方向性電磁鋼板用絕緣覆膜處理液以及具有絕緣覆膜的方向性電磁鋼板的製造方法

2023-06-07 05:43:51

專利名稱：：方向性電磁鋼板用絕緣覆膜處理液以及具有絕緣覆膜的方向性電磁鋼板的製造方法
技術領域：
：本發明涉及能得到具有絕緣覆膜(insulationcoating)的方向性電磁鋼板(grainorientedelectricalsteelsheet)的無鉻(chromium-free)絕緣覆膜處理液，所述絕緣覆膜具有與使用含有鉻化合物的絕緣覆膜處理液(treatmentsolutionforinsulationcoating)時同等的覆膜特性。本發明還涉及具有使用了該無鉻絕緣覆膜處理液的絕緣覆膜的方向性電磁鋼板的製造方法。
背景技術：
：近年來，由電力變壓器產生的噪音作為公害而成為問題。電力變壓器的噪音的主要原因是作為變壓器的鐵芯材料使用的方向性電磁鋼板的磁致伸縮(magnetostriction)。為了降低變壓器的噪音，需要使方向性電磁鋼板的磁致伸縮減小，工業上有利的解決方法是在方向性電磁鋼板上包覆絕緣覆膜。作為方向性電磁鋼板的絕緣覆膜所需要的特性，有覆膜張力(tensioninducedbyacoating)、耐吸溼性(moisture-absorptionresistance)、抗誘性(rustresistance)及疊層係數(laminationfactor)。在這些特性中，對於磁致伸縮的降低而言，重要的是確保覆膜張力。這裡，覆膜張力是指通過絕緣覆膜的形成而賦予方向性電磁鋼板的張力。方向性電磁鋼板的覆膜通常是由通過二次再結晶退火(secondaryrecrystal1izationannealing)形成的陶瓷質的鎂橄欖石覆膜、和在其上形成的磷酸鹽基(phosphate-based)絕緣覆膜構成的。作為形成該絕緣覆膜的方法，已知日本特開昭48-39338號公報(專利文獻1)及日本特開昭50-79442號公報(專利文獻2)中公開的技術。在這些技術中，將含有膠體狀二氧化矽(colloidalsilica)、磷酸鹽、鉻化合物(chromiumcompound)(例如選自無水鉻酸、鉻酸鹽、重鉻酸鹽中的1種或2種以上)的絕緣覆膜處理液塗布(coating)在鋼板上，然後進行烘焙(baking)。通過這些方法形成的絕緣覆膜，由於賦予方向性電磁鋼板拉伸應力而具有改善磁致伸縮特性的效果。但是，這些絕緣覆膜處理液由於含有無水鉻酸、鉻酸鹽或重鉻酸鹽等鉻化合物作為用於良好地維持絕緣覆膜的耐吸溼性的成分，因此含有來自這些化合物的6價鉻。專利文獻2也公開了不添加鉻化合物的技術，但從耐吸溼性的觀點出發極為不利。這裡，絕緣覆膜處理液中所含有的6價鉻通過烘焙被還原成3價鉻，從而無害化。但是，存在如下問題在處理液的廢液處理作業中的處理方面產生各種負擔。另一發麵，作為實質上不含鉻的、所謂無鉻的方向性電磁鋼板用絕緣覆膜處理液，在日本特公昭57-9631號公報(專利文獻3)中公開了含有膠體狀二氧化矽、磷酸鋁及硼酸，還含有選自Mg、Al、Fe、Co、Ni及Zn的硫酸鹽中的1種或2種以上的絕緣覆膜處理液，另外，在日本特公昭58-44744號公報(專利文獻4)中公開了含有膠體狀二氧化矽及磷酸鎂，還含有選自Mg、Al、Mn及Zn的硫酸鹽中的1種或2種以上的絕緣覆膜處理液。但是，在3使用專利文獻3及專利文獻4的絕緣覆膜處理液的情況下，對於近年來對覆膜特性的要求，在覆膜張力、耐吸溼性方面存在問題。另外，作為含有膠體狀二氧化矽及磷酸鹽的絕緣覆膜處理液的添加物，(日本)專利第2791812號公報(專利文獻5)中公開了由Fe、Ca，Ba、Zn、Al、Ni、Sn、Cu、Cr、Cd、Nd、Mn、Mo、Si、Ti、W、Bi、Sr、V構成的氧化物、碳化物、氮化物、硫化物、硼化物、氫氧化物、矽酸鹽、碳酸鹽、硼酸鹽、硫酸鹽、硝酸鹽、氯化物的膠體溶液(粒徑803000nm)。這些添加物是為了改善絕緣覆膜的滑移性(耐粘著性(耐粘附性)removalpropertyofstiction)及潤滑性、以避免加工成鐵芯時的問題等而添加的。但是，專利文獻5的絕緣覆膜處理液必須含有鉻化合物，但對於已敘述的添加鉻的問題和避免其的對策，並沒有公開特別的解決方法。
