一種非汙染型雙組份聚氨酯密封材料及其製備方法
2023-06-07 00:58:21 1
專利名稱：一種非汙染型雙組份聚氨酯密封材料及其製備方法
技術領域：
本發明屬於建築材料技術領域，尤其是涉及到在長期使用過程中不會由於環境變化而造成材料內部組成發生變化引起老化和受到汙染的一種新型聚氨酯密封材料。
眾所周知，雙組份聚氨酯材料是指主要由多異氰酸酯和含有羥基的聚酯或聚醚反應生成的含有一定異氰酸酯基的預聚物作為基劑(或稱主劑)，由活性羥基化合物、填料、溶劑、助劑及催化劑經混合而成的膏體作為固化劑(或稱硬化劑)，經充分混合後發生酯化反應，生成含有氨基甲酸酯鍵，脲鍵、取代脲鍵、醚鍵和酯鍵的交聯聚合物，因而可在室溫下進行施工和固化的密封材料。
作為雙組份密封材料的基劑，對預聚物的鏈節組成、異氰酸酯基的含量及粘度應有一定範圍的要求。在原有技術中基劑多由甲苯二異氰酸酯與多元醇聚醚反應而成，為了調節基劑的反應性和粘度，常需加入一定量的溶劑、助劑和催化劑等。固化劑的製備同樣由於其反應性、施工觸變性和對固化體機械物理性能的要求，在按反應分子比計量要求加入活性羥基化合物後尚須加入一定量的填料、催化劑、溶劑和助劑等。
聚氨酯密封材料一般要求在施工前對雙組份進行充分混合，混合後的物料既要有一定的可使用期限(不少於3小時)，又要有適當的表幹時間(不多於24小時)，同時最終形成的固化體要求有一定的強度、彈性、粘結性和變形性能。為了達到這些指標和滿足施工性能的需要，在原有技術中，雙組份聚氨酯密封材料對基劑和固化劑的組成設計中都需加入一些催化劑、溶劑或助劑。這些溶劑或助劑的組成，多為低分子量的有機化合物，如甲苯、二甲苯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二丁酯和辛酸正壬基酯等，以調整基劑、固化劑及混合後膏體的粘度、施工性和固化體的性能等。這樣在所製備的密封材料中，普遍存在的問題是儘管施工性和新制樣品的各種按常規指標檢測的性能均可達到要求，但隨著使用期限的延長，密封材料內部所加入的小分子量溶劑和助劑會不斷遷移和析出，這不僅造成本體材料性能的劣化(如抗拉強度和彈性恢復率降低、斷裂伸長率減少等)，而且使密封材料表面由於大量吸附各種灰塵、雜質等而造成表面汙染，極大地影響到建築物外裝修的質量。
這種主要由於溶劑和助劑遷移而引起的汙染性和材質劣化已經引起密封材料生產和使用廠家的重視。例如日本橫濱橡膠株式會社在1997年即申請了一種非汙染性溼氣硬化的聚氨酯密封材料的專利(特開平9-328676)，該專利中採用的主要措施是選擇了一種初級粒徑40nm，凝聚體直徑不大於100nm的碳黑作為填料，以增加其對助劑及聚合物本體的吸附能力。這種微細填料也提高了密封材料膏體的觸變性和施工性能。對於雙組份反應型聚氨酯密封材料，單靠填料的改變很難達到相應的防止汙染性的效果，而必須對各組成組份進行選擇並對製備方法加以改進。日本專利特開平7-197011(1995年8月1日)和特開平10-17640(1998年1月20日)中採用丙烯酸或取代丙烯酸與多元醇聚醚酯化產物聚合後再與二異氰酸酯反應製成含有一定量異氰酸酯基團的預聚物，由於聚合物基體中加入了聚丙烯酸酯的鏈節，對材料的耐老化性有一定改進，但酯化和聚合反應仍需要在溶劑中進行，同時還需要加入引發劑，因而低分子化合物在最終固化體中仍有一定的含量，由低分子化合物遷移和析出而引起的汙染性仍不能得以解決。
