一種硫化型鈀/氧化鋁催化劑及其製備方法和應用與流程

2023-06-06 18:08:26 3

本發明涉及一種硫化型鈀/氧化鋁催化劑及其製備方法和應用，尤其是一種丙酮合成甲基異丁基酮催化劑及其製備方法和應用。

背景技術：
甲基異丁基酮（簡稱MIBK）是一種重要的有機溶劑，主要用於油漆、樹脂塗料、含蠟油脫蠟，也是生產橡膠防老劑4020的原料之一，用途廣泛。傳統的生產方法是三步法，存在汙染環境、生產成本高、流程繁雜等問題，已被逐漸淘汰。一步法是丙酮合成甲基異丁基酮的最先進的技術，該技術要求催化劑須具有雙功能活性中心，即縮合脫水酸性中心和加氫活性中心。Pd/樹脂催化劑是最早用於丙酮一步法合成MIBK工業裝置的。該類催化劑一般採用強酸性陽離子交換樹脂浸入含鈀的水溶液中進行離子交換得到的。所以在離子交換時，樹脂上只有一部分磺酸根上的H+被Pd2+交換下來，Pd2+經氫氣還原後作為加氫功能中心，另一部分磺酸根上的H+作為催化劑的縮合功能中心。該類催化劑的優點是生產技術成熟，轉化率、選擇性也較好；缺點是磺酸根易脫落，鈀隨之流失，催化劑壽命較短。另一種用於丙酮一步法合成MIBK的催化劑是無機類催化劑，如Pd/Al2O3和Pd/分子篩，該類催化劑優點是鈀不易流失，不腐蝕設備，如CN1069674A、US3666816、CN1255404A、CN1385241A。Pd/分子篩催化劑的轉化率、選擇性相對可以，丙酮合成MIBK反應過程中生成水，催化劑在反應中遇水強度及活性下降較快，且催化劑成本較高，造成甲基異丁基酮生產成本升高，由於該類催化劑這一致命弱點，使其沒有工業應用價值。Pd/Al2O3催化劑用於丙酮合成甲基異丁基酮，催化劑初期加氫活性偏高，造成雙功能不匹配，如在同樣轉化率下，該催化劑選擇性低於Pd/分子篩催化劑，一般情況下丙酮轉化率>40mol%時，產品選擇性<95mol%。用於丙酮合成甲基異丁基酮的Pd/Al2O3催化劑通常採用器內預硫化的方法，即將採用常規方法製備的Pd/Al2O3催化劑裝入反應器內，先經還原後，再進行器內預硫化，以使加氫活性過高的部分鈀原子鈍化，以提高選擇性，比如CN99113289.0公開的方法。該工藝過程繁複，硫化時間長，操作費用高，影響裝置的操作效率。

技術實現要素：
針對現有技術存在的問題，本發明提供了一種硫化型Pd/Al2O3催化劑及其製備方法和應用。由該方法所得催化劑用於由丙酮合成甲基異丁基酮反應過程時，其活性、選擇性及壽命均比現有方法有所提高。本發明硫化型Pd/Al2O3催化劑的製備方法，包括：（1）製備烷基黃原酸鈀有機溶劑浸漬液和含無機鈀鹽的浸漬液，含無機鈀鹽的浸漬液為酸性；（2）將氧化鋁載體浸漬在烷基黃原酸鈀溶液中，結束後進行過濾、乾燥，乾燥後得到催化劑中間體；（3）將催化劑中間體加入到含無機鈀鹽的浸漬液中浸漬，乾燥、焙燒，得到硫化型Pd/Al2O3催化劑；其中，步驟（2）負載的鈀佔最終Pd/Al2O3催化劑中鈀總量（均以鈀元素計）的20~40Wt%。本發明方法，步驟（1）中所述的有機溶劑優選碳原子數為3~6的脂肪酮。所述的烷基黃原酸鈀中的烷基的碳原子數為2~4個。所述烷基黃原酸鈀通過向含鈀溶液中滴加烷基黃原酸沉澱製得。所述的烷基黃原酸鈀有機溶液鈀的濃度為0.1wt％~1.0wt％，優選為0.1wt％~0.6wt％。