發明內容本發明是鑑於上述現狀而開發的，以下述各項為目的。防止在將絕緣覆膜處理液無鉻化時成為問題的覆膜張力及耐吸溼性的降低；提供能得到不比使用含有鉻化合物的絕緣覆膜處理液時遜色的、作為方向性電磁鋼板的絕緣覆膜所需要的特性，即覆膜張力、耐吸溼性、抗鏽性及疊層係數的方向性電磁鋼板用無鉻絕緣覆膜處理液；提供使用上述的方向性電磁鋼板用無鉻絕緣覆膜處理液的帶有絕緣覆膜的方向性電磁鋼板的製造方法。為了解決上述的問題，使用無鉻絕緣覆膜處理液得到具有所期望的覆膜張力及耐吸溼性的方向性電磁鋼板，本發明人進行了各種研究。S卩，向含有磷酸鹽及膠體狀二氧化矽的絕緣覆膜處理液添加各種金屬化合物，並塗布在二次再結晶退火後的方向性電磁鋼板上，然後烘焙。然後對所得的覆膜的特性進行了調查。其結果發現，通過添加水溶性(water-soluble)的釩化合物作為金屬化合物，有利地實現了所期望的目的。本發明是立足於上述見解的發明。另外，雖然專利文獻5中公開的絕緣覆膜處理液的添加物也含有V化合物(例如V205)的膠體溶液，但在本發明中沒有使用膠體而使用水溶性化合物，兩者至少在這方面是不同的。即，本發明的主旨構成如下。(1)—種方向性電磁鋼板用絕緣覆膜處理液，其特徵在於，含有選自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al及Mn的磷酸鹽中的至少1種；禾口相對於該磷酸鹽中的P04:lmol，以Si02換算為0.5lOmol的膠體狀二氧化矽和以V換算為0.12.Omol的水溶性的釩化合物。這裡，絕緣覆膜處理液是無鉻的，特別優選實質上不含Cr。另外，優選處理液為水性溶液。(2)—種具有絕緣覆膜的方向性電磁鋼板的製造方法，其特徵在於，將方向性電磁鋼板用鋼坯通過軋制精加工至最終板厚(finalsheetthickness)，然後在一次再結晶退火(primaryrecrystallizationannealing)後，實施二次再結晶退火，進而塗布絕緣覆膜處理液，然後進行烘焙處理，通過這一系列的工序，製造方向性電磁鋼板，此時，所述絕緣覆膜處理液，含有4選自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al及Mn的磷酸鹽中的至少1種；禾口相對於該磷酸鹽中的P04:lmol，以Si02換算為0.5lOmol的膠體狀二氧化矽和以V換算為0.12.Omol的水溶性的釩化合物。這裡，絕緣覆膜處理液是無鉻的，特別優選實質上不含Cr。另外，優選處理液為水性溶液。並且，作為上述軋制，優選實施熱軋(hotrolling)後，或者進一步實施熱軋板退火(normalizingannealing)後，通過1次冷車L(coldrolling)或夾著中間退火(intermediateannealing)的2次以上的冷軋精加工至上述最終板厚。而且，優選在上述一次再結晶退火後，塗布以Mg0為主體(containingMgOasaprimarycomponent)的退火分離劑(annealings印arator)，然後實施上述二次再結晶退火。圖1是表示向絕緣覆膜處理液中添加的硫酸釩添加量(橫軸相對於lmolP04的V換算添加量，單位mol)給絕緣覆膜的耐吸溼性(縱軸每150cm2的P溶出量，單位yg)帶來的影響的曲線圖。