚和茚環的化合物。五元環互相稠合，即它們共用兩個或多個碳原子。茚並吲哚基環的任何一個原子可以是未取代的，或被一個或多個諸如烷基、芳基、芳烷基、滷素、甲矽烷基、硝基、二烷基氨基、二芳基氨基、烷氧基、芳氧基、硫醚等的基團取代。其它環也可以與茚並吲哚部分一起存在。
合適的茚並吲哚配體前體包括，例如，5，10-二羥茚並[3，2-b]吲哚、4，8，10-三甲基-5H-茚並[3，2-b]吲哚、4-叔丁基-8-甲基-5，10-二羥茚並[3，2-b]吲哚、4，8-二氯-5，10-二羥茚並[3，2-b]吲哚、10-甲基苯[f]-5H-茚並[3，2-b]吲哚、苯[g]-5，10-二羥-茚並[3，2-b]吲哚、5，10-二羥茚並[3，2-b]苯[e]吲哚、苯[g]-5，10-二羥茚並[3，2-b]苯[e]吲哚等。
茚並吲哚基配體是通過用鹼將配體前體去質子化，得到具有高芳香性程度(高度離域)的陰離子環系而產生的。陰離子與，例如過渡金屬滷化物反應，得到所需的有機金屬絡合物。在絡合物中，茚並吲哚基配體與Mπ-鍵合。
有機金屬絡合物任選包括一個或多個聚合穩定的其它陰離子配體。例如，包括取代和未取代的環戊二烯基、芴基和茚基等，諸如在U.S.專利Nos.4,791,180和4,752,597中描述的那些。合適的配體還包括如U.S.專利Nos.5,554,775、5,539,124、5,637,660，和5,902,866中描述的取代和未取代的硼芳基(boraaryl)、吡咯基、吲哚基、喹啉基(quinolinyl)、吡啶基(pyridinyl)和氮雜硼啉基(azaborolinyl)。有機金屬絡合物通常還包括一個或多個易變配體，諸如滷化物、烷氧基、矽氧基、烷基、烷芳基、芳基、二烷基氨基等。特別優選的是滷化物、烷基和烷芳基(例如，氯化物、甲基、苄基)。
茚並吲哚基和/或聚合穩定的配體可以是橋聯的。可以用於橋聯配體的基團包括，例如亞甲基、亞乙基、1，2-亞苯基、二烷基甲矽烷基和二芳基甲矽烷基。通常只包括一個橋，但也可以使用有兩個橋聯基團的絡合物。橋聯配體改變了過渡金屬周圍的幾何形狀，並能夠改善催化劑活性和其它特性，諸如分子量、共聚單體結合和熱穩定性。
合適的活化劑包括鋁氧烷。優選的鋁氧烷是環狀分子式(R1-Al-O)s或線性分子式R1(R1-Al-O)sAlR1表示的聚合鋁化合物，其中R1是C1-C5烷基，s是1-約20的整數。優選R1是甲基，s是約4-約20的整數。鋁氧烷活化劑的例子是(聚)甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷和二異丁基鋁氧烷。任選活化劑是三烷基或三芳基鋁化合物，優選具有式AlR23，其中R2表示C1-C20烴基。
合適的活化劑還包括取代或未取代的三烷基或三芳基硼衍生物，諸如三(全氟苯基)硼，和離子硼酸鹽，諸如三(正丁基)銨、四(五氟苯基)硼或三苯甲基四(五氟苯基)硼。離子硼酸鹽可以將中性的有機金屬化合物離子化，產生用於烯烴聚合的活性催化劑。參見，例如U.S.專利Nos.5,153,157、5,198,401，和5,241,025。合適的活化劑可以混合或單獨使用。
活化劑組分的金屬與單位點催化劑的過渡金屬的摩爾比優選在約0.3∶1-1000∶1內，更優選約20∶1-800∶1，最優選約30∶1-500∶1的範圍內。在活化劑是離子硼酸鹽的情況下，活化劑組分的金屬與單位點催化劑的過渡金屬的摩爾比優選在約0.3∶1-8∶1範圍內。
有機金屬絡合物固定在載體上，優選多孔材料。載體可以是無機氧化物、無機氯化物和有機聚合樹脂，或其混合物。優選的無機氧化物包括2、3、4、5、13或14族元素的氧化物。優選的無機氯化物包括第2族元素的氯化物。優選的有機聚合樹脂包括聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯共聚物和聚苯並咪唑(polybenzimidizole)。特別優選的載體包括二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、氯化鎂和聚苯乙烯。最優選二氧化矽。
