氧化鐵生產廢水的處理方法

2023-06-07 09:57:26

專利名稱：氧化鐵生產廢水的處理方法
技術領域：
本發明涉及一種氧化鐵生產廢水的處理方法，具體地說是涉及一種由溼 法工藝生產氧化鐵得到的酸性母液和/或清洗廢水的處理方法，屬於環境技術 中的廢水治理領域。
背景技術：
氧化鐵包括氧化鐵紅、氧化鐵黃、氧化鐵棕和氧化鐵黑，是僅次於鈦白 的第二大無機顏料，因其顏色多、色譜廣、無毒且價廉等原因廣泛應用於建 築材料、塗料、塑料、橡膠、陶瓷、玻璃、造紙、油墨、油地氈、美術顏料、 醫藥、化妝品、催化劑、高級精磨材料、寵物飼料添加劑等工業中。
80%以上的氧化鐵是採用化學合成法製備的。化學合成法包括幹法工藝和 溼法工藝兩種，因幹法工藝耗能大，產品質量差等原因，應用範圍並不廣， 氧化鐵大多釆用溼法工藝生產。溼法工藝包括沉澱法、水熱法和包核法等， 在生產過程中需要多次分離、洗滌，產生大量的酸性母液和/或清洗廢水，廢 水含有大量的Fe2+、無機鹽、SS (懸浮物)，pH呈酸性。廢水的具體成份因 採用不同的溼法工藝而有所不同，對於典型的硫酸、硝酸混酸沉澱法來說， 廢水中主要含有Fe"、 NH4+、 S042—、 N03'。目前，對這種廢水的處理基本採 用中和法或氧化中和法，將廢水先用鹼性中和劑中和至偏鹼性，使廢水中的 F^+轉化為Fe(OH)2沉澱，或用氧化劑將廢水中的F^+氧化成Fe3、再在偏鹼 性條件下轉化為Fe(OH》沉澱。因為Fe(OH)3溶度積遠小於Fe(OH)2，中和氧 化法除鐵更徹底，因而更為常用。氧化一般採用曝氣法，利用空氣中的氧將F^+氧化成F^+。過濾得到的沉澱物可以回用於氧化鐵的生產，但過濾後的濾 液含有大量的無機鹽，如果直接排放將對環境水體造成影響。尤其是含有 NH4+、 N(V的廢水，會造成水體富營養化，對環境造成汙染。採用現代脫氮 技術可以將廢水中的氮除去並達到排放標準，但處理成本高，處理效果不穩 定，且抗水量波動的能力弱，更主要的是廢水中的硫酸鈉或氯化鈉等鹽份無 法除去而直接排入了環境水體中，不但使環境水質有鹽鹼化趨向，對水產養 殖和農業生產帶來不利影響，而且也造成了生產物料的浪費。
綜上所述，現有氧化鐵生產廢水處理技術的不足在於只是將廢水中的鐵 離子除去並回收，而對廢水中的其他無機鹽份直接排放了，對環境造成不利 影響，如果廢水中帶含有NH4+、 N03—，則對環境的危害性更大。我們注意到， 廢水中的無機鹽所對應的酸和鹼都是氧化鐵生產或廢水處理中所需要的原 料，將其直接排放會造成生產物料的浪費。

發明內容
針對現有氧化鐵生產廢水處理技術的不足，本發明要解決現有技術中只 是回收了廢水的鐵離子，而將無機鹽份直接排放造成資源浪費，生產成本增 加，環境汙染的問題。為此本發明提供了一種氧化鐵生產廢水的處理方法。 該方法在回收廢水中的鐵離子後，還對回收鐵後的廢水中的無機鹽份進行資 源化處理，回收得到與廢水中的無機鹽相對應的酸和鹼，酸可以回用於氧化 鐵的生產，鹼可以回用於氧化鐵生產廢水的中和。脫鹽後的廢水直接排放對 環境幾乎沒有影響，結合適當的濃縮工藝，還可以做到中水回用，實現零排 放。
為解決上述問題，本發明採用的技術方案是，所述廢水是指採用溼法工 藝生產氧化鐵時所得的酸性母液和/或清洗廢水，其特殊之處是所述廢水經氧化、中和、過濾回收廢水中的鐵離子後成為脫鐵廢水，再用電滲析制酸鹼的 方法處理所述脫鐵廢水，製取與脫鐵廢水中所含鹽相對應的酸和鹼；
所述電滲析制酸鹼用裝置其兩側分別設有內置陰極的陰極室及內置陽極 的陽極室，陰極室與陽極室之間設有由相互間隔的一陽離子交換膜和一陰離 子交換膜組成膜對，所述膜對的陽離子交換膜與陰離子交換膜的相對位置是 陽離子交換膜位於陰極方向，陰離子交換膜位於陽極方向，所述膜對的陽離 子交換膜和陰離子交換膜之間的區域設定為原液室，所述膜對的陽離子交換 膜向陰極方向的一區域設定為鹼回收室，所述膜對的陰離子交換膜向陽極方 向的一區域設定為酸回收室，所述電滲析制酸鹼是在所述原液室輸入所述脫 鐵廢水，在所述鹼回收室輸入稀鹼溶液，在所述酸回收室輸入稀酸溶液，在 所述陰極與陽極間通直流電。
