一種製備鎢酸銨溶液的工藝的製作方法

2023-06-07 13:45:56 4

一種製備鎢酸銨溶液的工藝的製作方法
【專利摘要】一種製備鎢酸銨溶液的工藝，其以含(AO)x(WO3)y(BO)z的物質作為原料，其中A、B為二價金屬元素，(x+z)/y＝3；原料的粒度不大於200μm；晶種加入量為0-15g/L；浸出劑溶液的選擇原則至少包括：與所述原料的反應物中含可以參與重新合成該浸出劑的物質，浸出劑本身含NH4+，濃度大於10g-NH4+/100g-H2O；浸出劑加入量至少為使熟料中AO和BO轉化為相應的難溶鹽所需量(理論量)的1.0倍；控制浸出體系pH不小於8；在密閉條件下浸出，浸出體系的絕對壓力不小於1atm，浸出溫度為15～100℃，浸出時間為0.1～10.0h，浸出體系初始液固比不低於3:1mL/g，通過多段加料的方式降低浸出體系的最終液固比，浸出完成後，浸出漿液經分離洗滌，得到鎢酸銨溶液。本發明可低成本、廢水零排放、高效率地製備較高濃度的鎢酸銨溶液。
【專利說明】
一種製備鎢酸銨溶液的工藝

【技術領域】
[0001]本發明涉及一種製備鎢酸銨溶液的工藝，屬於鎢冶金【技術領域】。

【背景技術】
[0002]鎢酸銨溶液是鎢冶煉工業製備APT過程中的一種重要中間物料。
[0003]目前，工業上採用的鎢酸銨溶液製備方法主要有:
[0004]I)蘇打壓煮法，主要以鎢礦石為原料，通過苛性鈉分解或蘇打壓煮等方法，首先製得鶴酸鈉溶液，然後通過離子交換或溶劑萃取轉型為鶴酸銨溶液，該方法存在的問題包括:苛性鈉或蘇打用量大，輔助物料消耗大；浸出溫度高，操作條件較苛刻；轉型過程產生大量的含鹽廢水，環境汙染較重；工藝複雜，成本高；
[0005]2)蘇打燒結法，將鎢礦物與蘇打及添加劑混合燒結，然後浸出得到鎢酸鈉溶液，通過除雜轉型，獲得鎢酸銨溶液。雖然該方法可以大幅度降低蘇打的用量和減少酸鹼廢液的排放，但返渣多、能耗高、成本高，已逐步被溼法取代；
[0006]3)酸分解法，將鎢礦物用酸分解後得到粗鎢酸，再轉換為鎢酸銨溶液，雖然此類方法可以大幅度減少廢水排放，但存在設備腐蝕、酸汙染、對原料的適應性差等問題；
[0007]4)銨鹽分解法，主要包括氟化銨分解和磷酸銨分解，該法處理白鎢礦可以直接獲得鎢酸銨溶液，且雜質浸出率低，可以實現白鎢礦閉路循環冶煉和廢水零排放，然而，採用了價格比較貴的氟、磷化合物，且其消耗量較大，導致經濟性較差；
[0008]5)鎢礦焙饒-氨水浸出法(CN102642871A)，將鎢精礦與二氧化矽混合後焙燒，得到含三氧化鎢的燒成物,經氨水浸出後獲得鎢酸銨溶液，可以解決廢水的排放問題，但氨水穩定性差，易分解，導致浸出體系壓力較高。
[0009]現有技術中，製備鎢酸銨溶液的各種工藝要麼為追求低成本而不得不高汙染地排放，要麼必須以高成本換取零排放。如果讓排放得到徹底的處理，需用的資金投入甚至比生產獲利還多。因此，許許多多的企業為了利潤，選擇低成本，但嚴重汙染環境，破壞了生態，惡化了人類的生存狀態，難以實現可持續發展。
[0010]理想的狀態是，能夠研發出低成本、零排放、高效率的製備鎢酸銨溶液的新工藝。然而，現有技術雖然經歷了長期的艱苦探索，但一直都沒有能夠得到實現。


【發明內容】

[0011]本發明的目的是提供一種製備鎢酸銨溶液的工藝，其低成本、無廢水排放、高效率。
[0012]本發明的另外一個目的是提供一種製備鎢酸銨溶液的方法，其可以高效、清潔地製備較高濃度的鎢酸銨溶液。
