鎳酸鑭薄膜材料的製備方法

2023-06-07 09:57:06

專利名稱：鎳酸鑭薄膜材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種薄膜材料的製備方法，尤其是一種鎳酸鑭薄膜材料的製備方法。
背景技術：
目前，用作鐵電薄膜器件底電極的材料主要為金屬鉬(Pt)，雖然其具有較好的導 電性，可是鐵電薄膜在鉬上的粘附性和抗疲勞性都較差，而且鉬電極的製造成本較高。人們 最近發現鈣鈦礦結構的金屬氧化物，如釕酸鍶(SrRuO3)、鍶摻雜鑽酸鑭(Laa5Sra5C0O3)和鎳 酸鑭(LaNiO3)具有良好的導電行為，可以作為鐵電薄膜底電極使用。其中，鎳酸鑭因其優 異的導電性和低廉的成本而受到了廣泛的關注。為了獲得鎳酸鑭薄膜，人們作了多種嘗試 和努力，如在2002年8月7日公開的中國發明專利申請公開說明書CN 1362749A中披露的 一種「鎳酸鑭導電金屬氧化物薄膜材料的製備方法」。它意欲提供一種工藝簡便，成本低廉， 製得的薄膜材料具有高度擇優取向且導電性良好的鎳酸鑭薄膜材料的製備方法。該方法包 括先將溶劑醋酸、去離子水和添加劑甲醯胺與溶質醋酸鎳、硝酸鑭混合得到前驅體溶液，再 將前驅體溶液於基片上甩製成凝膠膜，然後對凝膠膜進行熱處理，最後得到鎳酸鑭薄膜材 料。但是，這種製備方法存在著不足之處，首先，前驅原料中的硝酸鑭極易吸水，不僅易造成 所配製的前驅溶液的化學計量比不準確，還面臨著不易長期保存的難題；其次，前驅原料中 使用了硝酸鑭，易造成環境的汙染；再次，為防止產成品鎳酸鑭薄膜的開裂，須於前驅原料 中使用甲醯胺，既使前驅原料的種類增多，又使製備的工藝繁雜，增加了生產的成本。

發明內容
本發明要解決的技術問題為克服現有技術中的不足之處，提供一種選用的前驅原 料合理，操作簡便的鎳酸鑭薄膜材料的製備方法。為解決本發明的技術問題，所採用的技術方案為鎳酸鑭薄膜材料的製備方法採 用化學溶液法，特別是完成步驟如下，步驟1，按照鎳鑭為1 1的摩爾比，稱量乙酸鎳和乙酸鑭後，以丙酸為溶劑，先 將乙酸鎳加入到其中，並將其置於40 70°C下攪拌10 30min，再向其中加入乙醇胺後， 將其置於40 70°C下攪拌10 30min至乙酸鎳完全溶解，得到乙酸鎳溶液，其中，丙酸體 積乙酸鎳摩爾數乙醇胺體積為10 20L 1摩爾0. 03 0. 08L，然後，先向乙酸鎳 溶液中加入乙酸鑭，並將其置於40 70°C下攪拌10 30min，再將其置於室溫下攪拌至完 全溶解成透明，得到混合溶液，其中，乙酸鑭中鑭的摩爾數乙酸鎳中鎳的摩爾數為1 1， 之後，對混合溶液進行過濾，獲得鎳酸鑭前驅膠體；步驟2，先將鎳酸鑭前驅膠體置於襯底上旋塗成凝膠膜，再將凝膠膜置於300 450°C下熱解15 30min，重複上述過程0次以上，直至獲得所需厚度的熱解膜；步驟3，將熱解膜置於600 750°C下退火60 240min，製得膜厚為IOnm 1 μ m 的鎳酸鑭薄膜材料。