一種DOPO衍生物接枝矽氧烷阻燃反應型電纜材料及其製備方法與流程
2023-06-07 13:09:51
本發明涉及聚乙烯材料領域，具體涉及一種dopo衍生物接枝矽氧烷阻燃反應型電纜材料及其製備方法。
背景技術：
聚乙烯具有優良的電絕緣性、耐低溫性、易成型加工性和足夠的機械強度等，是一種很好的電氣絕緣材料，已被廣泛用作電線、電纜絕緣層和護套料的主要原料。但是，由於它的使用溫度低、承受短路能力差，不適合用於發熱量較大的導線和1kv以上的電力電纜等領域，其市場受到了很大的限制。通過較長時間探索研究，現已找到了對聚乙烯進行交聯改性的方法，開發出性能優異和生產、安裝、維護等都較簡便的矽烷交聯聚乙烯(sxpe)電線電纜絕緣材料。
籠型倍半矽氧烷（poss）是一類以無機的si-o鍵為骨架結構，外層帶有多個有機基團r的雜化材料，作為一種新型材料具有比較特殊的結構，其單體本身即為核殼結構的有機無機雜化材料，因此，poss具有非常優異的性能。si-o-si無機骨架使其具有較高的熱穩定性，而有機基團r則可通過合成調控從而獲得不同性能。
馬巖、胡立江等人在其《矽烷交聯聚乙烯電纜材料的製備與反應動力學研究》一文中，以多官能團八乙烯基籠型倍半矽氧烷(ovposs)作為交聯劑，用雙螺杆擠出機熔融製備過氧化物母粒和ovposs母粒，然後將兩種母粒按一定比例與低密度聚乙烯進行擠出共混，製備得到可交聯的複合體系，具有優良的絕緣性能。
對聚乙烯的阻燃改性主要從添加型阻燃劑入手，而從矽烷交聯聚乙烯的製備工藝來看，阻燃劑的加入有可能對矽烷交聯造成影響，同時溫水交聯過程又有可能使已加入的阻燃劑析出而失效。
9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(dopo)及其衍生物由於分子結構中含有聯苯環和菲環結構，熱穩定性與化學穩定性較好，常被用於作為新型的反應型阻燃劑和反應型阻燃劑的中間體。dopo的分子結構中具有活性較高的p-h鍵，易與不飽和基團如碳碳、碳氧、碳氮雙鍵或碳碳、碳氮三鍵等發生親核加成反應。
技術實現要素：
針對現有技術的不足，本發明提供一種dopo衍生物接枝矽氧烷阻燃反應型電纜材料及其製備方法。
一種dopo衍生物接枝矽氧烷阻燃反應型電纜材料，其製備首先利用溶膠-凝膠結合水熱法成功合成了kh-570-tio2顆粒，在納米二氧化鈦顆粒表面引入乙烯基團；使用乙烯基三甲氧基矽烷為原料進行水解縮聚反應製得八乙烯基籠型倍半矽氧烷，之後與dopo發生親核加成反應，將得到的dopo衍生物作為反應型阻燃劑；之後利用過氧化物為引發劑將阻燃劑與帶有雙鍵的納米tio2接枝到聚乙烯分子鏈上，得到接枝粒料，之後在熱水中交聯反應即得。
具體步驟如下：
（1）矽烷偶聯劑kh-570修飾納米tio2：
室溫下將鈦酸四丁酯、矽烷偶聯劑kh-570、冰醋酸與無水乙醇均勻混合，記為a溶液；將無水乙醇、去離子水和鹽酸均勻混合，加入恆壓滴液漏鬥中，緩慢滴加到劇烈攪拌的a溶液中，繼續攪拌，直至形成均勻透明的溶膠，將溶膠靜置於38-43℃下陳化至形成凝膠，在200℃下水熱反應2-3天，所得產物用無水乙醇反覆洗滌至濾液呈中性，室溫下真空乾燥，粉碎處理得kh-570-tio2顆粒；