[0013]為此，本發明提供了一種製備鎢酸銨溶液的工藝，其以含(AO)x(WO3)y(BO)z的物質作為原料，其中A、B為二價金屬元素，(x+z)/y = 3 ;原料的粒度不大於200 μ m ;晶種加入量為0_15g/L ;浸出劑溶液的選擇原則至少包括:與所述原料的反應物中含可以參與重新合成該浸出劑的物質，浸出劑本身含NH4+,濃度大於10g-NH4+/100g-H20 ;浸出劑加入量至少為理論量的1.0倍；控制浸出體系pH不小於8 ;在密閉條件下浸出，浸出體系的絕對壓力不小於latm，浸出溫度為15?100°C，浸出時間為0.1?10.0h，浸出體系初始液固比不低於1: lmL/g，通過多段加料的方式降低浸出體系的最終液固比，浸出完成後，浸出漿液經分離洗滌，得到鎢酸銨溶液。
[0014]優選地，包括下列技術特徵至少其中之一:
[0015]浸出劑本身還含⑶廣和/或HCO3-,參與重新合成該浸出劑的物質為NH3、CO2 ；x+z+y = 4 ;優選地，X = 3, y = I,z = 0 ;或者，x = 2,y=l,z = l；
[0016]A為Ca,而B為Fe (或Mn),或A和B均為Ca ;和/或
[0017]在密閉體系中通入C02。
[0018]本發明人多年的探索和實踐表明，本領域的技術人員沒有動機去研究將鎢礦物原料轉型以及如何轉型。即使考慮到了轉型，選擇浸出劑以及提高浸出的性能仍然涉及多個因素，這些因素往往都是相互制約的，相互影響的，並不是相互獨立的，正交設計後仍然有無窮的可能組合，而且不能預測足夠優異的技術方案，「有限次的實驗」不可能得到各因素的適當取值，足夠優異的技術方案不是「顯而易見」的。
[0019]根據本發明，鎢直接以鎢酸銨形式進入溶液，不需要經過離子交換或溶劑萃取轉型；所使用的輔助原料中，二氧化碳和碳酸銨便宜易得，且利用率高；浸出過程壓力低，操作簡單；製得的鎢酸銨溶液濃度較高，對後續仲鎢酸銨的製備過程無重大影響；碳酸銨鹽體系在APT製備過程中易於循環，從而可從根本上經濟解決現行工業生產中的由於廢水排放而導致的汙染問題，實現清潔生產。
[0020]根據本發明，用「碳酸銨-碳酸氫銨-鎢酸銨」、或「碳酸銨-鎢酸銨_C02」、或「碳酸銨-鎢酸銨-氨水」體系作為浸出液非顯而易見，這是因為:弱酸或弱鹼性體系處理不了白鎢礦、黑鎢礦、黑白鎢混合礦和鎢細泥等化學反應活性較低的原料(或處理效率極低)。鎢冶煉工業目前一般採用強酸(如鹽酸)或強鹼(如氫氧化鈉)性體系、並且在高溫、高壓環境下浸出鎢礦物原料，而「碳酸銨-碳酸氫銨-鎢酸銨」、「碳酸銨-鎢酸銨-CO2」、「碳酸銨-鎢酸銨-氨水」均屬於弱鹼性體系，原料必須經過轉型步驟才能實現浸出。
[0021]根據本發明，選用「碳酸銨-碳酸氫銨-鎢酸銨」、或「碳酸銨-鎢酸銨_C02」、或「碳酸銨-鎢酸銨-氨水」溶液體系進行浸出，浸出體系物料在結晶步驟後轉化成氨氣和二氧化碳，恰好能返回補入浸出體系，從而實現其循環利用，徹底擯棄了傳統的開路不循環體系或開路半循環體系，根除了廢水排放，真正實現了綠色冶金。
[0022]根據本發明，不僅在浸出液固比較高時可獲得好的鎢浸出效果，在浸出液固比小於10時，熟料中鎢的浸出率也不下降，所得浸出液中WO3的濃度仍然能經濟地工業化生產。
[0023]根據本發明，採用碳酸銨-碳酸氫銨-鎢酸銨溶液體系、或碳酸銨-鎢酸銨-CO2溶液體系、或碳酸銨-鶴酸銨-氨水溶液體系浸出熟料，在浸出液固比為4時,仍能獲得較好的鎢浸出效果，所得浸出液中WO3濃度較高，非常適應於工業化生產。
[0024]根據本發明，輔助物料不再是一次性消耗品，浸出過程的浸出劑循環使用，即使輔助物料過量使用，在相應工藝步驟反應完畢後也不再直接外排，不再需要使用對應的酸或者鹼中和，因此，輔助物料消耗大幅減少，生產成本大幅降低。
[0025]根據本發明，對鎢礦物原料的預處理之後，採用碳酸銨-碳酸氫銨-鎢酸銨溶液體系、或碳酸銨-鎢酸銨-CO2溶液體系、或碳酸銨-鎢酸銨-氨水溶液體系浸出鎢礦物熟料，浸出條件溫和，浸出劑便宜、易得，輔助物料可循環利用，在理論上可消除生產過程中的廢水排放。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0026]圖1是根據本發明的製備鎢酸銨溶液的系統結構示意圖。