圖2是表示向絕緣覆膜處理液中添加的硫酸釩添加量(橫軸與圖1相同)給絕緣覆膜的抗鏽性(縱軸AC3等級評價)帶來的影響的曲線圖。圖3是表示向絕緣覆膜處理液中添加的硫酸釩添加量(橫軸與圖1相同)給絕緣覆膜的覆膜張力(縱軸，單位MPa)帶來的影響的曲線圖。具體實施例方式以下，對成為本發明的基礎的實驗結果進行說明。首先，作為絕緣覆膜處理液，準備相對於磷酸二氫鎂(Mg(H2P04)2)的24質量％水溶液450ml(P04:lmol)混合了Si02:27質量％的膠體狀二氧化矽(水性)450ml(Si02:2mol)、以及硫酸釩各種比例(以V換算為0.053mol)的溶液。另外，硫酸釩以固體形式供給，並使其溶解於處理液。並且，作為處理液的液量，在維持上述混合比例的同時，準備以下的實驗所需要的量。將上述絕緣覆膜處理液塗布在具有鎂橄欖石覆膜的二次再結晶退火後的方向性電磁鋼板(板厚0.20mm)上，在800°C的溫度下實施60秒的烘焙處理。烘焙處理後的覆膜厚度均為2ym(每單面)。對於由此得到的方向性電磁鋼板，通過以下所示的方法評價覆膜張力、耐吸溼性及抗鏽性。覆膜張力o:以長度方向作為軋制方向，將鋼板剪切為寬30mmX長280mm，然後除去單面的絕緣覆膜。將鋼板長度方向的一端30mm固定，測定鋼板的翹曲量(amountofcurvaturedeformation)，由以下的式(1)求出覆膜張力o。另夕卜，為了排除鋼板的自身重量的影響，使鋼板的長度方向朝向水平方向、寬度方向朝向垂直方向來測定翹曲量。o(MPa)=121520(MPa)X板厚(mm)X翹曲(mm)/250(mm)/250(mm)…式(1)耐吸溼性裁取3張50mmX50mm的試驗片，在10(TC的蒸餾水中浸漬煮沸(dipandboil)。然後，定量分析從覆膜表面溶出的P，求出其平均值作為指標。抗鏽性將鋼板在溼度50%、露點溫度50°C的空氣中保持50小時後，觀察鋼板表5面。然後，將沒有產生鏽的鋼板設為A、將產生鏽斑(離散的點狀的鏽)的鋼板設為B、將產生鏽面(具有二維的寬度和連續性的鏽)的鋼板設為C而進行評價。另外，關於鏽的面積率，評價A的情況為小於約5%，評價B的情況為約5%約10%，評價C的情況為超過約10%。將結果示於圖13。圖1示出向絕緣覆膜處理液添加的硫酸釩添加量(橫軸相對於lmolP04的V換算添加量，單位mol)給絕緣覆膜的耐吸溼性(縱軸每150cm2的P溶出量(amountofelutionofP)，單位yg)帶來的影響。另外，圖2示出硫酸釩添加量(橫軸)給抗鏽性(縱軸AC3等級評價)帶來的影響。另外，圖3示出硫酸釩添加量(橫軸)給覆膜張力(縱軸，單位MPa)帶來的影響。硫酸釩的添加量(V換算)相對於P04:lmol為0.lmol以上時，耐吸溼性及抗鏽性同時得到顯著改善。並且，發現覆膜張力也具有稍有增加並穩定地保持高值的傾向。另一方面，對於添加量超過2mo1的情況，雖然耐吸溼性沒有問題，但抗鏽性變差，並且顯示出覆膜張力也稍有降低的傾向。(絕緣覆膜處理液)接著，對本發明的絕緣覆膜處理液的限定理由進行說明。本發明的絕緣覆膜處理液優選為水性溶液。即，本發明的絕緣覆膜處理液優選如下構成以水為溶劑，含有選自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al及Mn的磷酸鹽中的至少1種、膠體狀二氧化矽和水溶性的釩化合物。首先，本發明的絕緣覆膜處理液含有選自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al及Mn的磷酸鹽中的至少1種或2種以上。