優選載體的表面積在約10-約1000m2/g，更優選約50-約800m2/g，最優選約100-約700m2/g的範圍內。優選載體的孔體積在約0.1-約5.0mL/g，更優選約0.5-約4.0mL/g，最優選約0.8-約3.5mL/g的範圍內。平均孔直徑通常在約10-約1000，優選約15-約500，最優選約20-約350範圍內。
使用各種固定技術，將有機金屬絡合物負載於載體上。在一種方法中，有機金屬絡合物溶於溶劑並與載體結合。蒸發溶劑得到載體催化劑。也可以使用初始溼潤法。活化劑還可以沉積在載體上或與催化劑分別引入反應器。
可以使用在有機金屬絡合物和活化劑之前未經任何預處理的載體，但優選載體預處理步驟。載體可以是煅燒的和/或通過化學添加劑改性的。如果載體是通過煅燒預處理的，煅燒溫度優選大於150℃。可以用於預處理載體的化學添加劑包括有機鋁、有機硼烷、有機鎂、有機矽烷和有機鋅化合物。優選的化學添加劑包括鋁氧烷、六甲基二矽氮烷、三甲基氯矽烷、格氏試劑和三乙基硼。U.S.專利Nos.4,508,843、4,530,913和4,565,795中教導了載體的改性技術。
本發明的方法還可以在有機硼或有機鋁處理的固體存在下進行。有機硼或有機鋁處理的固體是通過用有機硼或有機鋁化合物處理有機固體或有機聚合物固體而製備的。
合適的有機鋁化合物包括鋁氧烷、烷基鋁和烷基鋁滷化物。合適的鋁氧烷包括用環狀分子式(R3-Al-O)s或線性分子式R3(R3-Al-O)sAlR3表示的聚合鋁化合物，其中R3是C1-C5烷基，s是1-約20的整數。優選R3是甲基，s是約4-約20的整數。鋁氧烷活化劑的例子是(聚)甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷和二異丁基鋁氧烷。
優選的烷基鋁包括三烷基或三芳基鋁化合物，優選具有分子式AlR4R5R6，其中R4、R5和R6表示相同或不同的C1-C20烴基。特別優選的烷基鋁是三甲基鋁、三乙基鋁、三丙基鋁和三異丁基鋁。
合適的烷基鋁滷化物包括二烷基鋁滷化物和烷基鋁二滷化物化合物，優選具有分子式AlR4R5或AlR4X2，其中X是氯、溴或碘。烷基鋁滷化物的例子是氯化二甲基鋁、二氯化甲基鋁、氯化二乙基鋁、二氯化乙基鋁、氯化二異丁基鋁和二氯化異丁基鋁。
優選的有機硼化合物包括烷基、芳基和烷氧基硼化合物。更優選的有機硼化合物是具有式R4R5R6B或B(OR4)(OR5)(OR6)的三烷基硼、三芳基硼和三烷氧基硼。最優選三甲基硼、三乙基硼、三丙基硼、三異丁基硼、三甲氧基硼、三乙氧基硼、三丙氧基硼和三苯氧基硼。
固體是無機固體或有機聚合物固體，可以是無機氧化物、無機氯化物，以及有機聚合物樹脂，或其混合物。優選的無機氧化物包括2、3、4、5、13或14族元素的氧化物。優選的無機氯化物包括第2族元素的氯化物。優選的有機聚合樹脂包括聚苯乙烯、苯乙烯-二乙烯苯基共聚物和聚苯並咪唑。特別優選的固體包括二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯、氯化鎂和聚苯乙烯。最優選二氧化矽。
優選地，固體的表面積在約10-約1000m2/g，更優選約50-約800m2/g，最優選約100-約700m2/g的範圍內。優選固體的孔體積在約0.1-約5.0mL/g，更優選約0.5-約4.0mL/g，最優選約0.8-約3.5mL/g的範圍內。平均孔直徑通常在約10-約1000，優選約15-約500，最優選約20-約350範圍內。
有機硼或有機鋁改性劑優選以約0.1-20mmol鋁或硼(改性劑中所含的)/g固體，更優選約0.2-10mmol/g，最優選約0.5-5mmol/g範圍內的量加入固體中。用有機硼或有機鋁改性劑的處理通常在液相中進行，有機硼或有機鋁改性劑以液體形式，以其本身或作為溶於適合溶劑，諸如烴中的溶液形式施加於固體。初始溼潤法或氣相浸漬法也可以用於處理固體。
在有機硼或有機鋁改性之前和/或之後，固體優選於約50℃-約1000℃，更優選體約100℃-約800℃的溫度下加熱。在有機硼或有機鋁改性後，固體最優選於約20℃-約120℃的溫度下真空乾燥。