【具體實施方式】
[0027]下面，將結合具體的實施例，進一步對本發明進行說明。
[0028]如圖1所示，生料製備裝置10具有礦物原料劑量入口 11和配料劑量入口 12(優選還設有礦化劑量入口 13)、生料磨細裝置(含混勻器)14、生料出口 15和浸出渣接收口 16 ；焙燒窯(爐)20經餵料計量器和生料倉與生料出口 15連通，具有加熱裝置、保溫裝置(優選還包括冷卻裝置21)、和粗熟料出口 22 ;熟料磨細裝置30經熟料倉與粗熟料出口 22連通，具有磨礦器和細熟料出口 31 ;浸出裝置40與細熟料出口連通31，具有浸出劑入口 41、浸出漿液出口 42、反饋氣體回收口、用於分離洗滌的溶液回收口、渣相洗滌液回收口 45、晶種入口(優選地，還包括商用二氧化碳通入口 47)；
[0029]根據本發明，鎢礦物原料的預處理過程還包括:
[0030]生料配製控制器100，其中，在配料比例控制器101的控制下，將鎢礦物原料(白鎢礦、黑鎢礦、黑白鎢混合礦、和/或鎢細泥)與一定量的含鈣物質(即礦化劑)磨細，之後，混合均勻，以獲得生料；以及
[0031]熟料燒成控制器200，在焙燒溫度控制器201的作用下，將配製好的生料進行焙燒，得到熟料。生料配製控制器100使得含鈣物質的加入量至少為按生成Ca3WO6或Ca2FeWO6理論量的1.0倍，更優選為1.1-1.5倍，優選為1.2倍。
[0032]在生料配製時，配入的礦化劑為氟化物，優選地為氟化鈣。生料配製控制器100使得所述礦化劑的加入量為幹鎢礦物原料量質量的0.5-7% (質量百分數)，優選為1_3%。
[0033]生料配製控制器100具有生料磨細粒度控制器102，使得生料磨細的粒度小於96 μ m,優選為小於45 μ m。
[0034]熟料燒成控制器200具有焙燒溫度控制器201，使得焙燒溫度不小於500°C，優選不低於800°C (焙燒溫度為800?1050°C，優選為850?950°C )。
[0035]熟料燒成控制器200具有焙燒時間控制器202，使得焙燒時間為0.5-8.0h,優選為1.0?3.0h。生料在850?950°C下焙燒2.0h。
[0036]熟料燒成控制器200具有焙燒氣氛控制器203，使得焙燒過程可控制為:中性氣氛、或氧化性氣氛、或還原性氣氛。
[0037]所述的鎢礦物原料為含Fe較低的白鎢礦時，焙燒氣氛不受特別限制；而所述的鎢礦物原料為含Fe較高的白鎢礦、黑鎢礦、黑白鎢混合礦和/或鎢細泥時，焙燒氣氛為中性或還原性氣氛，優選為中性氣氛。對於含Fe的鎢礦物原料，需要在中性或還原性氣氛下焙燒，並在中性或還原性氣氛下冷卻，優選為在中性氣氛下焙燒和冷卻；或者對於含黑鎢礦的鎢礦物原料，需要在氧化性氣氛下焙燒，使其中的鐵轉化為Fe2O3,錳轉化為Mn2O3。
[0038]根據本發明，以含(AO)x(WO3)y(BO)z的物質作為原料，其中A、B為二價金屬元素，X為大於2的自然數，y為自然數，Z為O或I ；x+z+y = 4 ;優選地，x = 3,y = l,z = 0;或者，X = 2, y = Lz = I。
[0039]原料粒度控制器401使得原料的粒度不大於200 μ m,優選為小於45 μ m ;
[0040]晶種加入量控制器402使得晶種加入量為0_15g/L，優選晶種加入量為10g/L，晶種為碳酸鹽，優選碳酸鈣或含有碳酸鈣的物質；
[0041]浸出劑溶液的選擇原則至少包括:與所述原料的反應物中含可以參與重新合成該浸出劑的氣體，浸出劑本身含NH4+,濃度大於10g-NH4+/100g-H20 ；