所述的氧化是用氧化劑將所述廢水中的F^+氧化為Fe3+，所述的氧化劑
是空氣、氧氣、臭氧、氯氣、二氧化氯、過氧化氫、高錳酸鉀、次氯酸鈉中
的至少一種，所述的中和是用鹼性中和劑將所述廢水的pH值提高到6 9， 所述的鹼性中和劑是氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氨水、液氨、 碳酸銨、碳酸氫銨中的至少一種。
所述廢水經氧化、中和可以是先氧化再中和，或先中和再氧化，或氧化、 中和詞時進行。
所述的酸是硫酸、硝酸、鹽酸中的至少一種或至少兩種的混合酸；所述
的鹼是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、氨氣或液氨中的至少一種或至少兩種的 混合鹼。
所述電滲析制酸鹼用裝置的所述酸回收室向陽極方向的一側設有陽離子 交換膜。所述電滲析制酸鹼用裝置的所述酸回收室向陽極方向的一側設有雙極膜。
所述的陽離子交換膜為均相陽離子交換膜或異相陽離子交換膜。
所述陰離子交換膜為均相陰離子交換膜或異相陰離子交換膜。
本發明回收的所述鹼回用於所述廢水的中和。
本發明電滲析後水可經濃縮處理，所得的清液中水回用，所得的濃液再返回電滲析制酸鹼。
所述濃縮是蒸發濃縮、反滲透濃縮、電滲析濃縮中的至少一種。


圖1是傳統的二循環體系電滲析原理示意圖；圖2是電滲析制酸鹼的原理示意圖3是具有雙極膜的電滲析制酸鹼的原理示意圖4是混酸沉澱法氧化鐵生產廢水的典型處理方案的工藝流程框圖；圖5是混酸沉澱法氧化鐵生產廢水的零排放處理方案工藝流程框圖；圖6是混酸沉澱法氧化鐵生產廢水的另一零排放處理方案的工藝流程框圖。
圖中標記為l脫鐵廢水，2稀鹽液，3極室液，4稀酸液，5陽極液，6陰極液，7稀鹼液，1，處理後的淡水，2'濃鹽液，4，提濃後的酸液，5'陽極輸出液，6'提濃後的陰極液，7'提濃後的鹼液，I原液室，II鹽回收室，ni陽極室，IV陰極室，V酸回收室，VI鹼回收室，A陰離子交換膜，C陽離子交換膜，AC雙極膜，ca陰極，an陽極，n表示重複。
下面結合附圖對本發明作進一步說明。
溼法工藝製備氧化鐵產生的廢水，主要來源於分離出氧化鐵後剩下的酸性母液和/或洗滌氧化鐵產品時產生的清洗水，其成份依不同的工藝而略有不同，我們以最典型的混酸沉澱法製備氧化鐵產生的廢水為例來對本發明進行詳細闡述，但本發明的範圍並不僅限於此，所有採用溼法工藝製備氧化鐵產生的廢水都包含於本發明範圍之內。
混酸沉澱法製備氧化鐵產生的廢水來源於提取了氧化鐵產品後餘下的酸性母液和衝洗產品所得的清洗水，廢水中所含的主要成份為SS、 Fe2+、 NH4+、N03—、 S042—， pH為2~3，幾乎不含有機物。F^+的存在使得此廢水無法直接進行資源化處理，因為F^+對各種膜都具有致命的損害作用。必須先對廢水進行中和處理，用鹼性中和劑將廢水的pH值調至6 9，將廢水中的Fe^轉化為Fe(OH)2沉澱。鹼性中和劑選自氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氨、氨水、碳酸銨、碳酸氫銨，優選氫氧化鈉。
但要注意到，Fe(OH)2的溶度積(&p)為8.0X 10—16，而且廢水中存在NH4+時，對F^+具有絡合作用，即使將pH值提高到11以上，也無法將廢水中的Fe&清除乾淨，這對後續操作是十分有害的。 一個可行的辦法是對廢水進行氧化中和處理，即將廢水中的F^+用氧化劑氧化為Fe3+，再轉化為Fe(OH)3沉澱，由於Fe(OH)3的溶度積(&p)為4.0X l(T38，比Fe(OH)2小1022倍，因此可以將廢水中的F^+完全除去。氧化劑選自空氣、氧氣、臭氧、氯氣、二氧化氯、過氧化氫、高錳酸鉀、次氯酸鈉，優選空氣和過氧化氫。採用空氣曝氣法可以將廢水中的F^+完全氧化為Fe3+，但效率較低，氧化反應的時間較長。