本發明的方法用於聚合烯烴，優選α-烯烴。合適的烯烴包括，例如丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、乙烯等，及其混合物。催化劑對於乙烯和α-烯烴或二烯烴(例如1，3-丁二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯)的共聚是有用的。
本發明的方法包括液相(淤漿、溶液、懸浮液、本體)、高壓流動相或氣相聚合方法，或這些方法的組合。在聚合反應區的壓力通常在約15psia-約30000psia範圍內，溫度通常在約-100℃-約300℃的範圍內。
令人吃驚的是，當在有機硼或有機鋁處理的固體存在下進行時，使用茚並吲哚基載體催化劑的烯烴聚合獲得顯著提高的活性和改進的可操作性(見表1)。聚合物特性，包括密度，保持不變。
下面實施例僅用於說明本發明。本領域技術人員將會認識到，許多變型都包含在本發明的主旨和權利要求的範疇內。
實施例1載體催化劑體系的製備有機金屬絡合物的製備下面描述具有以下結構式的(環戊二烯基)(3，10-二甲基茚並[3，2-b]吲哚基)二氯化鋯的製備 按照U.S.專利No.6,232,260中公開的步驟製備3，10-二甲基-5H-茚並[3，2-b]吲哚。在500-mL裝有攪拌棒的燒瓶中加入3，10-二甲基-5H-茚並[3，2-b]吲哚(14.22g，60.94mmol)並溶於甲苯(175mL)中。隨後於室溫劇烈攪拌下，通過滴液漏鬥向燒瓶中加入正丁基鋰(2.5M的己烷溶液38mL，95.0mmol)。反應混合物攪拌過夜，然後過濾沉澱的固體，用甲苯(100mL)，然後用庚烷(200mL)清洗。得到的陰離子絡合物(10.0g，42mmol)和甲苯(95mL)一起加入裝有攪拌棒的250mL燒瓶中，隨後加入乙醚(35mL)。然後在劇烈攪拌下，將陰離子絡合物溶液經15分鐘加入(環戊二烯基)ZrCl3(11.1g，42.0mmol)於甲苯(190mL)和乙醚(190mL)的淤漿中。混合物室溫下攪拌過夜，過濾，固體產物用甲苯(200mL)清洗並真空乾燥。生成16.5g(收率77.8％)的(環戊二烯基)(3，10-二甲基茚並[3，2-b]吲哚基)二氯化鋯。
載體催化劑的製備在惰性氣氛的手套箱內，將1-C18H37OH(241mg，0.892mmol)緩慢加入30％甲基鋁氧烷(MAO)的甲苯(8.3mL，38mmol A1)溶液中，得到的MAO/1-C18H37OH溶液於環境溫度下攪拌1小時。部分該MAO/1-C18H37OH溶液(3.3mL，15mmol A1)滴加到Grace Davison 955二氧化矽(4.0g)於20mL甲苯中的淤漿中。得到的MAO/二氧化矽淤漿在環境溫度下攪拌1小時。將上面生成的(環戊二烯基)(3，10-二甲基茚並[3，2-b]吲哚基)二氯化鋯絡合物(237mg，0.439mmol)加入餘下的MAO/1-C18H37OH溶液中，得到的溶液在環境溫度下攪拌1小時。然後將該溶液滴加到MAO/二氧化矽淤漿中。得到的淤漿在環境溫度在攪拌90分鐘並於45℃真空乾燥90分鐘，得到5.77g乾燥的自由流動的粉末催化劑1。
實施例2製備有機鋁處理的二氧化矽Grace Davison 955二氧化矽(4.0g)在庚烷(20mL)中淤漿化，並滴加三乙基鋁(3.0mL 1.6M的庚烷溶液)。淤漿在環境溫度下攪拌1小時，然後於45℃真空乾燥90分鐘。
實施例3聚合試驗在裝有螺旋攪拌器、熱電偶和用於除去所得聚合物的閥門的帶夾套的3.3-升容器中進行聚合實驗。夾套中含水，在80℃下循環以控溫。催化劑1(0.060g)和如果需要，固體添加劑(0.15g)通過聚乙烯管加入催化床。在試驗3A中不使用固體添加劑，在試驗3B中使用二氧化矽，實施例2的三乙基鋁處理的二氧化矽用於試驗3C-3E。啟動攪拌器，並向反應器中加入139psig氮氣。向反應器中加入純1-己烯(5mL)。然後向反應器中加入乙烯，產生300psig反應器壓力。引入6.6重量％的1-己烯於乙烯中的混合物以保持反應器中300psig。當乙烯總進料達約300克時，停止乙烯進料並排空反應器。從反應器中取出約320g聚合物，聚合重複三次以上，以除去原始的種床(seed bed)。從反應器中排出的第四批聚合物用於分析。結果見表1所示。
