一種高純度茶皂苷的製備新方法

2023-06-06 17:37:16 1

專利名稱：一種高純度茶皂苷的製備新方法
技術領域：
本發明涉及一種高純度茶皂苷的製備新方法，屬農、林副產品深加工領域。
背景技術：
油茶(C. Oleifera Abel.)屬山茶科(Theacea)山茶屬(Camellia)植物，為多年生的木本油料作物。主要分布在浙江、安徽、福建、江西、河南、湖北、湖南、廣東、廣西，等淮河、長江以南的14個省(區、市)的低山丘陵地區，且不與糧棉爭地，發展潛力十分巨大，可有效緩解目前食用油供給壓力和耕地緊張壓力。另外，2007年國家統計局的數據表明，我國油茶籽產量約100萬噸，其中湖南、江西兩省所佔比例最大，約65% ;其次為廣西，福建，廣東，浙江與安徽，分別為11.8%，6. 9%，3. 2%，3. 5%，2眉。 油茶籽中總皂苷的含量較高，約佔12%的質量份數。研究表明，油茶皂苷(圖1)具有較強極性，易溶於水，同時具有消炎、抗滲透等藥理作用。茶皂苷的HLB(親水親油平衡)值在14 16，適宜於作為洗滌劑與水包油型的增溶劑；並且在水中形成0/W型膠束，具有良好的乳化、分散、發泡、溼潤等功能，是一種性能優良的植物界"綠色"非離子型天然表面活性劑，既不剌激人體皮膚，也不汙染環境，，能夠廣泛應用於洗滌，毛紡、針織、醫藥，日用化工等行業。 化妝品生產廠家最重要的目標是生產出受消費者歡迎的產品。除香型外，產品的
美感(透明產品的透明度、不透明產品的珠光光澤、顏色、塗抹時的膚感和產品的稠度)亦
相當重要。目前我國生產的茶皂苷產品，主要是以水提或醇提後濃縮並噴霧乾燥而得的淺
黃色粉狀茶皂苷，總皂苷含量在50%左右，其餘成分包含難以去除的水溶性色苷。此類茶皂
苷粗品應用於日用產品，例如洗理香波，淨洗劑，儘管洗滌性能優良，但是製備的產品色澤
呈現出暗褐色，並且運用於織物洗滌存在沾色問題，不被市場所認可，從而影響了茶皂苷在
該領域的應用。 化妝品生產廠家最重要的目標是生產出受消費者歡迎的產品。除香型外，產品的美感(透明產品的透明度、不透明產品的珠光光澤、顏色、塗抹時的膚感和產品的稠度)亦相當重要。目前我國生產的茶皂苷產品，主要是以水提或醇提後濃縮並噴霧乾燥而得的淺黃色粉狀茶皂苷，總皂苷含量在50%左右，其餘成分包含難以去除的水溶性色苷。此類茶皂苷粗品應用於日用產品，例如洗理香波，淨洗劑，儘管洗滌性能優良，但是製備的產品色澤呈現出暗褐色，並且運用於織物洗滌存在沾色問題，不被市場所認可，從而影響了茶皂苷在該領域的應用。 因此，去除茶皂苷中的色苷成了該領域的研究熱點。近年來，由於吸附樹脂類材料發展較快，在天然產物提取分離中的應用也越來越廣。相關學者也通過實驗將不同類型號的吸附樹脂應用於茶籽餅中茶皂苷的分離純化(《大連工業大學學報，2009，28(2) :84-86》、《化學工業與工程，2008， 25 (4) :373-376》、《中國油脂，2006， 31 (3) :43-45》、《糧食與食品工業，200S，15(2) :27-30》)，但是由於茶籽餅粕中的色苷類成分與茶皂苷的分子極性相似度