作為鎳酸鑭薄膜材料的製備方法的進一步改進，所述的過濾混合溶液的過濾器的濾口直徑為< ο. 2μπι ；所述的襯底為絕緣體或半導體；所述的絕緣體為鈦酸鍶或氧化鋁或 鋁酸鑭；所述的半導體為單晶矽或氮化鎵或砷化鎵；所述的旋塗鎳酸鑭前驅膠體時襯底的 轉速為3000 6000r/min，旋轉的時間為20 60s ；所述的重複旋塗鎳酸鑭前驅膠體和對 其進行熱解的過程為1 30次；所述的熱解溫度升溫至退火溫度的升溫速率為5 500°C / min0 相對於現有技術的有益效果是，其一，對製得的薄膜分別使用場發射掃描電子顯 微鏡、原子力顯微鏡、X-射線衍射儀和物性測量系統的電阻率測量儀來對其的形貌、成分和 金屬性行為進行表徵，由其結果可知，薄膜具有緻密、平整的形貌和較小的表面粗糙度，其 厚度為IOnm 1 μ m，是由鎳酸鑭構成的。薄膜呈現出金屬性行為，且室溫電阻率約為0. 31 毫歐 釐米，其室溫下的電導率要比現有技術製得的薄膜高約2倍，具有良好的導電性。使 其在功能薄膜材料、信息材料和超導材料等領域具有廣泛的應用前景，尤為可以作為一種 高質量、低成本的鐵電薄膜底電極來替代原有的貴金屬鉬電極；其二，製備方法既摒棄了現 有技術中常用的硝酸鑭來作為前驅原料，避免了硝酸鑭易吸水、易造成所配製的前驅溶液 的化學計量比不準確和不易長期保存，以及易造成環境汙染的難題，又在不使用甲醯胺的 前提下，杜絕了薄膜的開裂，簡化了製備的工藝；其三，薄膜的化學計量比易於精確地控制， 且原料的價格低廉，製備的成本低、利於大規模的工業化生產。作為有益效果的進一步體現，一是過濾混合溶液的過濾器的濾口直徑優選為 < 0. 2 μ m，完全滿足了薄膜緻密、平整形貌的需要；二是襯底優選為絕緣體或半導體，其中 的絕緣體優選為鈦酸鍶或氧化鋁或鋁酸鑭，半導體優選為單晶矽或氮化鎵或砷化鎵，不僅 易於在襯底上生成鎳酸鑭薄膜，還使襯底原料的來源廣泛，利於方法的實施；三是旋塗鎳酸 鑭前驅膠體時襯底的轉速優選為3000 6000r/min，旋轉的時間優選為20 60s，既使前 驅膠體易於被甩成凝膠膜，又使凝膠膜的厚度較均勻；四是重複旋塗鎳酸鑭前驅膠體和對 其進行熱解的過程優選為1 30次，確保了薄膜的厚度在IOhm 1 μ m的範圍之內；五是 熱解溫度升溫至退火溫度的升溫速率優選為5 500°C /min，保證了薄膜的品質。


下面結合附圖對本發明的優選方式作進一步詳細的描述。圖1是對製得的薄膜之一使用LEO 1530型場發射掃描電子顯微鏡(SEM)觀測表 面形貌後，攝得的SEM照片。由該SEM照片中可看出，薄膜的形貌是緻密、平整的；圖2是對製得的薄膜之一使用Autoprobe CP型原子力顯微鏡進行觀測後，攝得的 原子力電鏡照片。從該原子力電鏡照片中可看出鎳酸鑭薄膜具有較小的表面粗糙度；圖3是對製得的薄膜之一使用Phillips V Pert型X-射線衍射(XRD)儀進行 測試後得到的XRD譜圖；譜圖中的橫坐標為衍射角(2 θ度)，縱坐標為衍射峰的相對強度。 由XRD譜圖中的各衍射峰的位置和相對強度可知，製得的薄膜是鎳酸鑭薄膜；圖4是對製得的薄膜之一使用美國Quantum Design公司的物性測量系統(PPMS) 進行測試後，得到的電阻率隨溫度變化的曲線圖；曲線圖中的橫坐標為溫度(K)，縱坐標為 電阻率(毫歐 釐米)。由該曲線圖中可看出薄膜呈現出金屬性行為，且室溫電阻率約為 0. 31毫歐·釐米，具有良好的導電性。