[0042]浸出劑加入量控制器403使得浸出劑加入量至少為理論量的1.0倍，所述碳酸銨-碳酸氫銨和碳酸銨-鎢酸銨-碳酸氫銨溶液體系，碳酸氫銨加入量至少為理論量的1.0倍，優選為1.1?1.4倍；
[0043]浸出pH值控制器404使得浸出體系pH不小於8 ;
[0044]在密閉條件下浸出，絕對壓力控制器405使得浸出體系的絕對壓力不小於latm，浸出體系的絕對壓力優選為1.5-2.5atm，更優選為2atm。
[0045]浸出溫度控制器406使得浸出溫度為15?100°C，更優選為30?70°C，
[0046]浸出時間控制器使得浸出時間為0.1?10.0h，更優選為0.5?4.0h,
[0047]初始液固比控制器407使得浸出體系初始液固比不低於1: lmL/g，優選為10:1-4:lmL/g,
[0048]通過多段加料的方式降低浸出體系的最終液固比，浸出完成後，浸出漿液經分離洗滌，得到鎢酸銨溶液。優選地，通過兩段加料，控制最終浸出體系的液固比為3:1?4:lmL/g。
[0049]根據本發明，Ca3WO6在銨鹽溶液中易於分解，以便於製備鎢酸銨溶液。本發明的製備鎢酸銨溶液的方法包括:將Ca3WO6和/或Ca2FeWO6的混合物料加入到銨鹽溶液體系中，在密閉條件下浸出，浸出完成後，浸出漿液經分離洗滌，得到鎢酸銨溶液。
[0050]優選地，所述Ca3WOdP Ca2FeWO6可為人工合成的純化合物，也可以是鎢礦物原料經處理後得到的含Ca3WO6和/或Ca2FeWO6的混合物；Ca3W06和/或Ca2FeWO6的混合物料的粒度不大於200 μ m,優選為小於45 μ m ;所述的銨鹽溶液體系，可以是碳酸銨-碳酸氫銨溶液體系、碳酸銨-CO2溶液體系、碳酸銨-氨水溶液體系，也可以是碳酸銨-鎢酸銨-碳酸氫銨溶液體系、碳酸銨-鎢酸銨-CO2溶液體系、碳酸銨-鎢酸銨-氨水溶液體系。
[0051]優選地，用碳酸銨-碳酸氫銨溶液體系、或碳酸銨-鎢酸銨-碳酸氫銨溶液體系、或碳酸銨-氨水溶液體系、或碳酸銨-鎢酸銨-氨水溶液體系浸出Ca3WO6或Ca2FeWO6時，浸出體系的絕對壓力不受特別限制；用碳酸銨-CO2、或碳酸銨-鎢酸銨-CO2溶液體系浸出Ca3WO6或Ca2FeWO6時，在浸出過程中通入CO2,控制浸出體系的絕對壓力不小於latm，優選為1.5-2.5atm,更優選為 2atm。
[0052]優選地，浸出體系碳酸銨濃度大於20g_(NH4)2C03/100g_H20，優選為飽和的碳酸銨溶液。碳酸銨-鎢酸銨-碳酸氫銨和碳酸銨-鎢酸銨-CO2溶液體系中，鎢酸銨濃度也不受特別限制，只要滿足Ca3W06*Ca2FeW06中的鎢充分浸出後，所得溶液中鎢酸銨濃度不超過其在該體系中的溶解度。
[0053]優選地，所述碳酸銨-碳酸氫銨和碳酸銨-鎢酸銨-碳酸氫銨溶液體系，碳酸氫銨加入量至少為理論量的1.0倍,優選為1.1?1.4倍。
[0054]優選地，所述的碳酸銨-氨水和碳酸銨-鎢酸銨-氨水溶液體系，氨水的加入量也不受特別限制，只要能將浸出初始體系的PH調整至大於8.0即可，優選的浸出初始體系中NH3的含量為0%?28%，更優選為5%?20%，更優選為5%?10% ；
[0055]優選地，控制浸出體系pH不小於8。浸出溫度不受特別限制，只要能使Ca3WO6或Ca2FeffO6中的鎢充分浸出即可，優選為15?100°C，更優選為30?50°C ;浸出時間不受特別限制，只要能使Ca3WO6或Ca2FeWO6中的鎢充分浸出即可，優選為在0.1?10.0h，更優選為 0.5 ?4.0h0
[0056]優選地,浸出體系初始液固比不低於l:lmL/g,優選為10:1_4: lmL/g。
[0057]優選地，可以通過多段加料的方式，降低浸出體系的最終液固比，優選地通過兩段加料，控制最終浸出體系的液固比為3:1?4: lmL/g。