為了提高效率，可以採用過氧化氫作為氧化劑，它的一個最大優點就是不帶入任何異種雜質和汙染物，是最清潔的氧化劑。氧化、中和的順序並無特殊要求，既可以先氧化再中和，也可以先中和再氧化，還可以是氧化和中和同時進行，不會對本發明造成影響。氧化中和後，廢水中的Fe"全部轉化為Fe(OH)3沉澱，初生態的Fe(OH)3是一種優良的絮凝劑，它可以吸附廢水中的SS並一起沉澱，通過過濾或沉降可將Fe(OH)3和SS除去。過濾和沉降可採用化工過程中的通用方式，優選壓濾。過濾得到的沉澱物可再回用於氧化鐵的生產。
過濾後得到的濾液即脫鐵廢水，水中的主要成份變為Na+、 NH4+、 NCV、SO,，即由Na+替換了原來廢水的Fe2+。這樣的廢水不但含有無機鹽份，長期排放會對土壤和水源造成不利影響，而且還含有較多的氨氮和含氮鹽，會造成水體富營養化，而對水產養殖和農業生產帶來極大的危害。所以必須經過脫氮處理，採用傳統的電滲析法可以將廢水的含氮鹽脫掉，從而達到排放要求，但在本發明中的應用受到一定的限制。
傳統的電滲析體系如圖l所示，依次由一個內置陰極ca的陰極室IV、陽離子交換膜C、原液室I、陰離子交換膜A、鹽回收室II、陽離子交換C、內置陽極an的陽極室III組成一個傳統的只含一個電滲析單元的電滲析體系。位於陰極方向上的一張陽離子交換膜和位於陽極方向上的一張陰離子交換膜構成一組膜對。 一組膜對之間的區域設為原液室(又稱淡室)，膜對的左右兩側都設為鹽回收室(又稱濃室)，這樣就構成了一個電滲析單元。如果在陰極室和陽極室之間由多組膜對按以下特定順序排列
IVC I A II C I A II …… II C III
這樣就構成了 一個可以工業化應用的電滲析裝置了 ， 一個電滲析裝置可以多達上百甚至上千組膜對。
離子交換膜是一種離子選擇性透過膜；陽離子交換膜只允許陽離子透過而阻擋陰離子，陰離子交換膜只允許陰離子透過而阻擋陽離子。
脫鐵廢水1進入原液室I ，稀鹽液2進入鹽回收室II，極室液3進入陽極室m和陰極室iv。所述脫鐵廢水(文獻中一般稱為淡水)是指氧化鐵生產廢水經氧化、中和、過濾除去廢水中的F^+後的濾液。所述稀鹽液(文獻中
9一般稱為濃水)是硫酸鈉的稀溶液，或者硫酸銨的稀溶液，或者硫酸鈉和硫 酸銨的混合稀溶液，所謂稀溶液是指相對於鹽回收室出口處的濃鹽液2'中所 含鹽的濃度而言，它依不同的操作流程而有顯著差別，對於一次連續脫鹽流 程來說，稀溶液的濃度要低得多，比如0.1mol/L。所述極室液可以是脫鐵廢 水1,也可以是鹽回收室出來的濃鹽液2'，還可以是配製的硫酸鈉或硫酸銨溶 液，優選濃鹽液2，作為極室液。
當在陰極和陽極之間施加一個合適的直流電時，在整個電滲析器中建立 了一個從陽極指向陰極的電場，在這個電場中的所有帶電粒子都將作定向遷 移運動，根據同性相斥，異性相吸原理，所有帶正電的粒子向陰極方向遷移， 所有帶負電的粒子向陽極方向遷移。因此處於膜對中間區域的原液室I (除 緊鄰陰極室的原液室)中帶正電的Na+、 NH4+在電場力的作用下向陰極方向 遷移，在它們的運動途中遇到的是陽離子交換膜C，可以很順利的越過陽離 子交換膜而進入膜對左側的鹽回收室II。同樣地，原液室中的NO" SO^在 電場力的作用下向陽極方向遷移，在它們的運動途中遇到的是陰離子交換膜 A，也可以很順利的越過陰離子交換膜而進入膜對右側的鹽回收室II 。
對於鹽回收室II來說，其Na+、 NH4+來自於右側的原液室(除緊鄰陽極 室的鹽回收室)，N03'、 SO,來自於左側的原液室。在電場力的作用下，鹽回 收室內的Na+、 NH4+也會向陰極方向遷移，但它們的運動途中遇到的是陰離 子交換膜A，受陰離子交換膜的阻擋而無法進入左側的原液室。同樣地，鹽 回收室內的N(V、 SO,也會向陽極方向遷移，但它們的運動途中遇到的是陽 離子交換膜C，受陽離子交換膜的阻擋而無法進入右側的原液室(除緊鄰陽 極室的鹽回收室)。於是，隨著電滲析過程的不斷進行，原液室內的Na+、NH4" 不斷進入左側的鹽回收室，NCV、 SO^—不斷進入右側的鹽回收室，原液室中的含鹽量就越來越低，從理論上講可以將原液中的鹽完全脫除乾淨。在鹽回 收室中來自右側原液室的Na+、 NH4+和來自左側原液室的NCV、 SO^不斷得 到累積，濃度越來越高，從理論上講可以達到鹽的飽和濃度。就這樣，原液 中的鹽份就不斷進入到了鹽回收室並得到了濃縮，當原液中的鹽份脫到國家 排放標準後就可以直接排放了。