烷基黃原酸鈀有機溶劑浸漬液中鈀的摩爾含量與含無機鈀鹽的浸漬液中鈀的摩爾含量的比例為1.0:1.0~1.0:3.0，優選1.0：1.5~1.0：2.5。本發明方法，步驟（1）中浸漬液可以採用常規方法製備，比如將鈀的硫化物烷基黃原酸鈀溶於碳原子數3~6的脂肪酮中，浸漬液中鈀的濃度為0.1wt％~1.0wt％，優選0.1wt％~0.6wt％；比如將可溶性無機鈀鹽溶於水中，最好是去離子水，再用無機酸調節浸漬液的pH值為酸性，最好pH值為2~4。所述的無機酸可以為硝酸、鹽酸、磷酸、硫酸等中的一種或多種。所述的可溶性鈀鹽為硝酸鈀、氯化鈀等中的一種或多種。本發明方法，步驟（2）中所述的氧化鋁載體，一般為γ-氧化鋁載體，其性質優選如下：比表面積140~260m2/g，優選180~200m2/g；孔容0.3～0.8mL/g，優選0.3～0.6mL/g；所述氧化鋁載體的形狀可以為球狀或條狀，也可以是其它任何適宜的形狀。本發明方法，步驟（2）具體過程如下：氧化鋁載體在烷基黃原酸鈀有機溶劑浸漬液中的浸漬時間為2~4小時，過濾、在95~105℃乾燥2~4小時後，得到催化劑中間體。本發明方法，步驟（3）所述的浸漬金屬鈀的方法採用常規的浸漬方法，將步驟（2）得到的催化劑中間體放入無機酸性浸漬液中，浸漬4~8小時，結束後，在105～110℃下乾燥4～8小時，焙燒溫度為350～480℃，焙燒時間4～8小時，得到最終催化劑產品。一種採用上述方法製備的硫化型Pd/Al2O3催化劑，催化劑中鈀的重量含量以金屬計為0.1wt%~0.7wt%，優選0.2wt%~0.6wt%。上述硫化型Pd/Al2O3催化劑在丙酮合成甲基異丁基酮過程的應用，反應條件如下：反應溫度100~150℃，反應壓力為3.0~7.0MPa，丙酮進料空速0.5~3.0h-1(v)，H2/AC(v)300~1500，該反應丙酮含水量須小於0.5wt%，氫氣純度≥99v%。在使用前要經過還原處理，該還原方法優選採用氫氣還原，還原條件如下：壓力1.0～6.0MPa，溫度100～120℃，時間4～8小時，氣劑體積比300~500。在丙酮一步法合成MIBK反應中，縮合脫水酸性中心和加氫活性中心在催化劑上的分布情況直接影響催化劑中兩功能的匹配。催化劑鈀含量過高，加氫活性增強，易造成丙酮直接被加氫生成異丙醇。催化劑的酸性中心含量過高，鈀含量過低，易造成在酸中心上縮合脫水生成的異丙叉丙酮一部分未被加氫生成MIBK，從而影響催化劑的活性和選擇性，且隨著催化劑運轉時間的增長，積碳會使部分加氫活性中心中毒，因此鈀含量過低，亦影響催化劑的壽命。因此，本發明在催化劑製備過程中，首先採用的是步驟（2）將鈀的硫化物通過浸漬法擔載在載體上，氧化鋁載體在烷基黃原酸鈀有機溶液中浸漬一定時間，過濾、乾燥後，鈀的硫化物烷基黃原酸鈀就均勻沉積在載體孔道中，從而製備出負載型硫化催化劑中間體，步驟（3）中將步驟（2）得到的催化劑中間體在酸性硝酸鈀浸漬液中浸漬，乾燥、焙燒，得到的部分氧化型鈀，可使鈀晶粒高度分散負載於氧化鋁載體內外表面上，進而使氧化型鈀和鈀鹽硫化物均勻地分布在載體的內外表面上，即均勻型分布，而非蛋殼型分布。這樣得到的催化劑具有良好的預硫化效果，硫化型鈀在催化劑初期鈍化了鈀的加氫活性，使催化劑的雙功能匹配的更好，從而提高了催化劑的活性和選擇性。