一種稀土鋇銅氧高溫超導膜的製備方法
2023-06-07 07:28:16 1
一種稀土鋇銅氧高溫超導膜的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種稀土鋇銅氧高溫超導膜的製備方法，包括：a)將稀土金屬鹽、鋇鹽、銅鹽和摻雜元素化合物按比例稱量分散於溶劑中，得前驅物，摻雜元素化合物在300-650℃和氧氣氛圍下能生成摻雜元素的氧化物；b)將前驅物塗於基底上形成前驅膜；c)前驅膜置入熱處理爐中，通入氧氣，爐溫升至300-650℃並保溫0-5小時，並在爐溫達到80-120℃時通入水蒸氣直到完成熱分解；d)通入氧氮混合氣和水蒸氣，將爐溫升至700-825℃並保溫20-250分鐘，在保溫時間的最後1-30%時間內，停止通入水蒸氣；e)在乾燥的氧氣下，將爐溫降至400-500℃並保溫0-240分鐘，得到產品。本發明得到的稀土鋇銅氧高溫超導膜的厚度在300nm以上，超導臨界溫度高於90K，在77K溫度、自場條件下的臨界電流密度高於1mA/cm2。
【專利說明】一種稀土鋇銅氧高溫超導膜的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於高溫超導材料【技術領域】，具體涉及一種稀土鋇銅氧高溫超導膜的製備方法。
【背景技術】
[0002]稀土鋇銅氧(REBa1+xCu307_y，其中RE為稀土元素如Y、Gd、Sm等，0.5≤x≤1，0<y<0.5)高溫超導膜是第二代高溫超導導線(又被稱為塗層導體)的核心組成部分，它在液氮溫度(77K)具有優良的載流能力，且適合在高磁場環境下應用。目前製備高溫超導膜的技術主要包括化學溶液沉積和真空沉積方法，其中化學溶液沉積技術由於不需要昂貴的真空設備，非常有利於降低生產成本，同時該技術具有化學計量比易於精細調節、成膜均勻性好、對基底的形狀和尺寸選擇範圍很寬等諸多優點。因此，化學溶液沉積技術被認為是發展低成本、高性能的第二代高溫超導導線產業化製備的核心技術之一。
[0003]為了降低第二代高溫超導導線的製備成本，推進其產業化進程，能提高超導膜的電流傳輸能力是一種非常有效的方法。提高超導膜的電流傳輸能力主要有兩種方式，一是提高臨界電流密度(J。)，二是在保持高J。前提下提高超導層的厚度。目前國際上對第一種方式的研究已經比較完善，使用化學溶液法製備的稀土鋇銅氧高溫超導薄膜的J。普遍可以達到4mA/cm2的水平甚至更高。但是對於第二種方式的研究目前仍普遍存在困難，特別是化學溶液法，雖然通過提高前驅物濃度、使用聚合物添加劑等方法可以方便的增大超導膜的厚度，但是超導膜存在著J。的厚度依賴效應，即J。會隨著膜厚度的增加而迅速下降。該現象在包括化學溶液法在內的各種製備方法中都普遍存在(J.Appl.Phys.64:6388; Supercond.Sc1.Technol.20:L25)。
[0004]造成稀土鋇銅氧超導膜的J。厚度依賴效應的因素很多，包括面外取向的雜亂(特別是a軸織構晶粒的增多)、面內織構的惡化、雜相增多、氣孔等缺陷增多等等，但如何抑制這些因素對J。厚度依賴效應的影響，是亟待解決的技術難題。
【發明內容】
[0005]本發明所要解決的技術問題是:彌補上述現有技術的不足，提出一種稀土鋇銅氧高溫超導膜的製備方法，在提高超導層的厚度下依然能保持高J。。
[0006]本發明的技術問題通過以下的技術方案予以解決:
[0007]—種稀土鋇銅氧高溫超導膜的製備方法，包括如下步驟:
[0008]a)將稀土金屬鹽、鋇鹽、銅鹽和摻雜元素化合物按比例稱量並分散於溶劑中，攪拌後得到均勻的前驅物，所述摻雜元素化合物在300°C _650°C和氧氣氛圍下能生成摻雜元素的氧化物；
[0009]b)將所述前驅物塗覆於基底上形成前驅膜；
[0010]c)將所述前驅膜置入熱處理爐中，以0.1米/分鐘-10米/分鐘的流速通入高純氧氣流作為熱處理氣氛，將爐溫在升溫速率為l°c /分鐘-1500°c /分鐘下升至300°C -650°C並保溫0-5小時，並在爐溫達到80°C -120°C內的一溫度時增加水蒸氣的通入直到完成熱分解，所述水蒸氣的分壓為0.7-90kPa ；