試驗3C-3E使用實施例2中製備的有機鋁處理的二氧化矽。對比試驗3A不使用任何固體添加劑。對比試驗3B使用未經處理的二氧化矽作為固體添加劑。結果顯示使用有機鋁處理的固體使催化劑活性顯著提高。
實施例4聚合試驗時間的影響按照實施例3中所述的步驟進行聚合實驗，除了在第四次試驗後繼續運行，直至需要排空反應器以除去聚合物塊。當形成足量的聚合物塊時，需要排空反應器，這是因為反應器中的攪拌器不再工作並喪失控制反應器溫度的能力。
結果(在表2中顯示)證明，使用有機鋁處理的固體通過減少反應器結垢而使得可操作性提高。
表1二氧化矽顆粒尺寸對催化劑活性的影響

*比較實施例表2添加劑對反應器結垢的影響

*比較實施例
權利要求
1.一種方法，包括在含載體、活化劑和有機金屬絡合物的茚並吲哚基載體催化劑體系存在下聚合一種或多種烯烴，所述有機金屬絡合物含3-10族過渡金屬或鑭系金屬M以及至少一個與Mπ-鍵合的茚並吲哚基配體，其中所述方法是在有機硼或有機鋁處理的固體存在下進行的。
2.權利要求1的方法，其中載體選自二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氯化鎂和聚苯乙烯，及其混合物。
3.權利要求2的方法，其中載體是二氧化矽。
4.權利要求1的方法，其中M是4-6族過渡金屬。
5.權利要求1的方法，其中M是第4族過渡金屬。
6.權利要求1的方法，其中活化劑選自鋁氧烷、中性硼化合物和離子硼酸鹽。
7.權利要求1的方法，其中有機硼或有機鋁處理的固體包括選自二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、氧化鎂、氯化鎂和聚苯乙烯，及其混合物的無機固體或有機聚合物固體。
8.權利要求7的方法，其中無機固體是二氧化矽。
9.權利要求1的方法，其中有機硼或有機鋁處理的固體是通過使用選自鋁氧烷、烷基鋁、烷基鋁滷化物、以及烷基、芳基和烷氧基硼化合物的有機硼或有機鋁化合物處理無機固體或有機聚合物固體而製備的。
10.權利要求1的方法，其中烯烴包括乙烯和C3-C10α-烯烴。
11.一種方法，包括在含載體、活化劑和有機金屬絡合物的茚並吲哚基載體催化劑體系存在下聚合一種或多種烯烴，所述有機金屬絡合物包括第4族過渡金屬M以及至少一個與Mπ-鍵合的茚並吲哚基配體，其中所述方法是在有機鋁處理的無機固體存在下進行的。
12.權利要求11的方法，其中載體是二氧化矽。
13.權利要求11的方法，其中活化劑選自鋁氧烷、中性硼化合物和離子硼酸鹽。
14.權利要求11的方法，其中無機固體選自二氧化矽、氧化鋁、二氧化矽-氧化鋁、氧化鎂、二氧化鈦和氧化鋯。
15.權利要求11的方法，其中有機鋁處理的無機固體是通過用烷基鋁化合物處理無機固體而製備的。
16.一種方法，包括在含二氧化矽、活化劑和有機金屬絡合物的載體催化劑體系存在下聚合一種或多種烯烴，所述有機金屬絡合物包括鋯以及至少一個與鋯π-鍵合的茚並吲哚基配體，其中所述方法是在有機硼或有機鋁處理的二氧化矽存在下進行的。
17.權利要求16的方法，其中活化劑選自鋁氧烷、中性硼化合物和離子硼酸鹽。
18.權利要求16的方法，其中有機鋁處理的二氧化矽是通過用烷基鋁化合物處理二氧化矽製備的。
19.權利要求18的方法，其中烷基鋁化合物選自三甲基鋁、三乙基鋁和三異丁基鋁。
20.權利要求11的方法，其中烯烴包括乙烯和C3-C10的α-烯烴。
全文摘要
本發明公開了一種烯烴聚合方法。該方法包括在茚並吲哚基載體催化劑體系和無機硼或無機鋁處理的固體存在下聚合烯烴。茚並吲哚基載體催化劑體系包括載體、含3－10族過渡金屬或鑭系金屬M以及至少一個與Mπ－鍵合的茚並吲哚基配體的有機金屬絡合物，以及活化劑。與不使用處理過的固體進行的聚合方法相比，在有機硼或有機鋁處理的固體存在下進行所述方法令人驚奇地使活性增加。
文檔編號C08F4/659GK1684985SQ03822996
公開日2005年10月19日 申請日期2003年8月15日 優先權日2002年9月27日
發明者W·J·薩泰恩 申請人:伊奎斯塔化學有限公司