隨著運轉時間的增長，硫化型鈀在氫氣氛圍中會逐步轉化為活性鈀，而使催化劑壽命延長。本發明的催化劑用γ-氧化鋁做載體，價格低廉，具有很好的耐溫效果，使反應溫度範圍加寬，運轉周期延長，催化劑製備過程簡便，降低了產品的生產成本。具體實施方式下面結合實施例對本發明做進一步的詳細的說明，應注意的是，以下實施例並不是對本發明保護範圍的限制，本領域的技術人員結合本發明說明書及全文可以做適當的擴展，這些擴展都應是本發明的保護範圍。本發明中，v%為體積分數，wt%為質量分數，本實例中採用的烷基黃原酸鈀通過向含鈀溶液中滴加烷基黃原酸沉澱製得。實施例1（1）浸漬液的配製（a）將乙基黃原酸鈀放於200毫升燒杯中，加入丙酮溶解，配製成含鈀0.15wt％的有機浸漬溶液；(b)將Pd(NO3)2·2H2O放於200毫升燒杯中，加入無離子水溶解，用硝酸調節浸漬液pH值至4，配製成含鈀0.2wt％的無機鈀鹽浸漬溶液。（2）負載硫化型活性組分量取含鈀0.15wt％的乙基黃原酸鈀溶液13毫升倒入50毫升燒杯中,取10gγ-氧化鋁（比表面積189m2/g，孔容0.4mL/g）倒入其中，浸漬3小時，過濾，在100℃乾燥2小時得乾燥催化劑中間體，負載的鈀佔最終Pd/Al2O3催化劑中鈀總重量的39%。（3）負載氧化型活性組分量取含鈀0.2wt％的無機鈀鹽浸漬溶液15毫升於50毫升燒杯，將步驟（2）得到的催化劑中間體倒入其中，浸漬6小時，過濾，在105℃乾燥6小時，在400℃焙燒6小時，得成品催化劑M-1，催化劑鈀總重量含量為0.5%。實施例2（1）（a）將丙基黃原酸鈀放於200毫升燒杯中，加入丙酮溶解，配製成含鈀0.15wt％的有機浸漬溶液；步驟（b)同實施例1(b)。（2）負載硫化型活性組分量取含鈀0.15wt％的丙基黃原酸鈀溶液10毫升倒入50毫升燒杯中,取10gγ-氧化鋁（比表面積189m2/g，孔容0.4mL/g）倒入其中，浸漬4小時，過濾，在105℃乾燥3小時得乾燥催化劑中間體，負載的鈀佔最終Pd/Al2O3催化劑中鈀總重量的36%。（3）負載氧化型活性組分量取含鈀0.2wt％的無機鈀鹽浸漬溶液13.5毫升於50毫升燒杯，將步驟（2）得到的催化劑中間體倒入其中，浸漬5小時，過濾，在105℃乾燥6小時，在420℃焙燒6小時，得成品催化劑M-2,催化劑鈀總重量含量為0.42%。實施例3（1）同實施例1（2）負載硫化型活性組分量取含鈀0.15wt％的乙基黃原酸鈀溶液7毫升倒入50毫升燒杯中,取10gγ-氧化鋁（比表面積189m2/g，孔容0.4mL/g）倒入其中，浸漬4小時，過濾，在105℃乾燥2小時得乾燥催化劑中間體，負載的鈀佔最終Pd/Al2O3催化劑中鈀總重量的35%。（3）負載氧化型活性組分量取含鈀0.2wt％的無機鈀鹽浸漬溶液9.8毫升於50毫升燒杯，將步驟（2）得到得催化劑中間體倒入其中，常規浸漬5小時，過濾，在105℃乾燥6小時，在450℃焙燒6小時，得成品催化劑M-3，催化劑總鈀重量含量為0.3%。實施例4（1）（a）將丁基黃原酸鈀放於200毫升燒杯中，加入丁酮溶解，配製成含鈀0.15wt％的丁基黃原酸鈀有機浸漬溶液；步驟（b)同實施例1(b)。（2）負載硫化型活性組分，量取含鈀0.15wt％的丁基黃原酸鈀溶液6毫升倒入50毫升燒杯中,取10gγ-氧化鋁（比表面積189m2/g，孔容0.4mL/g）倒入其中，浸漬4小時，過濾，在105℃乾燥3小時得乾燥催化劑中間體，負載的鈀佔最終Pd/Al2O3催化劑中鈀總重量的35%。