[0011]d)以氧氮混合氣為熱處理氣氛，所述氧氮混合氣的氣體流速為I米/分鐘-100米/分鐘，其中氧氣的含量為50ppm-500ppm,其餘為氮氣，並通入水蒸氣,所述水蒸氣分壓為0.7-90kPa，將爐溫在升溫速率為10°C /分鐘_100°C /分鐘下繼續升至700°C -825°C並保溫20分鐘-250分鐘，在保溫時間的最後1%_30%時間內，停止水蒸氣的通入，完成燒結晶化；
[0012]e)在流速為0.1米/分鐘-10米/分鐘的乾燥的高純氧氣下，將爐溫降至4000C _500°C並保溫O分鐘-240分鐘，完成充氧，得到所述稀土鋇銅氧高溫超導膜。
[0013]本發明改進了化學溶液法，在前驅物的配製過程中，直接將稀土金屬鹽、鋇鹽、銅鹽和摻雜元素的化合物按比例稱量並分散於溶劑中，攪拌後得到均勻的前驅物並使之成膜，然後將前驅物進行包括熱分解、燒結和充氧三個階段的熱處理，摻雜元素化合物在熱分解過程(步驟c))的300°C _650°C和氧氣氛圍下能生成摻雜元素的氧化物，這些摻雜元素的氧化物的熔點優選低於900°C，在燒結階段(步驟d))，這些摻雜元素的氧化物能夠與原有中間相(稀土金屬、鋇、銅的氧化物)形成固溶體，從而可以提高中間相的反應活性，當摻雜元素的氧化物的熔點低於燒結溫度時，還可以同時控制中間相的液相比例，加入的摻雜元素化合物改善了燒結過程中的超導相的生長速率，並優化了晶粒取向與超導膜的緻密度，在步驟e)之後得到的稀土鋇銅氧高溫超導膜厚度在300nm以上，超導臨界溫度高於90K，在77K溫度、自場條件下的臨界電流密度高於ImA/cm2。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0014]圖1是本發明一優選實施例中的釔鋇銅氧高溫超導膜的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察結果；`
[0015]圖2是現有技術的方法製備的釔鋇銅氧高溫超導膜的掃描電子顯微鏡(SEM)觀察結果;
[0016]圖3是本發明一優選實施例中的釔鋇銅氧高溫超導膜的X射線衍射(XRD)測量結
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【具體實施方式】
[0017]下面對照附圖並結合優選的實施方式對本發明作進一步說明。
[0018]本發明提供一種稀土鋇銅氧高溫超導膜的製備方法，在一種實施方式中，包括如下步驟:
[0019]a)將稀土金屬鹽、鋇鹽、銅鹽和摻雜元素化合物按比例稱量並分散於溶劑中，攪拌後得到均勻的前驅物，所述摻雜元素化合物在300°C _650°C和氧氣氛圍下能生成摻雜元素的氧化物；
[0020]b)將所述前驅物塗覆於基底上形成前驅膜；
[0021]c)將所述前驅膜置入熱處理爐中，以0.1米/分鐘-10米/分鐘的流速通入高純氧氣流作為熱處理氣氛，將爐溫在升溫速率為l°c /分鐘-1500°c /分鐘下升至300°C -650°C並保溫0-5小時，並在爐溫達到80°C _120°C內的一溫度時增加水蒸氣的通入直到完成熱分解，所述水蒸氣的分壓為0.7-90kPa ；
[0022]d)以氧氮混合氣為熱處理氣氛，所述氧氮混合氣的氣體流速為I米/分鐘-100米/分鐘，其中氧氣的含量為50ppm-500ppm,其餘為氮氣，並通入水蒸氣,所述水蒸氣分壓為0.7-90kPa，將爐溫在升溫速率為10°C /分鐘_100°C /分鐘下繼續升至700°C -825°C並保溫20分鐘-250分鐘，在保溫時間的最後1%_30%時間內，停止水蒸氣的通入，完成燒結晶化；
[0023]e)在流速為0.1米/分鐘-10米/分鐘的乾燥的高純氧氣下，將爐溫降至4000C _500°C並保溫O分鐘-240分鐘，完成充氧，得到所述稀土鋇銅氧高溫超導膜。
[0024]本發明中的「高純氧氣」中的「高純」指氧氣的體積分數> 99.999%。
[0025]優選地，所述摻雜元素的氧化物的熔點< 900°C，所述摻雜元素相對於所述稀土金屬鹽中的稀土元素的摩爾比為0.1%~30%。摻雜元素可以為鉛(Pb)、鉍(Bi)、碲(Te)、釩(V)、銻(Sb)、鈉(Na)、硼(B)、銣(Rb)、銫(Cs)、硒(Se)、鋰(Li)中的一種或兩種以上的組合，這些摻雜元素的氧化物熔點如下表所示:
[0026]
【權利要求】
1.一種稀土鋇銅氧高溫超導膜的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟: a)將稀土金屬鹽、鋇鹽、銅鹽和摻雜元素化合物按比例稱量並分散於溶劑中，攪拌後得到均勻的前驅物，所述摻雜元素化合物在300°C _650°C和氧氣氛圍下能生成摻雜元素的氧化物； b)將所述前驅物塗覆於基底上形成前驅膜； c)將所述前驅膜置入熱處理爐中，以0.1米/分鐘-10米/分鐘的流速通入高純氧氣流作為熱處理氣氛，將爐溫在升溫速率為1°C /分鐘-1500°C /分鐘下升至300°C -650°C並保溫0-5小時，並在爐溫達到80°C -120°C內的一溫度時增加水蒸氣的通入直到完成熱分解，所述水蒸氣的分壓為0.7-90kPa ； d)以氧氮混合氣為熱處理氣氛，所述氧氮混合氣的氣體流速為I米/分鐘-100米/分鐘，其中氧氣的含量為50ppm-500ppm,其餘為氮氣，並通入水蒸氣，所述水蒸氣分壓為0.7-90kPa,將爐溫在升溫速率為10°C /分鐘_100°C /分鐘下繼續升至700°C -825°C並保溫20分鐘-250分鐘，在保溫時間的最後1%_30%時間內，停止水蒸氣的通入，完成燒結晶化； e)在流速為0.1米/分鐘-10米/分鐘的乾燥的高純氧氣下，將爐溫降至400°C-500°C並保溫O分鐘-240分鐘，完成充氧，得到所述稀土鋇銅氧高溫超導膜。
2.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:所述摻雜元素的氧化物的熔點(9000C ;所述摻雜元素相對於所述稀土金屬鹽中的稀土元素的摩爾比為0.1%~30%。
3.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:所述摻雜元素選自鉛、鉍、碲、釩、銻、鈉、硼、銣、銫、硒、鋰中的一種或兩種以上的組合。
4.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:步驟a)中，所述稀土金屬鹽、鋇鹽和銅鹽的金屬陽離子摩爾比為1: (1+x):3，其中，0.5≤X≤1。
5.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:所述稀土金屬鹽中的稀土元素為釔、釓、釤、釹、銪、鏑、欽、鉺中的一種或兩種以上的組合。
6.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:所述稀土金屬鹽、鋇鹽和銅鹽均選自乙酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、鹽酸鹽、丙烯酸鹽和環烷酸鹽中的一種或兩種以上的組合。
7.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:步驟b)中，所述基底為具有雙軸織構的氧化物的單晶基片或具有雙軸織構的氧化物的薄膜，所述具有雙軸織構的氧化物為鋁酸鑭、鈦酸銀、猛酸鑭、氧化鋪、氧化鎂、氧化釔穩定氧化錯中的一種或兩種以上的組合。
8.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:所述溶劑為酸類溶劑、酸酐類溶劑、醇類溶劑和水中的一種或兩種以上的組合。
9.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:所述步驟c中，所述升溫速率為2°C/分鐘-30 °C /分鐘。
10.如權利要求1所述的製備方法，其特徵在於:所述步驟d中，所述升溫速率為20°C/分鐘-60°C /分鐘。
【文檔編號】C04B35/622GK103613377SQ201310617065
【公開日】2014年3月5日 申請日期:2013年11月27日 優先權日:2013年11月27日
【發明者】馮峰, 黃榮廈, 瞿體明, 吳蔚, 薛韻然, 史鍇, 韓徵和 申請人:清華大學深圳研究生院, 清華大學