[0058]優選地，所述的碳酸銨溶液也可由碳酸氫銨溶液和氨水、或氨水和CO2部分替代。
[0059]碳酸銨鹽溶液體系中Ca3WO6的浸出主要化學反應包括:
[0060]Ca3W06+3 (NH4) 2C03+2H20 = 3CaC0s+ (NH4) 2W04+4NH40H (I)
[0061]Ca3WO6+ (NH4) 2C03+2C02 = 3CaC0s+ (NH4) 2W04 (2)
[0062]Ca3W06+3NH4HC03 = 3CaC0s+ (NH4) 2W04+NH40H+H20 (3)
[0063]Ca3W06+2NH3+3C02+H20 = 3CaC0s+ (NH4) 2W04 (4)
[0064]2NH40H+C02 = (NH4) 2C03+H20 (5)
[0065](NH4) 2C03+C02+H20 = 2NH4HC03 (6)
[0066]當溶液中的(NH4)2WO4濃度較高時，尤其是有大量NH4OH存在的情況下，(順4)2胃04會與浸出過程生成的高活性CaCO3發生二次反應，生成難以被碳酸銨鹽溶液浸出的CaWO4,導致鎢損失。主要反應可能是:
[0067]CaC03+2NH40H Ca (OH) 2+(NH4) 2C03 (7)
[0068]Ca (OH) 2+ (NH4) 2W04 = Caff04+2NH40H (8)
[0069]反應⑶較易進行，而一般情況下反應(J)難以進行，但在Ca3WO6的浸出過程中新生的CaCO3活性高，反應(7)則有可能進行，且隨著浸出過程的進行NH4OH和(NH4)2WO4的濃度不斷增加，反應(7)和反應(8)得以強化，最終導致(NH4)2WO4濃度較高時鎢的損失增加。因此，在密閉的浸出體系中通入CO2，迅速中和溶液中的NH4OH,使反應(7)得以抑制；同時通過添加CaCO3晶種，使新生CaCO3在晶種表面迅速長大，降低其活性，進一步抑制反應(7)的進行。從而有望同時獲得高濃度的(NH4)2WO4溶液和高的鎢浸出率。
[0070]此外，在密閉體系中通入CO2，還可以提高CO2的利用率。
[0071]實施例1:
[0072]由碳酸鈣(分析純)和三氧化鎢(分析純)按0&0/103分子比3.1:1混合後，在馬弗爐中800°C下反應2h合成Ca3WO6，合成的Ca3WO6磨細後過325目篩(〈45 μ m)。然後稱取5.0g Ca3WO6和50g分析純碳酸銨，一起加入到微量反應釜中，再加入50mL去離子水，密閉並開啟攪拌，在80°C下浸出0.5h。浸出完成後，浸出漿液採用真空抽濾，用去離子水洗滌濾餅三次。鎢的浸出率為92.90%。
[0073]實施例2:
[0074]稱取5.0g實施例1中合成的Ca3WO6, 0.5g分析純碳酸I丐和30g分析純碳酸銨,一起加入到微量反應釜中，再加入50mL去離子水，pH值為9.7，密閉並開啟攪拌，在15°C下浸出10h。浸出完成後，浸出漿液採用真空抽濾，用去離子水洗滌濾餅三次。鎢的浸出率為96.16%。
[0075]實施例3
[0076]稱取5.0g實施例1中合成的Ca3WO6, 0.5g分析純碳酸I丐和30g分析純碳酸銨,一起加入到微量反應釜中，再加入50mL去離子水，密閉並開啟攪拌，在30°C下浸出4h。浸出完成後，浸出漿液採用真空抽濾，用去離子水洗滌濾餅三次。鎢的浸出率為98.76%。
[0077]實施例4:
[0078]某白鎢礦(WO3質量百分含量為49.53%，CaO質量百分含量19.10%)，碳酸鈣(分析純)按Ca0/W03分子比3.1:1磨細混勻後，然後在馬弗爐中800°C下反應2h得到熟料，X射線衍射分析結果表明，其中的鎢全部以Ca3WO6的形式存在，將熟料磨細後過325目篩(-45 μ m)。稱取50.0g熟料，加入50ml碳酸銨濃度為500g/L的浸出液中，在密閉攪拌溶出器中於100°C下攪拌浸出2小時。浸出完成後，採用真空抽濾，用去離子水洗滌濾餅三次。鎢的浸出率為86.39%。