這是因為除這些以外的磷酸鹽在不添加鉻化合物(例如無水鉻酸類)時，不能得到耐吸溼性良好的覆膜。特別是，作為Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al及Mn的磷酸二氫鹽的Mg(H2P04)2、Ca(H2P04)2、Ba(H2P04)2、Sr(H2P04)2、Zn(H2P04)2、Al(H2P04)3及Mn(H2P04)2易溶解於水中，因此優選。並且，這些磷酸二氫鹽的水合物同樣也優選。相對於上述磷酸鹽中的P04:lmol，混合以Si02換算為0.5lOmol的膠體狀二氧化矽。膠體狀二氧化矽由於與上述磷酸鹽一起形成低熱膨脹率的化合物(compound)而產生覆膜張力，因此是必須的物質。並且，為了發揮以下效果，優選使混合量為相對於上述磷酸鹽中的P04:lmol、以Si02換算為0.5mol以上、10mo1以下。膠體狀二氧化矽的種類，只要能得到溶液的穩定性、與上述磷酸鹽等的相容性，則沒有特別的限定。例如，可以列舉市售的酸性(acid-type)ST-O(日產化學株式會社(NissanChemicalIndustries,LTD.)制，Si02含量20質量％)，但也可以使用鹼性的膠體狀二氧化矽。另外，為了改善絕緣覆膜的外觀，也可以使用包含含有鋁(Al)的溶膠的膠體狀二氧化矽。此時，優選A1量換算為Al203/Si02比時為1以下。在本發明中，為了改善絕緣覆膜的耐吸溼性，特別重要的是相對於磷酸鹽中的P04:lmol，混合以V換算為0.12.Omol的水溶性的釩化合物。硫酸釩、氯化釩、溴化釩、釩酸鉀、釩酸鈉、釩酸銨及釩酸鋰等有利地適合作為水溶性的釩化合物。並且也可以使用它們的水合物。另外，特別優選含有硫酸釩或釩酸銨、根據需要含有其他的水溶性釩化合物。為了得到良好的耐吸溼性，需要相對於絕緣覆膜處理液所含有的上述磷酸鹽中的P04:lmol、混合以V換算為0.lmol以上的水溶性的釩化合物。另一方面，若混合超過2.0mol，則抗鏽性變差。推斷其原因為覆膜的微小裂紋(microcrack)。釩化合物的更優選的混合量以V換算為1.02.Omol。以上的主要成分在絕緣覆膜處理液中的濃度不需要特別地限定。但是，若濃度低則絕緣覆膜變薄，另外，若濃度高則絕緣覆膜處理液的粘性增大，塗布等的操作性降低。若考慮上述問題，優選上述磷酸鹽的濃度以P04換算在約0.02mol/L約20mol/L的範圍內。若確定了磷酸鹽的濃度，則膠體狀二氧化矽及釩化合物的濃度範圍自然也被確定。除上述物質外，也可以向本發明的絕緣覆膜處理液中添加以下的物質。首先，為了使絕緣覆膜的耐熱性提高，也可以添加硼酸。並且，為了提高方向性電磁鋼板的耐粘附性(removalpropertyofstiction)、滑移性，也可以使本發明的絕緣覆膜處理液中含有選自一次粒徑為502000nm的Si02、Al203及1102中的1種或2種以上。另外，要求耐粘附性的理由如下。方向性電磁鋼板用於巻鐵芯型的變壓器時，巻起鋼材而成形為鐵芯的形狀之後，實施應力消除退火(例如80(TCX3小時左右)。此時，鄰接的覆膜之間發生粘著。這樣的粘著使鐵芯的層間絕緣電阻降低，成為使磁特性變差的原因。因此，期望賦予絕緣覆膜耐粘附性。並且，關於滑移性，在將方向性電磁鋼板用於疊鐵芯(stackedcore)型的變壓器時，為了順利地進行疊層作業，期望鋼板間的滑移性良好。除以上物質之外，還可以添加用於絕緣覆膜處理液的各種添加物。優選使以上的硼酸/Si02等以及其它的添加物的總含量為約30質量％以下。絕緣覆膜處理液是無鉻的，特別優選實質上不含Cr。這裡，"實質上不含"是指雖然容許來自原料所含雜質的Cr，但不積極地添加。