對於陰極室及其相鄰的原液室和陽極室及其相鄰的鹽回收室情況稍有不 同。在陰極室和陽極室通入的極室液3是鹽回收室出口的濃鹽液2，，在電場 力的作用下，陽極室內的Na+、 NH4+透過陽離子膜進入陽極室左側的與其相 鄰的鹽回收室。因此與陽極室相鄰的鹽回收室內的Na+、 NH/來自於右側的 陽極室，而N(V、 SO^來自於左側的原液室。同樣在電場力的作用下，與陰 極室相鄰的原液室中的Na+、 NH4+透過陽離子膜進入左側的陰極室，正好彌 補了在陽極室遷移到鹽回收室的Na+、 NH4+的損失，這樣就保持了極室液中 Na+、 NH/的穩定。同時在陰極上發生析氫反應
2H+十2e——H2 t (1)
而在陽極發生析氧反應
2H20—02 t +4H++4e- (2) 陽極析氧反應產生的H+正好彌補了陰極析氫所消耗的H+,這樣就極室液中的 pH值也保持穩定。
我們注意到，通過傳統的電滲析方法雖然可以將脫鐵廢水中的鹽份脫除 並達到排放標準，但脫除的鹽份只是轉移到了另一溶液中並得到濃縮，其實 沒有進行實質性的處理，得到的鹽濃縮液的處理仍然是個問題，而且回收得 到的鹽溶液幾乎不存在應用價值。所以該電滲析方法不能單獨用於本發明中， 但可以作為本發明中的一個濃縮過程。我們也注意到，脫鐵廢水中的鹽所對應的酸和鹼分別是H2S04、 HNCb和 NaOH、 NH3或NH40H。 H2S04、 HN03正是混酸法製備氧化鐵生產時所需的 原料，而NaOH和NH3或NH4OH也正好用於中和氧化鐵生產廢水。對待處 理水中的鹽進行資源化處理，得到相應的酸和鹼，不但脫除了廢水中的鹽份， 尤其是解決了廢水中含氮鹽的處理難題，還得到了可回用於生產的酸和鹼，
實現了資源的循環利用，減少了浪費。
為了實現這一目的，本發明提供了一種電滲析制酸鹼的實施方案，如圖2 所示，該電滲析體系由一個內置陰極ca的陰極室IV(陰極室也當作鹼回收室)、 陽離子交換膜C、原液室I、陰離子交換膜A、酸回收室V、陽離子交換C、 內置陽極an的陽極室m組成。與上述傳統電滲析體系一樣，由位於陰極方向 上的陽離子交換膜和位於陽極方向上的陰離子交換膜構成一組膜對。在膜對 中間的區域設為原液室，在膜對的左側為陰極室，在膜對右側為酸回收室， 在酸回收室右側即向陽極方向的一側設有陽離子交換膜C，將酸回收室和陽 極室隔開。
脫鐵廢水1進入原液室I，稀酸液進入酸回收室V，陰極液6進入陰極 室IV，陽極液5進入陽極室III。所述稀酸液可以是稀硫酸、稀硝酸或稀硫酸 和稀硝酸的混合溶液，所述陰極液為稀氫氧化鈉溶液，所述陽極液為一定濃 度的硫酸溶液或硝酸溶液。當在陰、陽極之間通電後，在電場力的作用下， 原液室I內脫鐵廢水l中的Na+、 NH4+透過陽離子交換膜C遷移入陰極室IV。 在陰極室內的陰極上發生析氫反應而產生OH—:
2H20+2e—H2 t +20H- (3)
產生的OH—與遷移過來的Na+結合生成氫氧化鈉，與NH4+結合生成NH3，在 鹼性溶液中NH3的溶解度低，當達到過飽和時，NH3會逸出溶液，經氣液分 離後用水吸收可製得氨水。當然也可以收集氨氣，或將氨氣液化製得液氨， 但這在經濟性上並不適合。
同樣地，原液室I內脫鐵廢水1中的N03—、 8042—在電場力作用下透過陰離子交換膜A遷移入酸回收室V,同時陽極室內的H+也在電場力作用下透過 陽離子交換膜C進入到酸回收室，二者結合生成HN03、 H2S04。在陽極室內 的陽極上發生析氧反應而產生H+ (反應式(2))，產生的H+正好彌補了陽極 室中遷移入酸回收室的H+，這樣就使陽極液中的酸濃度保持不變。