（2）八乙烯基籠型倍半矽氧烷的製備：
在三口瓶中加入乙烯基三甲氧基矽烷和無水甲醇，混合均勻得溶液b；將無水乙醇、去離子水和鹽酸均勻混合，加入恆壓滴液漏鬥中，緩慢滴加到溶液b中，得到的混合液在35-45℃攪拌反應4-6天，進行抽濾，得白色固體粉末，即八乙烯基籠型倍半矽氧烷；
（3）dopo衍生物阻燃劑的製備：
將適量dopo、二氯甲烷和三乙胺加入帶冷凝管、磁力攪拌、加液漏鬥和氮氣保護的燒瓶中，攪拌至dopo完全溶解，在室溫下緩慢滴加與dopo等摩爾比的八乙烯基籠型倍半矽氧烷四氫呋喃溶液，反應18-22小時，旋轉蒸發將溶劑除去，真空乾燥後得到dopo接枝矽氧烷型阻燃劑；
（4）接枝粒料的製備：
將線性低密度聚乙烯放入到75-85℃的烘箱乾燥4-5小時，烘乾後取出，與步驟（1）kh-570-tio2顆粒及步驟（3）dopo衍生物阻燃劑一同放入密閉容器中混合均勻，並放置24小時，之後加入到雙螺杆擠出機中，擠出造粒，置於78-85℃的烘箱中烘乾，製得阻燃型聚乙烯接枝粒料；
（5）水煮交聯反應：
將上述接枝粒料與抗氧劑1010、交聯催化劑二丁基二月桂酸錫在雙輥溫度為135℃的開放式塑煉機上進行共混，待混煉均勻後出片，混煉時間5-10分鐘，在平板硫化機上於170℃溫度下熱壓、室溫冷壓、出片，將樣條浸泡於80-90℃水浴中9-13小時，獲得阻燃反應型電纜材料。
其中，所述步驟（3）中擠出工藝參數如下：擠出機加料段溫度170℃，壓縮段溫度210℃，計量段溫度170℃，擠出機轉速100rpm。
其中，所述步驟（3）中引發劑過氧化二異丙苯的用量為線性低密度聚乙烯基體的0.2%。
其中，所述kh-570-tio2顆粒的用量為線性低密度聚乙烯基體的2%。
其中，所述dopo衍生物阻燃劑的用量為線性低密度聚乙烯基體的2-5%。
與現有技術相比，本發明具有以下優點：
（1）本發明首先利用溶膠-凝膠結合水熱法成功合成了kh-570-tio2顆粒，kh-570分子結構一端的-och3-基團與鈦酸四丁酯共水解縮合，在顆粒表面引入乙烯基團，可以進一步與聚合單體發生接枝共聚反應，從而製備出聚合物雜化納米材料，另外tio2顆粒表面的疏水性增強，能使tio2顆粒在聚乙烯基體材料中分散均勻，分散的納米級tio2顆粒可有效抑制由於局部放電產生的燒蝕損傷，從而增強了電纜的絕緣性能，提高了電纜的擊穿電壓。
（2）本發明使用乙烯基三甲氧基矽烷為原料，以鹽酸溶液作為催化劑，進行水解縮聚反應製得八乙烯基籠型倍半矽氧烷，之後與dopo分子上的p-h鍵發生親核加成反應，在dopo阻燃劑表面引入乙烯基團，在聚乙烯的水浴交聯過程中將阻燃劑分子接枝到分子鏈中，獲得阻燃反應型電纜材料。
