一種原位生長製備石墨烯化學修飾電極的方法
2023-06-07 02:43:21
一種原位生長製備石墨烯化學修飾電極的方法
【專利摘要】本發明公開了一種原位生長製備石墨烯化學修飾電極的方法，其做法主要是：A、基底的清洗；B、原位生長石墨烯：將A步獲得的基底置於乾淨的石英舟中，並將石英舟置於水平式電阻爐的石英管中；先通氬氣去除石英管中的氧氣，然後在氬氣的保護下，將石英管加熱到石墨烯的生長溫度；然後保溫1～180min、在保溫時改通碳源氣體和氫氣；隨後，在氬氣的保護下冷卻至室溫，取出即得到原位生長有石墨烯的基底；C、將B步得到的原位生長有石墨烯的基底連接上導線或直接放入夾具中，即得石墨烯化學修飾電極。該方法該方法的製備過程簡潔，製備效率高，適宜大規模生產；且製得的石墨烯化學修飾電極，質量好、檢測性能優良。
【專利說明】一種原位生長製備石墨烯化學修飾電極的方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種原位生長製備石墨烯化學修飾電極的方法。
【背景技術】
[0002]2004年,英國曼徹斯特大學物理學家Andre Geim和Konstantin Novoselov,成功地在實驗室中利用膠帶剝離法從石墨中分離出單層石墨烯。經過世界範圍內科學工作者近10年的潛心研究，證實了石墨烯是目前世上最薄也是最硬的納米材料，具有極高的導熱係數及電子遷移率和穩定的化學穩定性和透光率。使其在電化學、光電子等領域具有非常廣泛的應用前景。石墨烯化學修飾電極即是利用石墨烯製成的電化學性能優異的一種修飾電極，其優越性主要表現在能加快電子轉移速度，加大響應電流、降低檢出限等。
[0003]目前常用的石墨烯化學修飾電極的製備方法是:利用甲烷為碳源，用化學氣相沉積法在鎳或銅箔基底上製備高質量的單層或多層石墨烯；再在石墨烯上附一層聚甲基丙烯酸甲酯保護膜，隨後利用電化學或化學法剝離出生長在鎳或銅基底表面的石墨烯得到含有石墨稀的溶液；最後，將含有石墨稀的溶液滴加在現有的電極表面上，溶劑揮發後，石墨稀就負載在電極表面，從而獲得石墨烯化學修飾電極。這種方法是先通過石墨烯的生長獲得石墨烯，再將石墨烯剝離、負載在電極表面；其製備過程複雜，且剝離及負載石墨烯時，會破壞其本身的獨特結構，影響石墨烯的優良檢測性能的發揮。
【發明內容】
[0004]本發明的目的是提供一種原位生長製備石墨烯化學修飾電極的方法，該方法的製備過程簡潔，製備效率高，適宜大規模生產；且製得的石墨烯化學修飾電極，質量好、檢測性能優良。
[0005]本發明實現其發明目的所採用的技術方案是:一種原位生長製備石墨烯化學修飾電極的方法，其步驟是:
[0006]A、基底的清洗
[0007]將基底依次置於丙酮、無水乙醇和二次去離子水超聲清洗，以去除其表面的油汙及其他雜質；然後，將基底置於鼓風乾燥箱內烘乾，待用；
[0008]B、原位生長石墨烯
[0009]將A步獲得的基底置於乾淨的石英舟中，並將石英舟置於水平式電阻爐的石英管中；先通氬氣去除石英管中的氧氣，然後在氬氣的保護下，將石英管加熱到石墨烯的生長溫度；然後保溫I?180min、在保溫時改通碳源氣體和氫氣；隨後，在氬氣的保護下冷卻至室溫，取出即得到原位生長有石墨烯的基底；
[0010]C、化學修飾電極的製備
[0011]將B步得到的原位生長有石墨烯的基底連接上導線或直接放入夾具中，即得石墨烯化學修飾電極。
[0012]上述A步的基底是石英玻璃片或Si02/Si片。[0013]上述B步中的碳源氣體為乙炔、甲烷、乙烯、乙炔的一種或一種以上的混合物。
[0014]上述B步中的石墨烯的生長溫度為600~1200°C。
[0015]上述B步中的碳源氣體和氫氣的體積比為1:1~100。[0016]本發明方法的原理是:
[0017]碳源氣體在石墨烯的生長溫度條件下，分解為游離基的碳原子和氫原子。碳原子聚合而形成石墨片層，同時，游離態的氫原子具有極強的活性可以刻蝕掉鍵能較弱的碳碳鍵；在這兩種過程的共同作用下，在基底上生長成石墨烯薄膜。由於石墨烯具有良好的導電性，在基底表面的連續的石墨烯薄膜使使其具有導電性。因此，絕緣的基底經石墨烯修飾後，可直接用於電化學檢測而成為石墨烯化學修飾電極。
[0018]與現有方法相比，本發明的有益效果是:
[0019]一、與先生成石墨烯再剝離、負載石墨烯於電極基底上的方法相比，本發明的石墨烯原位生長於不導電的基底上，直接得到石墨烯化學修飾電極，其操作簡單，一步完成，製備效率高，適宜大規模生產。
[0020]二、石墨烯原位生長於不導電的基底上直接製成化學修飾電極，也避免了剝離與轉移過程對石墨烯獨特結構的破壞，能保持石墨烯生長後的完美形貌，製得的石墨烯化學修飾電極質量好、檢測性能優良。
[0021]下面結合附圖和具體的實施方式對本發明作進一步詳細的說明。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0022]圖1為實施例一採用的基底-石英玻璃片的數碼照片。
[0023]圖2為實施例一步生長出的石墨烯的數碼照片。
[0024]圖3A為實施例一 B步原位生長出的石墨烯的1000倍掃描電鏡圖。
[0025]圖3B為實施例一 B步原位生長出的石墨烯的10000倍掃描電鏡圖。
[0026]圖4為實施例一得到的石墨烯化學修飾電極的1-V曲線圖。
[0027]圖5為實施例一得到的石墨烯化學修飾電極在IM KCl溶液中不同掃速下的循環伏安曲線。
[0028]圖6為實施例一得到的石墨烯化學修飾電極在0.0OlMK3Fe (CN) 6+0.0OlMK4Fe (CN) 6+lM KCl溶液中，不同電壓掃描速度下的循環伏安曲線。
[0029]圖7為實施例一得到的石墨烯化學修飾電極，在0.00 IMK3Fe (CN) 6+0.00IMK4Fe (CN) 6+lM KCl溶液中的氧化峰電流對掃描速度的平方根的曲線和還原峰電流和掃描速度的對掃描速度的平方根的曲線。其中，由符號「」串起的曲線為氧化峰電流對掃描速度的平方根的曲線，由符號「.」串起的曲線為還原峰電流對掃描速度的平方根的曲線。
[0030]圖8為實施例一得到的石墨烯化學修飾電極，在0.00 IMK3Fe (CN) 6+0.00IMK4Fe (CN)6+lM KCl溶液中的氧化還原峰電位差對掃描速度的平方根的曲線。
【具體實施方式】
[0031]實施例一
[0032]本發明的一種【具體實施方式】為，一種原位生長製備石墨烯化學修飾電極的方法，其步驟是:[0033]A、基底的清洗
[0034]將石英玻璃片依次置於丙酮、無水乙醇和二次去離子水中分別超聲清洗lOmin，以去除其表面的油汙及其他雜質；然後，將石英玻璃片置於鼓風乾燥箱內烘乾。
[0035]B、原位生長石墨烯
[0036]將A步獲得的石英玻璃片置於乾淨的石英舟中，並將石英舟置於水平式電阻爐的石英管中；先通氬氣去除石英管中的氧氣，然後在氬氣的保護下，將石英管加熱到900°C;然後保溫lOmin、在保溫時改通乙炔和氫氣，其中乙炔和氫氣的體積比為1:10 ;隨後，在氬氣的保護下冷卻至室溫，取出即得到原位生長有石墨烯的基底；
[0037]C、化學修飾電極的製備
[0038]將B步得到的原位生長有石墨烯的基底直接放入夾具中，即得石墨烯化學修飾電極。 [0039]圖1為實施例一採用的基底-石英玻璃片的數碼照片。由圖1可見，石英玻璃片的表面光潔平整。
[0040]圖2為實施例一步生長出的石墨烯的數碼照片。由圖2可見，生長在石英玻璃上的石墨烯具有金屬光澤，同時具有極好的反光性。
[0041]圖3A和圖3B分別為實施例一 B步原位生長出的石墨烯的1000倍和10000倍掃
描電鏡圖。由圖3A可見,石英玻璃上的石墨烯為重疊的片層結構，由圖3B可見,石英玻璃片上的石墨烯具有較大的單片面積且其表面光滑平整。
[0042]圖4為實施例一得到的石墨烯化學修飾電極的1-V曲線圖。由圖4可見，施加在石墨烯上的電壓與響應電流具有良好的線性關係，表明在石英玻璃上原位生長的石墨烯具有穩定的電學性能。
[0043]圖5為實施例一得到的石墨烯化學修飾電極在IM KCl溶液中不同電壓掃描速下的循環伏安曲線。由圖5可見，隨著掃速的增加，其電流響應相應增大，但其各自電流數值都很小，也沒有氧化還原峰出現。
[0044]圖6為實施例一得到的石墨烯化學修飾電極，在0.00 IMK3Fe (CN) 6+0.00IMK4Fe (CN) 6+lM KCl溶液中以不同掃描速度下的循環伏安曲線。由圖6可見，原位生長的石墨烯化學修飾電極的循環伏安曲線具有明顯的氧化還原峰，而且，隨著掃描速度的提高，電流響應愈加明顯。此外，氧化還原峰電位差也隨著掃描速度的增加而增大。