隨著電滲析過程的不斷進行，脫鐵廢水中的鹽份就不斷得以分離移去， 並分別在陰極室和酸回收室得到了相應的NaOH、NH3或氨水和HN03、H2S04。 通過這樣的電滲析制酸鹼處理，使待處理水中的鹽得到了資源化處理，實現 了資源的循環利用，同時使脫鐵廢水中的鹽份不斷脫去，直到達到國家排放 標準後直接排放。
將上述電滲析制酸鹼的裝置平行疊加，就可構成一個能夠工業化應用的 電滲析制酸鹼的裝置。然而，這樣的裝置每個電滲析單元都具有一對電極(即 一陽極和一陰極)，每個電滲析單元都是以電解水來產生H+和OH、都要消 耗水的電離能與電極的極化能。而如圖1所示傳統的電滲析裝置無論包含多 少個電滲析單元都只有一對電極(即一陽極和一陰極)，所以，上述電滲析制 酸鹼的裝置能耗比傳統的電滲析高得多，電滲析器的結構也要複雜和龐大得 多。
為了降低能耗又要保證脫鐵廢水中的鹽份能夠得到充分的資源化回收利 用，本發明又提供了另一種實施方案，即採用雙極膜的電滲析制酸鹼體系。 如圖3所示，圖中為單元重複數，這種電滲析制酸鹼體系在形式上與傳 統的電滲析有些相似，不同的是在膜對右側向陽極的方向上設有一雙極膜 AC，將電滲析單元分隔成三個隔室，有別於傳統電滲析的兩隔室體系。所述 的膜對與傳統電滲析體系完全相同，在膜對之間的區域(隔室)設為原液室 I ，在陽離子交換膜A及其左側陰極方向上的雙極膜之間的區域設為鹼回收 室VI (除與陰極室相鄰的鹼回收室)，陰離子交換膜及其右側陽極方向上的雙 極膜之間的區域設為酸回收室V。陰極室本身也可以作為鹼回收室(如圖2 所示的電滲析制酸鹼體系)，但為了防止陰極電極過程對回收鹼的影響，最佳 的方案是在陰極室IV和與陰極室相鄰的鹼回收室之間用一陰離子膜隔開。於 是，它的排列方式為-IVAVIC I AVACVIC I AV AC……V AC III，
由一組膜對加上一張雙極膜構成一個電滲析制酸鹼單元， 一個可工業化的電滲 析制酸鹼裝置可以由成百上千個這樣的電滲析制酸鹼單元，但無論有多少個電 滲析制酸鹼單元，整個電滲析制酸鹼裝置都只需一對電極(即一陽極和一陰極)。 雙極膜是陰離子交換膜和陽離子交換膜的層壓物，它與單極陰離子交換 膜和單極陽離子交換膜的不同之處在於能在電滲析的電場中有效地催化裂解
水，因此用於提供H+和OH—。
採用雙極膜的電滲析制酸鹼體系與上述電滲析體系制酸鹼體系(如圖2 所示)的工作原理基本相同，區別僅在於它採用了雙極膜裂解水產生H+和 OH—，來代替上述電滲析制酸鹼體系中依靠陽極與陰極電解水的反應來產生 H+和Off。這樣在整個電滲析制酸鹼體系中只需設置一對電極(即一陽極和 一陰極)，而不必在每個電滲析制酸鹼單元中都設置陽極和陰極，結構更緊湊， 能耗更低，操作更簡單。
採用雙極膜的電滲析制酸鹼體系兩端的陽極室和陰極室的情況與圖2所 示的體系兩側的陽極室和陰極室的情況稍有不同。在採用雙極膜的電滲析制 酸鹼體系中，陰極室中通入一定濃度的鹼溶液作為陰極液，在電場力作用下， 陰極室內的OH—透過陰極室右側的陰離子交換膜遷移入與其相鄰的鹼回收室， 同時陰極發生水電解析氫反應生成OIT (反應式(3))，正好彌補了遷移入鹼 回收室的OH—的消耗，因此陰極室內的鹼溶液濃度是保持穩定的。陽極室中 通入的陽極液可以是硫酸鈉溶液，也可以是硫酸溶液，還可以是鹼溶液，這 與圖2所示的體系中陽極液必須是酸溶液不同。在陽極上發生析氧反應，消 耗掉了 OH':
OH-—02 t +H20+4e- (4)
而陽極室左側的雙極膜解離水產生的OH—正好彌補了這部分消耗掉的OH—，這 樣陽極室內的溶液濃度和pH值也是保持穩定的。
通常而言，可以將任何常用於電滲析方法的離子交換膜用於本發明，優 選使用市售的離子交換膜。這些離子交換膜由具有離子性側鏈的有機聚合物 組成。陽離子交換膜在聚合物基質中含有磺酸根或羧基，陰離子交換膜則在聚合物基質中以叔或季胺基取而代之。陽離子交換膜和陰離子交換膜都可以 是均相的，也可以是異相的，基體材料可以是苯乙烯與二乙烯苯的共聚物， 或者其它含偏氟或全氟的高分子聚合物基體。