例如上述磷酸鹽、膠體狀二氧化矽、釩化合物等各成分大多是可以以工業用的市售品的形式獲得的，若是這些市售品中含有的雜質水平的Cr量，則可以容許。另外，上述專利文獻5公開的含有鉻化合物的絕緣覆膜處理液中混合釩化合物的理由與本發明的無鉻絕緣覆膜處理液中的上述Si02、Al203及Ti02相同，是為了提高鐵芯的生產率(productivity)提高。與此相對，本發明的絕緣覆膜處理液中混合釩化合物的理由是為了改善無鉻絕緣覆膜的覆膜特性，在兩者中其目的大為不同。並且，專利文獻5公開的絕緣覆膜處理液中混合的釩化合物是膠體狀的，而與此相對，本發明中混合的釩化合物是水溶性的。與膠體狀的釩化合物相比，水溶性的釩化合物在與Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al及Mn的磷酸鹽混合時顯示出磷酸的吸溼性改善效果，兩者在這方面存在較大的不同。(方向性電磁鋼板的製造方法)接著，對使用本發明的無鉻絕緣覆膜處理液的方向性電磁鋼板的製造方法進行說明。在本發明中，對方向性電磁鋼板用鋼坯實施軋制而製成最終板厚，在實施一次再結晶退火及二次再結晶退火後，塗布上述絕緣覆膜處理液，然後進行烘焙處理。一般來說，對上述方向性電磁鋼板用鋼坯實施熱軋，根據需要實施熱軋板退火，進而通過冷軋製成上述最終板厚。在本發明中，方向性電磁鋼板的成分組成沒有特別限制，現有公知的成分體系都7適合。並且，製造方法也沒有特別限制，現有公知的製造方法都可以使用。順便說一下，代表性的方向性電磁鋼板用鋼坯的主要成分為C:O.10質量％以下、Si:2.04.5質量％及Mn:O.011.0質量％，優選為C:0.08質量％以下、Si:2.03.5質量％及Mn:0.030.3質量％。並且，在方向性電磁鋼板中，通常使用各種抑制劑，除上述主要成分外，添加抑制劑對應的元素。例如，作為抑制劑，使用MnS時，可以添加S:約200ppm(即約100ppm約300卯m:以下卯m表示質量ppm)、使用A1N時，可以添力口sol.Al:約200ppm(即約100卯m約300ppm)、使用MnSe和Sb時，可以添加Mn、Se(約100卯m約300ppm)及Sb(約0.01質量％約0.2質量％)。另外，上述組成中，S、A1、N及Se的大部分一般在二次再結晶退火工序中從鋼板中除去，降低至雜質水平。如上製得的方向性電磁鋼板用鋼坯，通常進行熱軋。優選熱軋後的板厚為約1.5mm約3.0mm。也可以根據進一步改善磁特性等需要，對熱軋後的熱軋板實施熱軋板退火。然後，對熱軋或者進一步實施了熱軋板退火的上述熱軋板實施冷軋，精加工至最終板厚。冷軋可以為1次，而且，也可以為夾著中間退火的2次以上的冷軋。對於製成最終板厚的冷軋板，接著實施一次再結晶退火，然後實施二次再結晶退火(最終退火(finalannealing))，進而在塗布絕緣覆膜處理液後進行烘焙處理。—次再結晶退火可以通過控制氣氛氣等兼帶脫碳地進行。一次再結晶退火的條件可以根據目的等進行設定，但優選在80095(TC的溫度下進行1060秒的連續退火。也可以在一次再結晶退火期間或一次再結晶退火後，使用氨氣實施氮化處理(nitridingtreatment)。二次再結晶退火是通過二次再結晶使由一次再結晶退火得到的晶粒(crystalgrain)(—次再結晶晶粒primaryrecrystallizedgrain)在軋制方向上磁特性優良的結晶取向、即高斯取向(Gossorientation)上擇優生長(preferentialgrowth)的工序。二次再結晶退火的條件雖然可以根據目的等進行設定，但優選在800125(TC的溫度下進行約5小時約600小時。