本發明的目的是為克服已有技術的不足之處，提出一種新的非汙染型雙組份聚氨酯密封材料及其製備方法，可在不改變雙組份聚氨酯材料基本性能的條件下，通過對組成成分和製備方法的改進從根本上消除產生汙染的可能性，並有利於防止密封材料的性能劣化。
本發明提出的一種非汙染型雙組份聚氨酯密封材料，由基劑與固化劑混合而成，其特徵在於，所說的基劑是由多異氰酸酯與活性羥基化合物反應形成的預聚物構成，所說的多異氰酸酯為芳香族或脂肪族二異氰酸酯，所說的活性羥基化合物為分子量為1000～4000範圍的多元醇聚酯或多元醇聚醚；所說的固化劑包括分子量為5000～10000的聚醚，由有機錫或有機鉛類化合物構成的催化劑，由平均粒徑為100～1000nm的微細活性無機礦粉構成的填料，由取代苯並三唑化合物構成的光穩定劑，由鉛和鋇的高級脂肪酸鹽構成的熱穩定劑。
上述合成基劑所用的二異氰酸酯可包括甲苯二異氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，對苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)和己二異氰酸酯(HDI)之一種。
合成基劑時所用活性羥基與異氰酸酯基的mol比為1.5～2.5/1。
所說的固化劑各組分的含量(固化劑總量為100份)為聚醚30～40；催化劑0.1～0.5；填料40～70；光穩定劑0.001～0.05；熱穩定劑0.5～1。
所說的基劑與固化劑的質量比為可1/4～5。
本發明提出一種製備上述聚氨酯密封材料的基劑的方法，其特徵在於，將多異氰酸酯與活性羥基化合物在一密閉並配有電動攪拌、溫度計、既可使體系抽真空，也可充惰性氣體進行保護的反應器中進行最終所生成的擴鏈預聚物中異氰酸酯基的含量為2.0～3.5％，粘度為6000～10000mPa.S。
本發明提出一種製備上述聚氨酯密封材料的固化劑的方法，其特徵在於，將各組分材料在一備有強力攪拌、並可使體系進行抽真空操作的反應器中進行，經脫水、脫氣、混磨等步驟；所有組分達到其初級粒徑的均勻分散狀態，所制固化劑膏體的粘度為60～100萬mPa.S，相應活性羥基當量為每克1.0～1.5×10-4。
上述製備聚氨酯密封材料的方法，其中所說的基劑中的活性羥基化合物採用丙二醇及甘油為起始劑、通過環氧乙烷開環聚合而製備的聚醚；或由丙二醇為引發劑、已內酯開環聚合而製備的聚酯。對聚醚和聚酯的要求為不僅有較好的反應活性，而且可使所製備的預聚物的粘度在合適的範圍。因而本發明方法中合成基劑的特點之一是在組成中不加任何溶劑、助劑和催化劑而完全由多異氰酸酯與活性羥基組份反應，最終所生成的擴鏈預聚物中異氰酸酯基的含量為2.0～3.5％，粘度為6000～10000mPa.S。
所說固化劑中的填料經過表面偶聯處理且粒徑範圍在100～1000nm。
基劑的製備須在一密閉並配有電動攪拌、溫度計、既可使體系抽真空，也可充惰性氣體進行保護的反應器中進行。抽真空脫水和充惰性氣體保護是基劑合成反應操作中的兩個重要環節。
固化劑的組成特點是不使用任何低分子量的溶劑及有機助劑，各組成成分的選擇及相應的製備方法既可保證所製備的固化劑有合適的粘度及活性羥基的當量含量，同時在與本發明的基劑按反應分子比均勻混合後也有良好的觸變性和施工性能。