（3）目前添加型阻燃劑只是與聚合物簡單共混，往往因其與聚合物基體相容性不好而使材料的力學性能大大降低，而本發明反應型阻燃劑由於是通過化學鍵與聚乙烯基體相連接，不存在相容性的問題，對電纜材料的力學性能影響較小，而且阻燃效果持久，另外籠型倍半矽氧烷中的si-o-si無機骨架本身就具有優異耐熱性、阻燃性，將其接入聚合物分子鏈上，升高溫度到聚合物熔點以上，矽氧烷分子結構仍保持不變，提高電纜材料的熱穩定性、阻燃性能。
具體實施方式
一種dopo衍生物接枝矽氧烷阻燃反應型電纜材料，其製備首先利用溶膠-凝膠結合水熱法成功合成了kh-570-tio2顆粒，在納米二氧化鈦顆粒表面引入乙烯基團；使用乙烯基三甲氧基矽烷為原料進行水解縮聚反應製得八乙烯基籠型倍半矽氧烷，之後與dopo發生親核加成反應，將得到的dopo衍生物作為反應型阻燃劑；之後利用過氧化物為引發劑將阻燃劑與帶有雙鍵的納米tio2接枝到聚乙烯分子鏈上，得到接枝粒料，之後在熱水中交聯反應即得。
具體步驟如下：
（1）矽烷偶聯劑kh-570修飾納米tio2：
室溫下將鈦酸四丁酯、矽烷偶聯劑kh-570、冰醋酸與無水乙醇均勻混合，記為a溶液；將無水乙醇、去離子水和鹽酸均勻混合，加入恆壓滴液漏鬥中，緩慢滴加到劇烈攪拌的a溶液中，繼續攪拌，直至形成均勻透明的溶膠，將溶膠靜置於40℃下陳化至形成凝膠，在200℃下水熱反應2天，所得產物用無水乙醇反覆洗滌至濾液呈中性，室溫下真空乾燥，粉碎處理得kh-570-tio2顆粒；
（2）八乙烯基籠型倍半矽氧烷的製備：
在三口瓶中加入乙烯基三甲氧基矽烷和無水甲醇，混合均勻得溶液b；將無水乙醇、去離子水和鹽酸均勻混合，加入恆壓滴液漏鬥中，緩慢滴加到溶液b中，得到的混合液在40℃攪拌反應5天，進行抽濾，得白色固體粉末，即八乙烯基籠型倍半矽氧烷；
（3）dopo衍生物阻燃劑的製備：
將適量dopo、二氯甲烷和三乙胺加入帶冷凝管、磁力攪拌、加液漏鬥和氮氣保護的燒瓶中，攪拌至dopo完全溶解，在室溫下緩慢滴加與dopo等摩爾比的八乙烯基籠型倍半矽氧烷四氫呋喃溶液，反應18-22小時，旋轉蒸發將溶劑除去，真空乾燥後得到dopo接枝矽氧烷型阻燃劑；
（4）接枝粒料的製備：
將線性低密度聚乙烯放入到80℃的烘箱乾燥4小時，烘乾後取出，與步驟（1）kh-570-tio2顆粒及步驟（3）dopo衍生物阻燃劑一同放入密閉容器中混合均勻，並放置24小時，之後加入到雙螺杆擠出機中，擠出造粒，置於80℃的烘箱中烘乾，製得阻燃型聚乙烯接枝粒料；
（5）水煮交聯反應：
將上述接枝粒料與抗氧劑1010、交聯催化劑二丁基二月桂酸錫在雙輥溫度為135℃的開放式塑煉機上進行共混，待混煉均勻後出片，混煉時間8分鐘，在平板硫化機上於170℃溫度下熱壓、室溫冷壓、出片，將樣條浸泡於85℃水浴中10小時，獲得阻燃反應型電纜材料。
其中，所述步驟（3）中擠出工藝參數如下：擠出機加料段溫度170℃，壓縮段溫度210℃，計量段溫度170℃，擠出機轉速100rpm。
其中，所述步驟（3）中引發劑過氧化二異丙苯的用量為線性低密度聚乙烯基體的0.2%。
其中，所述kh-570-tio2顆粒的用量為線性低密度聚乙烯基體的2%。
其中，所述dopo衍生物阻燃劑的用量為線性低密度聚乙烯基體的2-5%。