[0045]圖7為實施例一得到的石墨烯化學修飾電極，在0.00 IMK3Fe (CN) 6+0.00IMK4Fe (CN) 6+lM KCl溶液中的氧化峰電流對掃描速度的平方根的曲線和還原峰電流和掃描速度的對掃描速度的平方根的曲線。其中，由符號「」串起的曲線為氧化峰電流對掃描速度的平方根的曲線，由符號「.」串起的曲線為還原峰電流對掃描速度的平方根的曲線。
[0046]由圖7可見，氧化峰電流以及還原峰電流對掃描速度的平方根都具有良好的線性關係，其中由標註有符號「」的曲線為氧化峰電流和掃描速率平方根的線性回歸方程為Ipk=9.789+19.816 v1/2，其線性相關係數r=0.987 ;還原峰電流和掃描速率平方根的線性回歸方程為Ipk=_36.692-20.818 v 1/2，其線性相關係數r=0.991。表明本例製得的石墨烯化學修飾電極具有良好的電化學穩定性。(請說明圖7的兩條曲線
[0047]圖8為實施例一得到的石墨烯化學修飾電極，在0.00 IMK3Fe (CN) 6+0.00IMK4Fe (CN)6+lM KCl溶液中的氧化還原峰電位差對掃描速度的平方根的曲線。由圖8可見，氧化還原峰電位差和掃描速度的平方根具有良好的線性關係。氧化還原峰電位差與掃描速率平方根的線性回歸方程為Λ E=175.5+72.66 ν 1/2，其線性相關係數r=0.992.表明本例製得的石墨烯化學修飾電極具有良好的電化學穩定性。
[0048]實施例二
[0049]本例的方法與實施例一的製備方法基本相同，不同之處僅在於:
[0050]A步中採用的基底是Si02/Si片。
[0051]B步中採用的碳源氣體為甲烷，甲烷與氫氣的體積比為1:1 ;石墨烯的生長溫度為12000C ;生長時間為lmin。
[0052]實施例三
[0053]本例的方法與實施例一的製備方法基本相同，不同之處在於:
[0054]B步中採用的碳源氣體為乙烯，乙烯與氫氣的體積比為1:50 ;石墨烯的生長溫度為600 0C ;生長時間為180min。
[0055]實施例四
[0056]本例的方法與實施例一的製備方法基本相同，不同之處在於:
[0057]B步中採用的碳源氣體為甲烷與乙炔按1:1的體積比的混合氣體，碳源氣體與氫氣的體積比為1:100 ;石墨烯的生長溫度為1000°C ;生長時間為80min。
[0058]實施例五
[0059]本例的方法與實施例一的製備方法基本相同，不同之處在於:
[0060]B步中採用的碳源氣體為乙烯與乙炔按2:1的質量比的混合氣體；石墨烯的生長溫度定於800°C ;生長時間為lmin。
【權利要求】
1.一種原位生長製備石墨烯化學修飾電極的方法，其步驟是: A、基底的清洗 將基底依次置於丙酮、無水乙醇和二次去離子水超聲清洗，以去除其表面的油汙及其他雜質；然後，將基底置於鼓風乾燥箱內烘乾，待用； B、原位生長石墨烯 將A步獲得的基底置於乾淨的石英舟中，並將石英舟置於水平式電阻爐的石英管中；先通氬氣去除石英管中的氧氣，然後在氬氣的保護下，將石英管加熱到石墨烯的生長溫度；然後保溫I?180min、在保溫時改通碳源氣體和氫氣；隨後，在氬氣的保護下冷卻至室溫，取出即得到原位生長有石墨烯的基底； C、化學修飾電極的製備 將B步得到的原位生長有石墨烯的基底連接上導線或直接放入夾具中，即得石墨烯化學修飾電極。
2.根據權利要求1所述的一種原位生長製備石墨烯化學修飾電極的方法，其特徵在於:所述A步的基底是石英玻璃片或Si02/Si片。
3.根據權利要求1所述的一種原位生長製備石墨烯化學修飾電極的方法，其特徵在於:所述B步中的碳源氣體為乙炔、甲烷、乙烯、乙炔的一種或一種以上的混合物。
4.根據權利要求1所述的一種原位生長石墨烯製備其化學修飾電極的方法，其特徵在於:所述B步中的石墨烯的生長溫度為600?1200°C。
5.根據權利要求1所述的一種原位生長石墨烯製備其化學修飾電極的方法，其特徵在於:所述B步中的碳源氣體和氫氣的體積比為1:1?100。
【文檔編號】G01N27/30GK103529099SQ201310444550
【公開日】2014年1月22日 申請日期:2013年9月23日 優先權日:2013年9月23日
【發明者】江奇, 曹甫洋, 盧曉英, 趙勇 申請人:西南交通大學