（3）負載氧化型活性組分量取含鈀0.2wt％的無機鈀鹽浸漬溶液8.3毫升於50毫升燒杯，將步驟（2）得到得催化劑中間體倒入其中，常規浸漬5小時，過濾，在105℃乾燥6小時，在450℃焙燒7小時，得成品催化劑M-4，催化劑總鈀重量含量為0.25%。實例施5（1）同實施例4（2）負載硫化型活性組分量取含鈀0.15wt％的丁基黃原酸鈀有機浸漬溶液14毫升倒入50毫升燒杯中,取10gγ-氧化鋁（比表面積189m2/g，孔容0.4mL/g）倒入其中，浸漬4小時，過濾，在105℃乾燥4小時得乾燥催化劑中間體，負載的鈀佔最終Pd/Al2O3催化劑中鈀總重量的35%。（3）負載氧化型活性組分量取含鈀0.2wt％的無機鈀鹽浸漬溶液19.5毫升於100毫升燒杯，將步驟（2）得到的催化劑中間體倒入其中，常規浸漬7小時，過濾，在105℃乾燥6小時，在450℃焙燒7小時，得成品催化劑M-5，催化劑總鈀重量含量為0.6%。對比例1（1）將Pd(NO3)2·2H2O放於200毫升燒杯中，加入無離子水溶解，用硝酸調節浸漬液pH值至4，配製成含鈀0.2wt％的浸漬溶液。（2）負載氧化型活性組分量取含鈀0.2wt％的無機鈀鹽浸漬溶液25.5毫升於100毫升燒杯，取10gγ-氧化鋁（性質同實施例1）倒入其中，輕輕攪拌5小時，過濾除去殘餘液，在105℃乾燥7小時，在400℃焙燒6小時，得成品催化劑DM-1，催化劑總鈀重量含量為0.5%。實施例6~10評價催化劑的反應裝置為內徑8mm，長300mm的不鏽鋼管式連續微型反應器，反應上進料，反應物料從反應器底部流出，經冷卻後進入分離器，氣相尾氣循環或計量放空，液相定時取樣，用氣相色譜分析。取實施例1~5中所製備的催化劑各5g(破碎成8~24目與5ml24~40m目的石英砂混合均勻)，分別裝入反應器內，氣密合格後，首先通氫氣（99v％的電解淨化氫）進行催化劑的還原，還原條件為：還原溫度100℃；壓力4.0MPa；氣劑體積比500；時間4小時。還原結束後，進丙酮原料，逐漸升溫至反應溫度，按反應條件進行反應。運轉條件及結果見表1。對比例2評價對比例DM-1氧化型催化劑的反應裝置、催化劑裝填及還原條件同實施例6，還原結束後，進入預硫化階段。具體過程：（1）配製硫化油，準確稱取二甲二硫醚0.0044g溶於20ml丙酮中，混合均勻，丙酮用量是催化劑體積的4倍，其中硫與鈀的摩爾比值為0.4:1，（2）預硫化，硫化溫度120℃；壓力3.5MPa；硫化空速2.0h-1。硫化油進完後切換原料丙酮轉為正常反應階段。運轉條件及結果見表1。表1實施例6實施例7實施例8實施例9實施例10對比例2催化劑編號M-1M-2M-3M-4M-5DM-1反應溫度，℃160170160180150160反應壓力，MPa6.05.05.06.06.06.0空速，h-12.01.51.51.01.02.0運轉時間，h500500500500500500H2/AC，(v)500600700800800500轉化率，mol%46.8846.4244.7545.5147.8143.24MIBK選擇性，mol%97.7997.6397.8997.7697.6696.47