3大，選用的吸附樹脂富集茶皂苷的同時也大量吸附了色苷類成分，洗脫時亦難以選擇性去除，雖然一定程度上去除了部分雜質，提高了茶皂苷的純度。故後繼純化常以丙酮沉澱法來進一步的進行精製，而此法收率低，耗費量大。 低濃度的雙氧水可以氧化降解部分色苷類成分(《胺基酸和生物資源，2006，28(4) :36-38》、《糧食與油脂，2004， 12 :26-27》、《中國油脂，2003， 28 (4) :42-45》、《糧油加工，2009，6 :71-73》)，但是需要加熱處理，增加了能耗；同時本實驗室的研究表明(數據未發表)，對於茶皂苷水溶液質量份數在5%以上時，低濃度的雙氧水的脫色效果並不理想，直至雙氧水的濃度達到15%左右時，呈紅褐色色苷成分才被氧化破壞，脫色後的溶液呈淺黃，但是由於雙氧水的氧化性使得茶皂苷中親水性的糖鏈結構受到破壞，從而影響茶皂苷的起泡性及後繼的產品應用，並且雙氧水的存在也增加了安全隱患。 中國專利CN101270142A公開了"油茶皂苷的製備方法"該方法以丙酮_水作溶劑提取茶皂苷，同時應用大孔樹脂DIOI對粗提的茶皂苷進行富集，經醇溶液洗脫收集後再次採用D941大孔樹脂進行脫色處理。該工藝雖然只需兩步純化，但是存在獲取產品的時間較長。並且提取時採用的丙酮為低沸點易燃易揮發類溶劑。 鑑於我國茶籽(油茶籽(Camellia oleifera Abel.)與山茶籽(Camellia sinesisL. (O).Kzte))資源豐富，有效富集製備高純度茶皂苷，擴大茶皂苷的應用領域，對於提高人們的生活水平，與富裕當地農民都具有顯著的社會效益。

發明內容
為了克服上述缺點，本發明所採用的技術方案為①直接以茶籽餅為原料。將鹽或鹼性試劑加入至水飽和的正丁醇_茶皂苷粗提水溶液的分配萃取體系中，改變色素與茶皂苷在上下兩相中的傳統分配係數(使得茶皂苷更多富集於上相中，而色素類成分更多溶解於下相水溶液中)，振搖、靜置分層後，分離出上相，並在上相中加入一定質量分數的金屬離子對色素類成分進行絡合(增加了色苷類成分在下相水溶液中的溶解度)，再與分離出的下相水溶液進行振搖分層後，收集上相併濃縮至幹後，用水溶解呈一定質量濃度，動態通過D280大孔樹脂進行精脫色，收集濾液，乾燥後得高純度茶皂苷；②以幹態茶皂苷粗品為原料。先用水飽和正丁醇溶解，再加入一定質量濃度的金屬離子後與偏鹼性的鹽水溶液振搖分層後，收集上相併濃縮至幹後，用水溶解呈一定質量濃度，動態通過D280大孔樹脂進行精脫色，收集濾液，乾燥後得高純度茶皂苷脫色後的液體濃縮乾燥並製備成高純度茶皂苷產品。由於正丁醇回收性能好，降低了產品成本，並且正丁醇不易燃燒，毒性低。而且所用樹脂主要是富集去除產品中的色素，因而降低了製備時間與成本。 其中，所述的鹽或鹼性試劑為KCL、KAc、NaAc、NaCL、K2S04、Na2S04、KHC03、K2C03、NaHC03、 Na2C03、 KOH或NaOH等一種或數種，其所佔的質量份數《5% ;所述的金屬離子為CaCL2 、 CaS04 、 MgCL2 、 MgS04 、 A1CL3 、 Al2(S04)3 、 ZnS04 、 CuS04 、 CuCL2 、 FeCL2 、 FeCL3 、 FeS04 、Fe2(S04)3的一種或數種，加入的質量份數《3%。與水飽和的正丁醇分配的體積比為1 : 1 1 : 10，所述的特異性大孔陰離子交換樹脂為D280。