這裡，一般在上述一次再結晶退火後，塗布以MgO為主體(即充分地含有MgO)的退火分離劑，然後實施上述二次再結晶退火，由此使鎂橄欖石覆膜在鋼板上生成。另外，近年來，以進一步改善方向性電磁鋼板的鐵損為目的，還對在不形成鎂橄欖石覆膜的狀態下進行絕緣覆膜處理進行了探討。在不形成鎂橄欖石覆膜時，不塗布退火分離劑，或塗布不以MgO為主體的(例如氧化鋁系等)退火分離劑。本發明的無鉻絕緣覆膜處理液，不論有無鎂橄欖石覆膜都可以應用。在經過上述的一系列工序而製成的二次再結晶後的方向性電磁鋼板上塗布本發明的無鉻絕緣覆膜處理液，然後進行烘焙處理。無鉻絕緣覆膜處理液，為了提高塗布性，也可以添加水等進行稀釋從而調整密度。並且，在塗布時可以使用輥塗機(rollcoater)等公知的裝置。優選烘焙溫度為75(TC以上。這是因為，通過在75(TC以上進行烘焙，產生覆膜張力。但是，在將方向性電磁鋼板用於變壓器的鐵芯時，烘焙溫度只要為35(TC以上即可。這是因為，製造鐵芯時，多在80(TC的溫度下實施約3小時的應力消除退火，此時，在該應力消除退火時顯現出覆膜張力。因此，優選將烘焙溫度的下限設為350°C。另外，優選烘焙溫度的上限為IIO(TC。絕緣覆膜的厚度沒有特別的限定，但優選為約1i！m約5i！m。由於覆膜張力與覆膜的厚度成比例，因此若厚度小於1Pm，則根據目的不同有時覆膜張力不夠。另一方面，若厚度超過5ym，則存在疊層係數降低至需要以上的情況。絕緣覆膜的厚度可以通過絕緣覆膜處理液的濃度、塗布量、塗布條件(例如輥塗機的擠壓條件)等而控制在目標值。實施例(實施例1)將具有含有C:0.06質量X、Si:3.4質量X、so1.Al:0.03質量X、Mn:0.06質量％及Se:0.02質量X且餘量為Fe及不可避免的雜質的組成的方向性電磁鋼板用鋼坯熱軋，製成板厚2.3mm後，在105(TC的溫度下實施60秒的熱軋板退火。然後，通過第1次冷軋製成中間板厚1.4mm，接著實施110(TC、60秒的中間退火，然後，通過第2次冷軋製成最終板厚0.20mm。在820°C的溫度下，對該冷軋板實施150秒兼帶脫碳的一次再結晶退火。然後，塗布作為退火分離劑的MgO漿料，然後實施1200°C、12小時的二次再結晶退火，從而得到具有鎂橄欖石覆膜的方向性電磁鋼板。接著，準備相對於含有以P04換算為lmol的磷酸鎂Mg(H2P0^的水溶液500ml、混合了以Si(^換算含有3mo1的膠體狀二氧化矽(水性)700ml以及表1所示的各種釩化合物的無鉻絕緣覆膜處理液。另外，作為液量，在維持上述混合比率的同時，僅準備以下的實驗所需要的量。以下相同。將上述絕緣覆膜處理液塗布在二次再結晶退火後的方向性電磁鋼板上，在85(TC的溫度下實施1分鐘的烘焙處理。另外，作為比較例，使用沒有在上述無鉻絕緣覆膜處理液中混合釩化合物的無鉻絕緣覆膜處理液、混合了lmol(Mg換算)的七水合硫酸鎂以代替釩化合物的無鉻絕緣覆膜處理液、以及混合了以V換算為0.2mo1的膠體狀V205(平均粒徑1000nm)30ml的無鉻絕緣覆膜處理液，分別同樣地製造具有絕緣覆膜的方向性電磁鋼板。而且，作為使用了含有鉻化合物的絕緣覆膜處理液的現有例，準備相對於磷酸鎂Mg(H2P04)2中的P04:lmol(水溶液500ml)、混合了以Si02換算為3mol的膠體狀二氧化矽(水性)700ml和以Cr換算為0.lmol的重鉻酸鉀的絕緣覆膜處理液，並使用該處理液製造具有絕緣覆膜的方向性電磁鋼板。對於所得到的具有絕緣覆膜的方向性電磁鋼板，通過以下所示的方法，評價覆膜張力、耐吸溼性、抗鏽性及疊層係數。另外，任意情況下覆膜厚度均為2ym(每單面)。覆膜張力o:以長度方向作為軋制方向，將鋼板剪切為寬30mmX長280mm，然後除去單面的絕緣覆膜。將鋼板長度方向的一端30mm固定，測定鋼板的翹曲量，由式(1)求出覆膜張力o。