固化劑的製備在一備有強力攪拌、並可使體系進行抽真空操作的反應器中進行。脫水、脫氣及釜內研磨是固化劑製備中的重要操作步驟。所有填料應在製備過程中應達到其初級粒徑的均勻分散狀態。所制固化劑膏體的粘度為60～100萬mPa.S。
在本發明提出的密封材料組成和製備方法中，由於在基劑和固化劑的雙組份中都排除了低分子量惰性成分，諸如溶劑、增塑劑及其它助劑的影響，因而在按照活性基團反應比例混合後所形成的固化體中聚合物交聯體能形成連續而均勻的網狀結構，不僅保證了材料的強度、變形性能以及耐磨、耐化學腐蝕和耐高、低溫性能，而且不會因低分子惰性物質的遷移而造成表面汙染及材料的劣化變質，是用於汽車玻璃安裝及對建築門窗和牆板縫等進行密封處理的理想材料。
以下實例具體說明了本發明所提出的材料組成及製備方法，但並不限制本發明的申請範圍。
實施例1.在一配有攪拌器、溫度計的500ml四口圓底燒瓶中依次加入分子量為1000以上的二元醇聚醚200克，分子量為4000以下的三元醇聚醚120克，在攪拌下升溫到45～55℃並在10～20mmHg真空下進行脫水後改為用乾燥氮氣保護。將60克TDI在55～60℃下加入，升溫至75～85℃後反應6～8hr，取樣測定異氰酸酯基的含量為3.1％，室溫下粘度為8500mPa.S，密閉保存，作為密封材料的基劑。
在一帶有強力攪拌器的1000ml不鏽鋼反應器中加入分子量為5000以上的三元醇聚醚300克，10000以下的二元醇50克，在10～20mmHg真空下脫水後繼續加入表面經偶聯處理的、粒徑為100～500nm的輕質碳酸鈣400克、表面經偶聯處理的、粒徑為1000nm以下的重質碳酸鈣180克、取代苯並三唑光穩定劑0.1克、硬脂酸鉛2.0克、硬脂酸鋇8.0克、二月桂酸二丁基錫1.0克及異辛酸鉛2.0克，將上述物料在密閉反應器中攪拌20分鐘後，10～20mmHg下抽真空15分鐘。反覆進行攪拌和真空脫氣操作三次後，取樣測定固化劑粘度為8.0×105mPa.S。
將按上述方法製備的基劑與固化劑以質量比1/5的比例充分混合後用75×25×12mm的砂漿試塊製成50×12×12mm的接縫試件。室溫下固化28天後測定抗拉強度為0.65MPa，斷裂伸長率為650％，耐低溫性為-40℃。
耐汙染性試驗將固化後的試樣均勻灑上磨細的火山灰，放入50℃乾燥箱中恆溫7日、取出後20℃放置1日，將試件垂直提起，輕敲試件、抖落多餘的火山灰後測定殘留覆蓋率＜5％。
實例2製備基劑和固化劑的設備和方法同實例1。在基劑製備中所用的活性羥基組份為分子量為4000以下的二元醇聚醚200克、分子量為3000以上的三元醇聚醚100克、二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)60克，所得基劑的異氰酸酯基含量為3.2％，粘度為6500MPa.S。
固化劑製備時活性羥基化合物為分子量8000以下的三元醇聚醚350克、10000以下的二元醇聚醚50克、表面經偶聯處理、粒徑為100～500nm的輕質碳酸鈣300克、表面經偶聯處理、粒徑為1000nm以下的重質碳酸鈣150克、取代苯並三唑光穩定劑0.05克、硬脂酸鉛1.0克、硬脂酸鋇6.5克、異辛酸鉛2.5克，所得固化劑粘度為7.0×105mPa.S。
將按上述方法製備的基劑與固化劑以質量比1/4的比例充分混合後制樣固化後的抗拉強度為0.60MPa，斷裂伸長率為750％，耐低溫性為-40℃。
耐汙染性試驗結果，火山灰殘留覆蓋率＜5％。