具體實施例方式首先用常規方法製得或從市場購得作為前驅原料的乙酸鎳、乙酸鑭、丙酸和乙醇 胺，作為襯底的絕緣體和半導體，其中的絕緣體為鈦酸鍶、氧化鋁和鋁酸鑭，半導體為單晶 矽、氮化鎵和砷化鎵。接著，實施例1 製備的具體步驟為步驟1，按照鎳鑭為1 1的摩爾比，稱量乙酸鎳和乙酸鑭 後，以丙酸為溶劑，先將乙酸鎳加入到其中；並將其置於40°C下攪拌30min，再向其中加入 乙醇胺後，將其置於40°C下攪拌30min至乙酸鎳完全溶解，得到乙酸鎳溶液；其中，丙酸體 積乙酸鎳摩爾數乙醇胺體積為IOL 1摩爾0.03L。然後，先向乙酸鎳溶液中加入乙 酸鑭，並將其置於40°C下攪拌30min，再將其置於室溫下攪拌至完全溶解成透明，得到混合 溶液；其中，乙酸鑭中鑭的摩爾數乙酸鎳中鎳的摩爾數為1 1。之後，對混合溶液進行 過濾，獲得鎳酸鑭前驅膠體；其中，過濾混合溶液的過濾器的濾口直徑為0. 2 μ m。步驟2，先 將鎳酸鑭前驅膠體置於襯底上旋塗成凝膠膜，再將凝膠膜置於30(TC下熱解30min ；其中， 襯底為單晶矽，旋塗鎳酸鑭前驅膠體時襯底的轉速為3000r/min，旋轉的時間為60s。重複 上述過程1次，獲得所需厚度的熱解膜。步驟3，將熱解膜置於600°C下退火240min，其中， 熱解溫度升溫至退火溫度的升溫速率為5°C /min。製得近似於圖1和圖2所示，以及如圖 3和圖4中的曲線所示的膜厚為IOnm的鎳酸鑭薄膜材料。實施例2製備的具體步驟為步驟1，按照鎳鑭為1 1的摩爾比，稱量乙酸鎳和乙酸鑭 後，以丙酸為溶劑，先將乙酸鎳加入到其中，並將其置於48°C下攪拌25min，再向其中加入 乙醇胺後，將其置於48°C下攪拌25min至乙酸鎳完全溶解，得到乙酸鎳溶液；其中，丙酸體 積乙酸鎳摩爾數乙醇胺體積為13L 1摩爾0.04L。然後，先向乙酸鎳溶液中加入乙 酸鑭，並將其置於48°C下攪拌25min，再將其置於室溫下攪拌至完全溶解成透明，得到混合 溶液；其中，乙酸鑭中鑭的摩爾數乙酸鎳中鎳的摩爾數為1 1。之後，對混合溶液進行 過濾，獲得鎳酸鑭前驅膠體；其中，過濾混合溶液的過濾器的濾口直徑為0. Ιμπι。步驟2，先 將鎳酸鑭前驅膠體置於襯底上旋塗成凝膠膜，再將凝膠膜置於340°C下熱解27min ；其中， 襯底為單晶矽，旋塗鎳酸鑭前驅膠體時襯底的轉速為3800r/min，旋轉的時間為50s。重複 上述過程9次，獲得所需厚度的熱解膜。步驟3，將熱解膜置於640°C下退火200min，其中， 熱解溫度升溫至退火溫度的升溫速率為130°C /min。製得近似於圖1和圖2所示，以及如 圖3和圖4中的曲線所示的膜厚為300nm的鎳酸鑭薄膜材料。實施例3製備的具體步驟為步驟1，按照鎳鑭為1 1的摩爾比，稱量乙酸鎳和乙酸鑭 後，以丙酸為溶劑，先將乙酸鎳加入到其中，並將其置於55°C下攪拌20min，再向其中加入 乙醇胺後，將其置於55°C下攪拌20min至乙酸鎳完全溶解，得到乙酸鎳溶液；其中，丙酸體 積乙酸鎳摩爾數乙醇胺體積為15L 1摩爾0.05L。然後，先向乙酸鎳溶液中加入 乙酸鑭，並將其置於55°C下攪拌20min，再將其置於室溫下攪拌至完全溶解成透明，得到混 合溶液；其中，乙酸鑭中鑭的摩爾數乙酸鎳中鎳的摩爾數為1 1。之後，對混合溶液進 行過濾，獲得鎳酸鑭前驅膠體；其中，過濾混合溶液的過濾器的濾口直徑為0. 08 μ m。