這裡，使鋼板的長度方向為水平方向、寬度方向為垂直方向來測定翹曲量。o(MPa)=121520(MPa)X板厚(mm)X翹曲(mm)/250(mm)/250(mm)…式(1)另外，雖然本發明中作為目標的對鋼板的覆膜張力o為8MPa以上，但由於o隨著覆膜厚度等而變化，因此按照相同覆膜厚度進行比較。耐吸溼性裁取3張50mmX50mm的試驗片，在IO(TC的蒸餾水中浸漬煮沸5分鐘。9然後，定量分析從覆膜表面溶出的P，求出其平均值作為指標。本發明中作為目標的P溶出量為80iig/150cm2以下。抗鏽性將鋼板在溼度50%、露點溫度50°C的空氣中保持50小時後，觀察鋼板表面。然後，將沒有產生鏽的鋼板設為A、將產生少許鏽(鏽斑)的鋼板設為B、將生鏽嚴重的鋼板(鏽面)設為C而進行評價。疊層係數通過按照JISC2550的方法進行評價。將結果示於表1。表1No.釩化合物其它霜瞎耐吸溼性*2(嗎/150cm2)抗鏽性"疊層係數(%)備註種類添加量(v換算mol)*l種類添加量復膚張力(MPa)1硫酸釩1.2--8.451A97.3發明例1無鉻2氯化釩1.0--8.453A97.5發明例2溴化釩1.5--8.858A97.2發明例34釩酸鉀0.2--9.860A97.3發明例4釩酸鈉0.1--8.260A97.2發明例56釩酸銨0.5--9.848A97.4發明例6釩酸鋰0.2--8.662A97.7發明例78硫酸釩、氯化釩0.80.4--8.759A97.4發明例89硫酸釩1.2硼酸、A1203O.lmol、0.3mol8.649A97.5發明例910硫酸釩0.05--6.2101B97.2比較例111硫酸釩2.5--8.152B97.4比較例212----7.91300C97.4比較例313--七水合硫酸鎂l.Omol6.798A97.1比較例414V205(膠體)0.2--8.9220C97.2比較例515--重鉻酸鉀O.lmol9.148A97.4現有例含鉻*1)相對於P04:lmol的mol數(V化合物V換算、七水合硫酸鎂Mg換算、重鉻酸鉀Cr換算)*2)以P溶出量進行評價*3)3等級評價(優一ABC—劣)如上表所示，根據本發明而使用混合了以V換算為0.12.Omol的水溶性釩化合物的無鉻絕緣覆膜處理液時，作為現有的無鉻絕緣覆膜處理液的問題的覆膜張力及耐吸溼10性得到顯著改善，得到與含鉻絕緣覆膜處理液的情況相匹敵的特性。而且，抗鏽性及疊層係數也優良。另外，比較例5與本發明相比抗鏽性差，認為其原因在於比較例5中沒有添加膠體狀的釩化合物。(實施例2)將具有含有C:0.03質量X、Si:3質量X、so1.Al:小於0.01質量X、Mn:0.04質量X、S:小於O.01質量X、Se:0.02質量X及Sb:0.03質量X且餘量為Fe及不可避免的雜質的組成的方向性電磁鋼板用鋼坯熱軋，製成板厚為1.8mm的熱軋板後，實施1050°CX60秒的熱軋板退火。接著，通過l次冷軋製成最終板厚1.4mm。接著，對該最終板厚的冷軋板實施85(TCX60秒的一次再結晶退火。然後，塗布MgO漿料作為退火分離劑，實施880°CX50小時的二次再結晶退火，從而得到具有鎂橄欖石覆膜的方向性電磁鋼板。接著，如下準備無鉻絕緣被膜處理液分別準備含有以P04換算為lmol(在添加多種的No.9中，各0.5mol，合計lmol)的表2所示的各種磷酸鹽的水溶液500ml，向其中混合以Si02換算含有表2所示量的膠體狀二氧化矽(水性)700ml、以及以V換算為0.7mol的硫酸釩。將上述絕緣覆膜處理液塗布在上述方向性電磁鋼板的表面，實施800°CX60秒的烘焙處理。另外，使烘焙處理後的覆膜厚度為每單面3ym。