圖l是油茶皂苷的結構式圖；圖2是同質量濃度的茶皂苷粗品(上)與精脫色乾燥後高純度茶皂苷產品(下)的甲醇溶液中的紫外_可見掃描光譜圖3是一種高純度茶皂苷的製備新方法工藝流程圖。
具體實施例方式本發明具體工藝流程為 l)，將脫脂後的茶籽餅與50°C自來水或30% 90% (v/v)有機溶劑水溶液以
1 : 5 1 : 20 (w/v) {優選50% (v/v)乙醇溶液}，室溫下超聲提取30min，重複2次，合
並過濾液的水溶液備用(以有機溶劑提取的，需低壓回收有機溶劑)； 2)，上述製備的水溶液加入水飽和的正丁醇(體積比為1 : 1 1 : IO)，同時加
入一定質量份數的鹽或鹼性試劑(質量份數《5% )，進行液液分配萃取； 3)，在分離出的上相中加入金屬離子(質量份數《3% )，再與分離出的下相水溶
液進行振搖分層後，分離並收集上相待用； 4)，步聚3中萃取上相的製備若是以幹態茶皂苷粗品為原料，則先以一定質量份數的金屬離子(質量份數《3% )水飽和的正丁醇溶解茶皂苷粗品，再以一定質量份數的鹽或鹼性試劑(質量份數《5%)，進行液液分配萃取，得上相。上相低壓下回收正丁醇後，以自來水將茶皂苷配製成5% 20% (w/v)，同時以一定流速通過大孔陰離子交換樹脂為D280 ; 5)，步聚4中流出的脫色水溶液直接乾燥，製備成高純度的茶皂苷(得率約為30% )。 以下通過實施例進一步說明本發明，但不受實施例限制。
實施例1 以脫脂茶籽餅為原料，稱取lkg脫脂茶籽餅，加入5L自來水(50°C )，超聲提取30min後，用紗布過濾，重複兩次，合併提取液得7L粗提液，並加入350碳酸鈉使之溶解，同時加入21L水飽和正丁醇萃取後，在分離出的上相中加入5g金屬鹽使之溶解，再次與分離出的下相振搖分層後，上相萃取的正丁醇相低壓下回收正丁醇後，將其配成約15%質量份數的水溶液，以"成滴不成流"的流速通過柱內徑5cm裝有D280的樹脂柱層析進行進一步的精脫色，流出液進行乾燥得茶皂苷約70g。
實施例2 本例以市場購得的茶皂苷粗品(茶皂苷含量在50%左右)為純化對像，以水飽和的正丁醇溶液12L溶解lkg粗品茶皂苷，同時加入20g金屬鹽，並與4L自來水(含5%質量份數的碳酸鈉)進行液液分配萃取；上相萃取的正丁醇相低壓下回收正丁醇後，將其配成約15%質量份數的水溶液，以"成滴不成流"的流速通過柱內徑5cm裝有D280的樹脂柱層析進行進一步的精脫色，流出液進行乾燥得茶皂苷約200g。 茶皂苷的含量測定採用濃硫酸-香草醛比色法。下圖為茶皂苷粗品與精脫色乾燥後的茶皂苷產品的紫外-可見掃描光譜圖。
權利要求
一種高純度茶皂苷的製備新方法，其特徵在於從脫去殘油後的茶籽餅中提取與純化所得的茶皂苷含量≥90％，採用步驟如下1)將脫去殘油後的幹茶籽餅，以自來水或一定濃度的有機溶劑進行攪拌提取(重複2～3次)，過濾後(以有機溶劑作為提取劑的，需減壓回收有機溶劑)得茶皂苷粗濾液；2)茶皂苷粗濾液中加入一定質量份數的鹽或鹼性試劑，溶解後再加入一定體積的水飽和正丁醇溶液，振搖並靜置分層，分離出上相，並在上相中加入一定質量份數的Ca2+、Mg2+、Al3+、Zn2+、Cu2+或Fe2+/3+與色素類成份進行絡合，再將分離出的上相與下相一起振搖並靜置分層，取上相併濃縮至幹後得含量大於85％的茶皂苷樣品；3)將含量大於85％的茶皂苷樣品，用水稀釋至一定濃度後，動態通過D280大孔樹脂，收集濾出液，乾燥後得灰白色且含量大於90％的茶皂苷樣品。