綜上所述，採用電滲析制酸鹼的方法，可以將脫鐵廢水中的鹽份進行資 源化處理，回收得到相應的酸和鹼，不但可以將脫鐵廢水中的鹽份脫除到國 家排放標準，還可以得到有應用價值的酸和鹼，實現的資源的循環利用。
圖4所示的是一個典型的基於電滲析制酸鹼技術的氧化鐵生產廢水的處 理工藝流程圖。氧化鐵生產廢水先經氧化中和，將廢水中的F^+轉化為 Fe(OH)3沉澱，過濾後得到的濾餅為含有SS和Fe(OH)3的沉澱物，該沉澱物 可回用於氧化鐵的生產。過濾後得到的脫鐵廢水經電滲析制酸鹼處理，回收 得到的酸可回用於氧化鐵的生產，回收得到的鹼液含有NaOH和NH3， NH3 經氣液分離後用水吸收就可得到氨水。氣液分離後的鹼液仍含有少量的NH3， 但並不影響用於氧化鐵生產廢水的中和。電滲析脫鹽後的淡水，當其所含的 氨氮指標低於國家標準時，即可直接排放。
但是，隨著電滲析制酸鹼過程的不斷深入，脫鐵廢水中所含鹽的濃度逐 漸下降，當降低到一定程度時，繼續深入處理電流效率將急劇下降，從經濟 角度講並不合理，將除去大部分鹽份後的處理後淡水進行濃縮，使淡水中的 鹽濃度提高將大大提高電流效率，經濟性也更為合理。因此，本發明提供了 另一種氧化鐵生產廢水的處理方案，如圖5所示。氧化鐵生產廢水經氧化中 和，過濾回收Fe(OH)3後的脫鐵廢水再進行電滲析制酸鹼處理，當脫鐵廢水中 的鹽濃度降到一定程度後不再深入處理下去，而是去進行濃縮，將處理後的 淡水中的鹽濃度提高到較高的濃度再與下一批待處理水混合後進行電滲析制 酸鹼處理。濃縮所得的清液已幾乎不含鹽份，所有指標都能達到GB/T 18920-2002中水回用的標準，既可以回用於生產過程中的產品衝洗，也可用 於清洗地坪、綠化灌溉等，這樣幾乎就沒有廢水排放，實現了零排放。
本發明提供的另一個零排放實施方案如圖6所示，它與如圖5所示的實 施方案的區別在於濃縮放在電滲析制酸鹼前，這樣可以將脫鐵廢水中的鹽濃 度先提高到近飽和狀態，再去電滲析制酸鹼，這樣電滲析的效率更高，實施效果更好。處理後淡水與下一批待處理水一起混合後經濃縮再進行電滲析制 酸鹼處理。
在化工生產過程中所用的濃縮工藝都適用於本發明，典型的有蒸發濃縮， 反滲透濃縮和電滲析(如圖l所示)濃縮，但優選反滲透濃縮。
上述說明以及下面的具體實施方式
都是以混酸法製備氧化鐵產生的廢水 為例的，但本發明的範圍並不僅局限於此，所有採用溼法工藝生產氧化鐵產 生的廢水都適用於本發明。
具體實施方式
實施例1
將含Fe2+ 9.8 g/L， NH4+ 4.41 g/L， S042- 3.23 g/L， NCb陽32.8 g/L，色度150 倍，pH 2.85的混酸沉澱法製備氧化鐵的廢水用30%液鹼調節pH至7，生成 墨綠色沉澱，再進行曝氣，控制氣水比10:1，曝氣時間12小時，墨綠色沉澱 完全轉變為棕色沉澱，靜置30 min，過濾，得到的沉澱物再回用於氧化鐵的 生產。過濾得到的脫鐵廢水再經精濾後進入如圖2所示的電滲析制酸鹼裝置 中的原液室I，陽極室m通入1 mol/L的硫酸溶液，陰極室IV通入0.3 mol/L 的NaOH溶液，酸回收室V通入0.2 mol/L的稀硝酸溶液，在電流密度為5 A/dn^的直流電作用下工作72小時。陰極析出的氫氣經一氣液分離器後，用 水洗滌後排出，洗滌回收約18.2%的氨水，氨的回收率達99.8%。陰極液中的 NaOH濃度上升至2.3 mol/L，回收此鹼液，鹼回收率達97%。酸回收室內得 到硝酸和硫酸的混酸，酸濃度為1.5 mol/L，硫酸約佔7.8%，酸回收率達99.1%， 總的電流效率為25.8%。電滲析制酸鹼處理後的廢水，經檢測Fe0.18mg/L， 氨氮20mg/L,色度1倍，CODCr18.2mg/L， pH7.2，除了氮氮指標符合國家 二級汙水排放標準外，其它指標都符合國家一級汙水排放標準。