[0079]實施例5:
[0080]將19.0g WO3 (分析純)在80°C下在密閉容器中全部溶解到10mL氨水(分析純，25?28% )中，製得氨水-鎢酸銨溶液。稱取10.0g分析純碳酸鈣，加入到的微量反應釜中，再加入50mL氨水-鎢酸銨溶液(NH4OH濃度大約為170g/L，WO3濃度為190g/L)，密閉並開啟攪拌，並在80°C下反應4h。反應完成後，反應礦漿採用真空抽濾，測得濾液中W03濃度為45.16g/L，表明溶液中的W03由於二次反應而大量損失。反應渣的X射線衍射結果表明其中的主要物相為CaWO4和CaCO3。
[0081]實施例6:
[0082]將19.0g WO3 (分析純)在80°C下在密閉容器中全部溶解到10mL氨水(分析純，25?28%)中，再通入二氧化碳氣體(工業純)調整溶液的pH為9.5左右，製得碳酸銨-鎢酸銨溶液。稱取10.0g分析純碳酸鈣，加入微量反應釜中，再加入50mL碳酸銨-鎢酸銨溶液(WO3濃度為190g/L)，密閉並開啟攪拌，並在80°C下反應4h。反應完成後，反應礦漿採用真空抽濾，測得濾液中WO3濃度為186g/L，對比實施例4，說明增加溶出體系碳酸根濃度，可以減緩二次反應。
[0083]實施例7:
[0084]稱取5g熟料，以及1.0g分析純碳酸I丐和10g分析純碳酸銨,一起加入到燒杯中，再加入10mL去離子水，開啟攪拌，並通入CO2氣體，維持體系的pH為9.0左右，在50°C下浸出lh。浸出完成後，浸出漿液採用真空抽濾，用去離子水洗滌濾餅三次。鎢的浸出率為96.73%。結合實施例4?6，說明在浸出過程通入二氧化碳可以有效抑制二次反應。
[0085]實施例8:
[0086]稱取5.0g實施例3中製得的熟料,0.75g分析純碳酸I丐和50g分析純碳酸銨,一起加入到微量反應釜中，再加入50mL去離子水，密閉開啟攪拌，在80°C下浸出Ih後，再加入5.0g實施例3中製得的熟料，在80°C下繼續浸出lh。浸出完成後，浸出漿液採用真空抽濾，用去離子水洗滌濾餅三次。鎢的浸出率為96.40%。
[0087]實施例9:
[0088]稱取2.5g合成的Ca3WO6,0.5g分析純碳酸I丐和30g分析純碳酸銨,一起加入到微量反應釜中，再加入50mL去離子水，密閉並開啟攪拌，在30°C下浸出Ih ;再加2.5g合成的Ca3WO6，浸出4h。浸出完成後,浸出漿液採用真空抽濾,用去離子水洗滌濾餅三次。鎢的浸出率為98.98%。
[0089]實施例10:
[0090]稱取5g熟料,0.5g分析純碳酸韓和30g分析純碳酸銨，一起加入到微量反應爸中，再加入50mL去離子水，密閉並開啟攪拌，在40°C下浸出Ih ;再加5g熟料並通入0)2，浸出10h。浸出完成後，浸出漿液採用真空抽濾，用去離子水洗滌濾餅三次。鎢的浸出率為92.33%。
[0091]實施例η:
[0092]稱取5g熟料,0.5g分析純碳酸I丐和30g分析純碳酸銨,一起加入到微量反應爸中，再加入50mL去離子水和5ml鎢酸銨溶液(WO3濃度160g/L)，密閉並開啟攪拌，在40°C下浸出Ih ;再加2g熟料和1g的碳酸銨，浸出10h。浸出完成後，浸出漿液採用真空抽濾，用去離子水洗滌濾餅三次。鎢的浸出率為95.33%。
[0093]實施例12:
[0094]稱取5.0g實施例3中製得的熟料,0.5g分析純碳酸?丐和50g分析純碳酸銨，一起加入到微量反應釜中，再加入50mL實施例4中製得的碳酸銨-鎢酸銨溶液(WO3濃度為190g/L)，密閉並通入CO2氣體，維持體系的壓力為2atm，開啟攪拌，在80°C下浸出lh。浸出完成後，浸出漿液採用真空抽濾，用去離子水洗滌濾餅三次。鎢的浸出率為98.73%。