對照例1將市售雙組份聚氨酯密封膏按使用說明混合後，同樣製成砂漿塊標準試件。經28天固化後，測定拉伸強度為0.45MPa，斷裂伸長率為570％。
用同例1的方法進行耐汙染性試驗，測定火山灰殘留覆蓋率＞60％。
權利要求
1.一種非汙染型雙組份聚氨酯密封材料，由基劑與固化劑混合而成，其特徵在於，所說的基劑是由多異氰酸酯與活性羥基化合物反應形成的預聚物構成，所說的多異氰酸酯為芳香族或脂肪族二異氰酸酯，所說的活性羥基化合物為分子量為1000～4000範圍的多元醇聚酯或多元醇聚醚；所說的固化劑包括分子量為5000～10000的聚醚，由有機錫或有機鉛類化合物構成的催化劑，由平均粒徑為100～1000nm的微細活性無機礦粉構成的填料，由取代苯並三唑化合物構成的光穩定劑，由鉛和鋇的高級脂肪酸鹽構成的熱穩定劑。
2.如權利要求1所述的聚氨酯密封材料，其特徵在於，合成基劑所用的多異氰酸酯包括甲苯二異氰酸酯(TDI)，二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)，對苯二亞甲基二異氰酸酯(XDI)和己二異氰酸酯(HDI)之一種。
3.如權利要求1所述的聚氨酯密封材料，其特徵在於，合成基劑時所用活性羥基與異氰酸酯基的mol比為1.5～2.5/1。
4.如權利要求1所述的聚氨酯密封材料，其特徵在於，所說的固化劑各組分的含量(固化劑總量為100份)為聚醚 30～40；催化劑 0.1～0.5；填料 40～70；光穩定劑 0.001～0.05；熱穩定劑 0.5～1。
4.如權利要求1所述的聚氨酯密封材料，其特徵在於，所說的基劑與固化劑的質量比為1/4～5。
5.一種製備如權利要求1所述聚氨酯密封材料的基劑的方法，其特徵在於，將多異氰酸酯與活性羥基化合物在一密閉並配有電動攪拌、溫度計、既可使體系抽真空，也可充惰性氣體進行保護的反應器中進行；最終所生成的擴鏈預聚物中異氰酸酯基的含量為2.0～3.5％，粘度為6000～10000mPa.S。
6.一種製備如權利要求1所述聚氨酯密封材料的固化劑的方法，其特徵在於，將各組分材料在一備有強力攪拌、並可使體系進行抽真空操作的反應器中進行，經脫水、脫氣、混磨等步驟；所有組分達到其初級粒徑的均勻分散狀態，所制固化劑膏體的粘度為60～100萬mPa.S，相應活性羥基當量為每克1.0～1.5×10-4。
7.如權利要求5及6所述的製備聚氨酯密封材料的方法，其特徵在於，所說的基劑中的活性羥基化合物採用丙二醇及甘油為起始劑、通過環氧乙烷開環聚合而製備的聚醚；或由丙二醇為引發劑、己內酯開環聚合而製備的聚酯；所說固化劑中的填料經過表面偶聯處理且粒徑範圍在100～1000nm。
全文摘要
本發明屬建築材料領域,由基劑與固化劑混合而成,基劑由多異氰酸酯與活性羥基化合物反應形成的預聚物構成,固化劑包括聚醚、催化劑、填料、光穩定劑和熱穩定劑。其基劑與固化劑的製備方法是在一密閉並配有電動攪拌、溫度計、可抽真空,可進行保護的反應器中進行,經脫水、脫氣、混磨等步驟。本發明保證了材料的強度、變形性能及耐磨、耐化學腐蝕和耐高、低溫性能,不會造成表面汙染及材料的劣化變質,是一種理想的密封材料。
文檔編號C08G18/00GK1253159SQ9912551
公開日2000年5月17日 申請日期1999年12月3日 優先權日1999年12月3日
發明者李永德, 譚上飛, 趙世琦, 楊靜 申請人:清華大學