實施例2
將實施例1所述的廢水，先加入廢水量的1.1~1.2%的27%過氧化氫，反 應30min後，用實施例1回收得到的鹼液調節pH至8，生成棕色沉澱，靜置 30min，過濾，得到的沉澱物再回用於氧化鐵的生產。過濾得到的脫鐵廢水再 經精濾後進入如圖3所示的電滲析制酸鹼裝置中的原液室I ,陰極室IV通入1mol/L的NaOH溶液，陽極室III通入1 mol/L的硫酸溶液，鹼回收室VI通入0.3 mol/L的NaOH溶液，酸回收室V通入0.2 mol/L的稀硝酸溶液，在電流密度 為5 A/dii^的直流電作用下工作20小時。鹼回收室出來的提濃後的鹼液經氣 液分離裝置得到的氨氣(原液室廢水中的NH4+透過陽離子交換膜C進入鹼回 收室)直接送去中和氧化鐵的生產廢水，氨回收率約63.5%，得到的鹼溶液 NaOH濃度約為1.5 mol/L，鹼回收率為58.7%;酸回收室得到的硝酸和硫酸 的混酸濃度為0.85 mol/L，硫酸約佔7.2%，酸回收率為56.3%，總的電流效率 為68.2%。處理後水蒸發濃縮，得到廢水量80%的清液，經檢測，Fe 0.12 mg/L, 氨氮8.5 mg/L，色度1倍，pH 6.8， CODCr 12.7 mg/L，完全達到了 GB/T 18920-2002中水回用標準。得到的濃縮液則與下一批待處理水混合再進行電 滲析制酸鹼處理。
實施例3
將實施例1所述的廢水，邊加入廢水量1.1~1.2%的27%過氧化氫溶液， 邊通入實施例2所得的氨氣，反應30min，再用30%的液鹼調pH至7.2，靜 置30 min，過濾得到的沉澱物再回用於氧化鐵的生產。過濾後的脫鐵廢水先 反滲透濃縮至原體積的20%，得到的80%清液經檢測，Fe0.19mg/L，氨氮9.3 mg/L，色度1倍，pH 7.0， CODCr 18.6 mg/L，也達到了 GB/T 18920-2002中 水回用標準。得到的濃縮液與實施例2所得的濃縮液混合後按實施例2所述 的電滲析制酸鹼的方法進行處理，處理時間為20小時，回收得到27%的氨水， 氨的回收率達102.3%，得到1.0 mol/L的液鹼，鹼回收率為89.7%，得到2.1 mol/L的硝酸和硫酸的混酸，硫酸佔8.3%，酸回收率達98.8%。處理後淡水留 待下批處理。
實施例4
將實施例1所述的廢水，邊通入含1~3%臭氧的空氣(氣水比5:1)，邊加 入48。/。的氫氧化鉀溶液調pH至8.5，反應30min，靜置2小時，過濾得到的 沉澱物回用於氧化鐵的生產。過濾後的脫鐵廢水與實施例3所得的處理後淡 水混合後用反滲透濃縮至總體積的20%，得到的80%的清液達到GB/T 18920-2002中水回用的標準。得到的濃縮液按實施例2所述的電滲析制酸鹼的方法進行處理，處理時間為25小時，氨的回收率達97%,所得鹼為氫氧化 鈉和氫氧化鉀的混合鹼，回收率為91.1%，酸的回收率達99.7%。
實施例5
重複實施例4，區別在於通入純氧(氣水比6:1)，加入碳酸鉀調pH至7.5， 濃縮採用如圖1所示的電滲析方法。所得的清液符合GB/T 18920-2002中水回 用的標準。所得的濃縮液經電滲析制酸鹼處理22小時，氨的回收率95.5%， 鹼的回收率90.2%,酸的回收率為98.6%。
實施例6
重複實施例4，區別在於先用碳酸鈉調氧化鐵生產廢水的pH值至6.8， 再通氯氣使所得的沉澱由墨綠色變成棕紅色。濃縮得到的清液符合中水回用 標準，氨的回收率97.1%，鹼的回收率90.6%,酸的回收率97.6%。
實施例7
重複實施例4，區別在於用碳酸氨調pH至7.2，用二氧化氯氧化。濃縮 得到的清液符合中水回用標準，氨的回收率98.2%，鹼的回收率91.4%，酸的 回收率98.0%。
實施例8
重複實施例4,區別在於用碳酸氫氨調pH至6.1，用高錳酸鉀氧化。濃 縮得到的清液符合中水回用標準，氨的回收率96.2%，鹼的回收率91.1%，酸 的回收率98.3%。