2. —種高純度茶皂苷的製備新方法，其特徵在於從幹態茶皂苷粗品中製備出含量> 90%的茶皂苷樣品，採用步驟如下1) 將幹態茶皂苷粗品溶解於水飽和的正丁醇溶液中，同時加入一定質量份數的Ca2+、Mg2+、 Al3+、 Cu2+或Fe2+/3+，再加入一定質量份數的鹽或鹼性試劑的水溶液，振搖並靜置分層，取上相併濃縮至幹後得含量大於85%的茶皂苷樣品；2) 將含量大於85X的茶皂苷樣品，用水稀釋至一定濃度後，動態通過D280大孔樹脂，收集濾出液，乾燥後得灰白色且含量大於90%的茶皂苷樣品。
3. —種如權利要求l所述的生產方法，其特徵是所用茶籽餅原料為山茶籽(Camelliasinesis L. (O).Kzte)或油茶籽(Camellia oleifera Abel.)榨油後的餅粕；
4. 一種如權利要求1所述的生產方法，其特徵是所用的有機溶劑為甲醇或乙醇，濃度在40% 95%範圍；
5. —種如權利要求2所述的生產方法，其特徵是所述的幹態茶皂苷粗品中茶皂苷含量在30 60% ;
6. —種如權利要求1或2所述的生產方法，其特徵是所述的鹽或鹼性試劑為KCL、KAc、NaAc、NaCL、K2S04、Na2S04、KHC03、K2C03、NaHC03、Na2C03、KOH或NaOH等一種或數種，其所佔的質量份數《5% ;
7. —種如權利要求1或2所述的生產方法，其特徵是所述的Ca2+、 Mg2+、 A13+、 Zn2+、012+或？62+/3+金屬離子為0&(^2丄&504、]\%(^2、]\%504、八1(^3、八12(504)3、211504、01504、01(^2、FeCL2、FeCL3、FeS04、Fe2(S04)3的一種或數種，加入的質量份數《3% ;
8. —種如權利要求1或2所述的生產方法，其特徵是水飽和的正丁醇萃取體系為偏鹼性體系，加入水飽和的正丁醇體積份數為下相水體積分數的1 10倍，最佳為3倍；
9. 一種如權利要求1或2所述的生產方法，其特徵是所用的大孔樹脂為D280。
全文摘要
一種高純度茶皂苷的製備新方法，屬農、林副產品深加工領域。該工藝可以高效脫去茶皂苷粗品中呈色性強的色素類成分。其技術方案是通過金屬離子絡合溶解在水飽和正丁醇中的色素類成分，同時利用茶皂苷在鹼性水飽和正丁醇萃取相體系中的分配特性，對茶皂苷進行分配萃取，收集上相併濃縮至幹後得含量≥85％的茶皂苷粗品，再將其溶解成一定濃度的水溶液，動態通過D280大孔樹脂，收集濾出液，乾燥後得色澤呈灰白色的幹態茶皂苷(含量≥90％)。採用本發明，可以較簡便、高效率地從茶籽餅或幹態茶皂苷粗品中製備高純度、色澤佳的茶皂苷產品。
文檔編號C07J63/00GK101747401SQ20091015717
公開日2010年6月23日 申請日期2009年12月23日 優先權日2009年12月23日
發明者張士康, 朱躍進, 杜先鋒, 楊秀芳, 塗雲飛 申請人:中華全國供銷合作總社杭州茶葉研究所