[0095]實施例13:
[0096]稱取100.0g某白鎢礦(WO3質量百分含量為60.34 %，Fe質量百分含量為4.73%),按生成Ca3WOf^P Ca2FeWO6理論量的1.1倍配入碳酸鈣，進行磨細混勻後得到生料。然後，在焙燒爐中，弱還原性氣氛下，950°C焙燒4.0h，得到熟料，其X射線衍射分析結果表明，熟料中存在的含鎢物相只有Ca3WOf^PCa2FeWCV熟料用球磨機磨細，並過325目篩(熟料粒度< 45 μ m)，稱取5.0g磨細後的熟料放入攪拌浸出設備，加入50ml飽和碳酸銨溶液，並按照理論量的1.5倍加入碳酸氫銨；在621:下反應4h。反應結束後，浸出礦漿抽濾，用10mL純水洗滌濾餅5次。鎢的浸出率為97.78%。
[0097]實施例14:
[0098]將實施例13中燒結後獲得的熟料用球磨機磨細至過80目篩(粒度〈200 μ m)，稱取5.0g磨細後熟料，放入球磨浸出設備中，加入50ml氨水-碳酸銨溶液，(溶液中NH3的質量百分含量為5%，碳酸銨濃度為400g/L);在401:下反應5h。反應結束後，浸出礦漿抽濾，用純水洗滌濾餅5次。鎢的浸出率為95.71%。
[0099]實施例15:
[0100]將實施例13中燒結後獲得的熟料用球磨機磨細至過800目篩(粒度〈18 μ m)，稱取10.0g磨細後熟料，放入攪拌浸出設備，加入50ml氨水-碳酸銨-鎢酸銨溶液(溶液中NH3的質量百分含量為20%，碳酸銨濃度為400g/L，W03濃度為100g/L);在401:下反應5h。反應結束後，浸出礦漿抽濾，用純水洗滌濾餅5次。鎢的浸出率為98.49%。
[0101]實施例16:
[0102]稱取5.0g實施例12中磨細後熟料，放入攪拌浸出設備，加入50ml碳酸銨-鎢酸銨溶液(碳酸銨濃度為400g/L，WO3濃度為120g/L)，再加入理論量1.3倍的碳酸氫銨；在40°C下浸出5h。浸出結束後，浸出礦漿抽濾，用純水洗滌濾餅。鎢的浸出率為97.24%。
[0103]以上實施例僅為示範性地說明Ca3W06、Ca2FeWO6可以被碳酸銨鹽溶液體系浸出，本領域的技術人員應該理解的是，鎢礦石中的鎢經其它預處理方法使其中的鎢轉變為Ca3WO6和/或0&#洲06後，也可以用碳酸銨鹽溶液體系將其中的鎢浸出，獲得鎢酸銨溶液。
[0104]根據本發明，將含鎢原料與含鈣物質在高溫下焙燒製備Ca3WO6，得到的0&3106可以在較溫和的條件下被碳酸銨鹽(碳酸銨、碳酸氫銨)溶液浸出，或者在氨水-二氧化碳體系浸出，採用碳酸銨鹽溶液浸出時也可通入二氧化碳，直接得到鎢酸銨溶液。
[0105]根據本發明，不需要經過鎢酸鈉溶液轉化為鎢酸銨的轉型步驟，可直接獲得鎢酸銨溶液，經蒸髮結晶析出APT後的分解母液可返回浸出體系，實現溶液循環，從根本上解決APT生產過程中廢水排放量多、環境汙染重的問題，並減少輔助物料消耗。
[0106]需要特別指出的是，這些實施例僅是範例，用以說明本發明，而不是限制本發明的範圍。本領域的技術人員應該理解:如果沒有偏離本發明的原理和方法，對本發明技術方案的細節和形式進行的修改和替換，都在本發明的保護範圍之內。
【權利要求】
1.一種製備鎢酸銨溶液的工藝，其特徵在於，以含(A0)x(W03)y(B0)z的物質作為原料，其中A、B為二價金屬元素，(x+z)/y = 3 ;原料的粒度不大於200 μ m ;晶種加入量為0_15g/L ;浸出劑溶液的選擇原則至少包括:與所述原料的反應物中含可以參與重新合成該浸出劑的物質，浸出劑本身含NH4+，濃度大於10g-NH4+/100g-H20 ;浸出劑加入量至少為使熟料中AO和BO轉化為相應的難溶鹽所需量(理論量)的1.0倍；控制浸出體系pH不小於8 ;在密閉條件下浸出，浸出體系的絕對壓力不小於latm，浸出溫度為15?100°C，浸出時間為0.1?10.0h，浸出體系初始液固比不低於l:lmL/g，通過多段加料的方式降低浸出體系的最終液固比，浸出完成後，浸出漿液經分離洗滌，得到鎢酸銨溶液。