對於該烘焙處理後的方向性電磁鋼板，通過與實施例1相同的方法，評價覆膜張力、耐吸溼性、抗鏽性及疊層係數。將結果示於表2。表211No.磷酸鹽膠體狀二氧化矽含量(tableseeoriginaldocumentpage12*1)相對於P04:lmol的mol數*2)以P溶出量進行評價*3)3等級評價(優一ABC—劣)如上表所示，在使用使含有適量的本發明規定的磷酸鹽和膠體狀二氧化矽的溶液中含有適量的水溶性釩化合物而得到的絕緣覆膜處理液時，能夠得到覆膜張力、耐吸溼性、抗鏽性及疊層係數均優良的特性。產業上的利用可能性根據本發明，在方向性電磁鋼板的表面上形成覆膜張力、耐吸溼性、抗鏽性及疊層係數均優良的絕緣覆膜，因此能夠實現方向性電磁鋼板的磁致伸縮的降低，進而降低噪音汙染。並且，通過本發明的無鉻絕緣覆膜處理液，可以製造不產生有害的鉻化合物的廢液，且等同於使用含有鉻化合物的絕緣覆膜處理液的情況的，具有優良的被模特性的具有絕緣覆膜的方向性電磁鋼板。1權利要求一種方向性電磁鋼板用絕緣覆膜處理液，其特徵在於，含有選自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al及Mn的磷酸鹽中的至少1種；和相對於該磷酸鹽中的PO41mol，以SiO2換算為0.5～10mol的膠體狀二氧化矽和以V換算為0.1～2.0mol的水溶性的釩化合物。2.如權利要求1所述的方向性電磁鋼板用絕緣覆膜處理液，其中，實質上不含Cr。3.—種具有絕緣覆膜的方向性電磁鋼板的製造方法，將方向性電磁鋼板用鋼坯通過軋制精加工至最終板厚，然後在一次再結晶退火後，實施二次再結晶退火，進而塗布絕緣覆膜處理液，然後進行烘焙處理，通過這一系列的工序，製造具有絕緣覆膜的方向性電磁鋼板，所述製造方法的特徵在於，所述絕緣覆膜處理液，含有選自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al及Mn的磷酸鹽中的至少1種；和相對於該磷酸鹽中的P04:lmol，以Si02換算為0.5lOmol的膠體狀二氧化矽和以V換算為0.12.Omol的水溶性的釩化合物。4.如權利要求3所述的具有絕緣覆膜的方向性電磁鋼板的製造方法，其中，所述絕緣覆膜處理液實質上不含Cr。5.如權利要求3或4所述的具有絕緣覆膜的方向性電磁鋼板的製造方法，其中，將所述方向性電磁鋼板用鋼坯熱軋後、或者進一步實施熱軋板退火後，通過1次冷軋或夾著中間退火的2次以上的冷軋，精加工至所述最終板厚。6.如權利要求3或4所述的具有絕緣覆膜的方向性電磁鋼板的製造方法，其中，所述一次再結晶退火後，塗布以Mg0為主體的退火分離劑，然後實施所述二次再結晶退火。7.如權利要求5所述的具有絕緣覆膜的方向性電磁鋼板的製造方法，其中，所述一次再結晶退火後，塗布以MgO為主體的退火分離劑，然後實施所述二次再結晶退火。全文摘要利用含有選自Mg、Ca、Ba、Sr、Zn、Al及Mn的磷酸鹽中的至少1種或2種以上，以選擇的該磷酸鹽中的PO4為基準，相對於該PO41mol，混合以SiO2換算為0.5～1.0mol的膠體狀二氧化矽及以V換算為0.1～20mol的水溶性的釩化合物而製成的處理液，能防止使絕緣覆膜處理液無鉻化時成為問題的覆膜張力及耐吸溼性的降低，從而得到作為方向性電磁鋼板的絕緣覆膜所需要的特性，即覆膜張力、耐吸溼性、抗鏽性及疊層係數與使用含有鉻化合物的絕緣覆膜處理液時相匹敵的、方向性電磁鋼板用無鉻絕緣覆膜處理液。文檔編號C22C38/60GK101778964SQ200880102710公開日2010年7月14日申請日期2008年7月30日優先權日2007年8月9日發明者村木峰男,重國智文,高島稔申請人:傑富意鋼鐵株式會社