步驟 2，先將鎳酸鑭前驅膠體置於襯底上旋塗成凝膠膜，再將凝膠膜置於380°C下熱解23min ；其中，襯底為單晶矽，旋塗鎳酸鑭前驅膠體時襯底的轉速為4500r/min，旋轉的時間為40s。重 復上述過程16次，獲得所需厚度的熱解膜。步驟3，將熱解膜置於680°C下退火150min，其 中，熱解溫度升溫至退火溫度的升溫速率為250°C /min。製得如圖1和圖2所示，以及如圖 3和圖4中的曲線所示的膜厚為500nm的鎳酸鑭薄膜材料。實施例4 製備的具體步驟為步驟1，按照鎳鑭為1 1的摩爾比，稱量乙酸鎳和乙酸鑭 後，以丙酸為溶劑，先將乙酸鎳加入到其中，並將其置於63°C下攪拌15min，再向其中加入 乙醇胺後，將其置於63°C下攪拌15min至乙酸鎳完全溶解，得到乙酸鎳溶液；其中，丙酸體 積乙酸鎳摩爾數乙醇胺體積為18L 1摩爾0.07L。然後，先向乙酸鎳溶液中加入 乙酸鑭，並將其置於63°C下攪拌15min，再將其置於室溫下攪拌至完全溶解成透明，得到混 合溶液；其中，乙酸鑭中鑭的摩爾數乙酸鎳中鎳的摩爾數為1 1。之後，對混合溶液進 行過濾，獲得鎳酸鑭前驅膠體；其中，過濾混合溶液的過濾器的濾口直徑為0. 04 μ m。步驟 2，先將鎳酸鑭前驅膠體置於襯底上旋塗成凝膠膜，再將凝膠膜置於420°C下熱解19min ；其 中，襯底為單晶矽，旋塗鎳酸鑭前驅膠體時襯底的轉速為5300r/min，旋轉的時間為30s。重 復上述過程23次，獲得所需厚度的熱解膜。步驟3，將熱解膜置於720°C下退火lOOmin，其 中，熱解溫度升溫至退火溫度的升溫速率為380°C /min。製得近似於圖1和圖2所示，以及 如圖3和圖4中的曲線所示的膜厚為700nm的鎳酸鑭薄膜材料。實施例5製備的具體步驟為步驟1，按照鎳鑭為1 1的摩爾比，稱量乙酸鎳和乙酸鑭 後，以丙酸為溶劑，先將乙酸鎳加入到其中，並將其置於70°C下攪拌lOmin，再向其中加入 乙醇胺後，將其置於70°C下攪拌IOmin至乙酸鎳完全溶解，得到乙酸鎳溶液；其中，丙酸體 積乙酸鎳摩爾數乙醇胺體積為20L 1摩爾0.08L。然後，先向乙酸鎳溶液中加入 乙酸鑭，並將其置於70°C下攪拌lOmin，再將其置於室溫下攪拌至完全溶解成透明，得到混 合溶液；其中，乙酸鑭中鑭的摩爾數乙酸鎳中鎳的摩爾數為1 1。之後，對混合溶液進 行過濾，獲得鎳酸鑭前驅膠體；其中，過濾混合溶液的過濾器的濾口直徑為0. 01 μ m。步驟 2，先將鎳酸鑭前驅膠體置於襯底上旋塗成凝膠膜，再將凝膠膜置於450°C下熱解15min ；其 中，襯底為單晶矽，旋塗鎳酸鑭前驅膠體時襯底的轉速為6000r/min，旋轉的時間為20s。重 復上述過程30次，獲得所需厚度的熱解膜。步驟3，將熱解膜置於750°C下退火60min，其 中，熱解溫度升溫至退火溫度的升溫速率為500°C /min。製得近似於圖1和圖2所示，以及 如圖3和圖4中的曲線所示的膜厚為1 μ m的鎳酸鑭薄膜材料。再分別選用作為襯底的鈦酸鍶、氧化鋁、鋁酸鑭、氮化鎵和砷化鎵，重複上述實施 例1 5，同樣製得如或近似於圖1和圖2所示，以及如圖3和圖4中的曲線所示的膜厚為 IOnm 1 μ m的鎳酸鑭薄膜材料。顯然，本領域的技術人員可以對本發明的鎳酸鑭薄膜材料的製備方法進行各種改 動和變型而不脫離本發明的精神和範圍。這樣，倘若對本發明的這些修改和變型屬於本發 明權利要求及其等同技術的範圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。