2.根據權利要求1所述的工藝，其特徵在於，包括下列技術特徵至少其中之一:浸出劑本身還含C032_和/或HC03_，參與重新合成該浸出劑的物質為NH3、C02 ；x+z+y = 4 ;優選地，x = 3,y = l,z = 0 ;或者，X = 2, y = 1, z = 1 ;A 為 Ca,而 B 為 Fe (或 Μη),或 A 和 B 均為Ca ;和/或在密閉體系中通入C02。
3.根據權利要求1所述的工藝，其特徵在於，包括下列技術特徵至少其中之一:原料的粒度小於200 μ m，優選為小於45 μ m ;晶種為碳酸鹽，優選碳酸鈣或含有碳酸鈣的物質；優選晶種加入量為10g/L ;和/或浸出體系的絕對壓力為1.5-2.5atm，優選為2atm。
4.根據權利要求1所述的工藝，其特徵在於，包括下列技術特徵至少其中之一:浸出體系碳酸銨濃度大於20g-(NH4)2C03/100g-H20，優選為飽和的碳酸銨溶液；和/或所述碳酸銨-碳酸氫銨和碳酸銨-鎢酸銨-碳酸氫銨溶液體系，碳酸氫銨加入量至少為理論量的1.0倍，優選為1.1?1.4倍。
5.根據權利要求1所述的工藝，其特徵在於，包括下列技術特徵至少其中之一:浸出溫度優選為15?100°C，更優選為30?50°C ;浸出時間優選為在0.1?10.0h，更優選為0.5?4.0h ;浸出體系初始液固比不低於1: lmL/g,優選為10:1_4: lmL/g ;和/或，通過兩段加料，控制最終浸出體系的液固比為3:1?4: lmL/g。
6.根據權利要求1所述的工藝，其特徵在於，優選地，所述Ca3W06和Ca2FeW06可為人工合成的純化合物，也可以是鎢礦物原料經處理後得到的含0&3胃06和/或Ca2FeW06的混合物。
7.根據權利要求1所述的工藝，其特徵在於，Ca3W06和/或Ca2FeW06的混合物料的粒度不大於200 μ m,優選為小於45 μ m。
8.根據權利要求1所述的工藝，其特徵在於，所述的銨鹽溶液體系，可以是碳酸銨-碳酸氫銨溶液體系、碳酸銨-鎢酸銨-碳酸氫銨溶液體系、碳酸銨_C02溶液體系、也可以是碳酸銨-鎢酸銨-C02溶液體系、碳酸銨-氨水溶液體系、碳酸銨-鎢酸銨-氨水溶液體系；優選地，用碳酸銨-碳酸氫銨溶液體系、或碳酸銨-鎢酸銨-碳酸氫銨溶液體系、或碳酸銨-氨水溶液體系、或碳酸銨-鎢酸銨-氨水溶液體系浸出Ca3W06或Ca2FeW06時，浸出體系的絕對壓力不受特別限制；用碳酸銨_C02、或碳酸銨-鎢酸銨_C02溶液體系浸出Ca3W06或Ca2FeW06時，在浸出過程中通入C02，控制浸出體系的絕對壓力不小於latm，優選為1.5-2.5atm，更優選為2atm。
9.根據權利要求1所述的工藝，其特徵在於，所述的碳酸銨溶液也可由碳酸氫銨溶液和氨水、或氨水和C02部分替代。
10.根據權利要求1所述的工藝，其特徵在於，在密閉的浸出體系中通入co2，迅速中和溶液中的NH40H ；同時通過添加CaC03晶種，使新生CaC03在晶種表面迅速長大，降低其活性， 以同時獲得高濃度的(NH4)2WO4溶液和高的鎢浸出率。
【文檔編號】C01G41/00GK104386754SQ201410527623
【公開日】2015年3月4日 申請日期:2014年10月9日 優先權日:2014年10月9日
【發明者】李小斌, 崔源發, 周秋生, 李建圃, 齊天貴, 徐雙, 劉桂華, 林國榮, 彭志宏, 李繼紅, 徐向明, 王一霖 申請人:江西稀有金屬鎢業控股集團有限公司, 中南大學