實施例9
重複實施例4，區別在於用液鹼調pH至8.9，用次氯酸鈉氧化。濃縮得 到的清液符合中水回用標準，氨的回收率97.5%，鹼的回收率93.0%，酸的回 收率92.7%。
權利要求
1、氧化鐵生產廢水的處理方法，所述廢水是指採用溼法工藝生產氧化鐵時所得的酸性母液和/或清洗廢水，其特徵是所述廢水經氧化、中和、過濾回收廢水中的鐵離子後成為脫鐵廢水，再用電滲析制酸鹼的方法處理所述脫鐵廢水，製取與脫鐵廢水中所含鹽相對應的酸和鹼；所述電滲析制酸鹼用裝置其兩側分別設有內置陰極(ca)的陰極室(IV)及內置陽極(an)的陽極室(III)，陰極室與陽極室之間設有由相互間隔的一陽離子交換膜(C)和一陰離子交換膜(A)組成膜對，所述膜對的陽離子交換膜與陰離子交換膜的相對位置是陽離子交換膜位於陰極方向，陰離子交換膜位於陽極方向，所述膜對的陽離子交換膜和陰離子交換膜之間的區域設定為原液室(I)，所述膜對的陽離子交換膜向陰極方向的一區域設定為鹼回收室(IV)，所述膜對的陰離子交換膜向陽極方向的一區域設定為酸回收室(V)，所述電滲析制酸鹼是在所述原液室輸入所述的脫鐵廢水，在所述鹼回收室輸入稀鹼溶液，在所述酸回收室輸入稀酸溶液，在所述陰極與陽極間通直流電。
2、 如權利要求1所述的方法，其特徵是所述的氧化是用氧化劑將所述廢 水中的F^+氧化為Fe3+，所述的氧化劑是空氣、氧氣、臭氧、氯氣、二氧化 氯、過氧化氫、高錳酸鉀、次氯酸鈉中的至少一種，所述的中和是用鹼性中 和劑將所述廢水的pH值提高到6 9，所述的鹼性中和劑是氫氧化鈉、氫氧 化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、氨水、氨、碳酸銨、碳酸氫銨中的至少一種。
3、 如權利要求l所述的方法，其特徵是所述廢水經氧化、中和是指先氧 化再中和，或先中和再氧化，或氧化和中和同時進行。
4、 如權利要求l所述的方法，其特徵是所述的酸是硫酸、硝酸、鹽酸中 的至少一種或至少兩種的混合酸；所述的鹼是氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水、氨氣或液氨中的至少一種或至少兩種的混合鹼。
5、 如權利要求l所述的方法，其特徵是所述電滲析制酸鹼用裝置的所述 酸回收室向陽極方向的一側設有陽離子交換膜(C)。
6、 如權利要求l所述的方法，其特徵是所述電滲析制酸鹼用裝置的所述 酸回收室向陽極方向的一側設有雙極膜(AC)。
7、 如權利要求1所述的方法，其特徵是所述的陽離子交換膜為均相陽離 子交換膜或異相陽離子交換膜。
8、 如權利要求1所述的方法，其特徵是所述陰離子交換膜為均相陰離子 交換膜或異相陰離子交換膜。
9、 如權利要求l所述的方法，其特徵是回收的所述鹼回用於所述廢水的 中和。
10、 如權利要求1所述的方法，其特徵是電滲析後水可經濃縮處理，所 得的清液中水回用，所得的濃液再返回電滲析制酸鹼。
11、 如權利要求IO所述的方法，其特徵是所述濃縮是蒸發濃縮、反滲透 濃縮、電滲析濃縮中的至少一種。
全文摘要
酸、鹼回收率高的氧化鐵生產廢水的處理方法，將廢水經氧化、中和、過濾回收鐵離子後成為脫鐵廢水，再用電滲析制酸鹼的方法處理脫鐵廢水製取酸和鹼；電滲析裝置設有內置陰極的陰極室及內置陽極的陽極室，陰極室與陽極室之間設有由相互間隔的一陽離子交換膜一陰離子交換膜組成膜對，膜對的陽離子交換膜和陰離子交換膜之間的區域設定為原液室，陽離子交換膜向陰極方向的一區域設定為鹼回收室，陰離子交換膜向陽極方向的一區域設定為酸回收室，在原液室輸入所述的脫鐵廢水，在鹼回收室輸入稀鹼溶液，在酸回收室輸入稀酸溶液，在陰極與陽極間通直流電。本發明適合作廢水處理。
文檔編號C02F9/06GK101475276SQ200810163718
公開日2009年7月8日 申請日期2008年12月31日 優先權日2008年12月31日
發明者張曉忠, 莫一平 申請人:莫一平;張曉忠