權利要求
一種鎳酸鑭薄膜材料的製備方法，採用化學溶液法，其特徵在於完成步驟如下步驟1，按照鎳鑭為1∶1的摩爾比，稱量乙酸鎳和乙酸鑭後，以丙酸為溶劑，先將乙酸鎳加入到其中，並將其置於40～70℃下攪拌10～30min，再向其中加入乙醇胺後，將其置於40～70℃下攪拌10～30min至乙酸鎳完全溶解，得到乙酸鎳溶液，其中，丙酸體積∶乙酸鎳摩爾數∶乙醇胺體積為10～20L∶1摩爾∶0.03～0.08L，然後，先向乙酸鎳溶液中加入乙酸鑭，並將其置於40～70℃下攪拌10～30min，再將其置於室溫下攪拌至完全溶解成透明，得到混合溶液，其中，乙酸鑭中鑭的摩爾數∶乙酸鎳中鎳的摩爾數為1∶1，之後，對混合溶液進行過濾，獲得鎳酸鑭前驅膠體；步驟2，先將鎳酸鑭前驅膠體置於襯底上旋塗成凝膠膜，再將凝膠膜置於300～450℃下熱解15～30min，重複上述過程0次以上，直至獲得所需厚度的熱解膜；步驟3，將熱解膜置於600～750℃下退火60～240min，製得膜厚為10nm～1μm的鎳酸鑭薄膜材料。
2.根據權利要求1所述的鎳酸鑭薄膜材料的製備方法，其特徵是過濾混合溶液的過濾 器的濾口直徑為彡0.2 μ m。
3.根據權利要求1所述的鎳酸鑭薄膜材料的製備方法，其特徵是襯底為絕緣體或半導體。
4.根據權利要求3所述的鎳酸鑭薄膜材料的製備方法，其特徵是絕緣體為鈦酸鍶，或 氧化鋁，或鋁酸鑭。
5.根據權利要求3所述的鎳酸鑭薄膜材料的製備方法，其特徵是半導體為單晶矽，或 氮化鎵，或砷化鎵。
6.根據權利要求1所述的鎳酸鑭薄膜材料的製備方法，其特徵是旋塗鎳酸鑭前驅膠體 時襯底的轉速為3000 6000r/min，旋轉的時間為20 60s。
7.根據權利要求1所述的鎳酸鑭薄膜材料的製備方法，其特徵是重複旋塗鎳酸鑭前驅 膠體和對其進行熱解的過程為1 30次。
8.根據權利要求1所述的鎳酸鑭薄膜材料的製備方法，其特徵是熱解溫度升溫至退火 溫度的升溫速率為5 500°C /min。
全文摘要
本發明公開了一種鎳酸鑭薄膜材料的製備方法。其步驟為按照鎳鑭為1∶1的摩爾比，稱量乙酸鎳和乙酸鑭後，以丙酸為溶劑，先後分別將乙酸鎳、乙醇胺加入到其中，並分別於40～70℃下各攪拌10～30min得到乙酸鎳溶液，然後，先向其中加入乙酸鑭，並將其置於40～70℃下攪拌10～30min，再將其置於室溫下攪拌至透明得到混合溶液，之後，對混合溶液進行過濾，獲得鎳酸鑭前驅膠體；接著，先將鎳酸鑭前驅膠體置於襯底上旋塗成凝膠膜，再將其置於300～450℃下熱解15～30min，重複上述過程，直至獲得所需厚度的熱解膜；最後，將熱解膜置於600～750℃下退火60～240min，製得膜厚為10nm～1μm的鎳酸鑭薄膜材料。它在功能薄膜材料、信息材料和超導材料等領域具有廣泛的應用前景。
文檔編號C04B41/50GK101863679SQ20091011653
公開日2010年10月20日 申請日期2009年4月14日 優先權日2009年4月14日
發明者吳大俊, 孫玉平, 戴建明, 朱雪斌, 雷和暢 申請人:中國科學院合肥物質科學研究院