一種硬碳負極材料及其製備方法和用途與流程

2023-06-07 08:18:06

本發明涉及電池領域，具體是一種硬碳負極材料及其製備方法和用途。

背景技術：

進入21世紀，隨著地球上石油儲量日益枯竭，以及汽車尾氣排放對環境產生的溫室效應，近年來，作為有效利用鋰離子電池體積小質量輕等特點的新用途，正在積極地進行作為只利用電動機驅動的電動汽車(EV)、發動機和電動機組合的混合型電動汽車(HEV)這些電動汽車用的電池的開發，其中，發動機與電池驅動電動機組合的HEV具有經濟性和低油耗的特點。

硬碳負極材料由於其牢固穩定的大分子層面結構，更適宜在大電流充放電下使用而備受關注，其良好的安全性能有望在電動汽車上得到應用。

這樣，對於HEV用鋰離子二次電池，要求具有與現有小型攜帶設備用途不同的特性。

專利CN1947286A用多孔性球狀瀝青流化床氧化、炭化方法來製備難石墨化性碳，這種方法存在著製備工藝複雜，製作成本高難以實現商業化。中國專利CN1191195C是將樹脂等在高壓釜內液相脫水、洗滌乾燥高溫炭化製備的硬碳材料，同樣存在製備工藝繁瑣難以實現工業化生產等問題。

技術實現要素：

本發明所要解決的技術問題在於克服了現有的硬碳負極材料的製備方法工藝複雜、成本高難以工業化生產的缺陷，提供了一種硬碳負極材料及其製備方法和用途。本發明的製備方法是一種工藝簡單易行、容量效率高的方法，並且所得的硬碳負極材料同樣能夠滿足鋰離子電池負極材料中的各項性能要求，具有廣泛的應用前景。

為實現上述目的，本發明提供如下技術方案：

一種硬碳負極材料的製備方法，其包括下述步驟：①將有機物與烯基芳烴進行聚合反應，得聚合物；②將所述聚合物於200～300℃固化處理，降溫至室溫，粉碎篩分；③在惰性氣體保護下，於300～650℃預炭化處理，降溫至室溫，粉碎篩分；④在惰性氣體保護下，於900～1900℃炭化處理，即得硬碳負極材料；其中，所述有機物為萘、蒽、菲、環氧樹脂或酚醛樹脂。

作為本發明進一步的方案：所述烯基芳烴為碳原子8～10的烯基芳烴。

作為本發明進一步的方案：所述烯基芳烴為二乙烯基苯或三乙烯基苯。

作為本發明進一步的方案：所述有機物與烯基芳烴的質量比為1：0.2～1：0.5。

作為本發明進一步的方案：所述聚合反應是在酸性介質中進行聚合的反應，所述酸性介質為鹽酸和/或硝酸，所述有機物與酸性介質的質量比為1：0.1～1：0.2。

作為本發明進一步的方案：所述聚合反應時間為1～15小時；所述聚合反應的溫度為50～300℃。

作為本發明進一步的方案：步驟②中的聚合物的固化處理時間為1～10小時。

作為本發明進一步的方案：步驟②或步驟③中，篩分時採用100目以上的篩網；步驟③或步驟④中的惰性氣體為氮氣；所述預炭化處理在井式炭化爐中進行；所述炭化處理在推板窯爐中進行。

作為本發明進一步的方案：所述預炭化處理的時間為1～10小時，所述炭化處理的時間為1～10小時。

由上述製備方法製得的硬碳負極材料，其由不規則幾何形狀的顆粒組成，材料內部存在微孔和中孔，孔徑為60～100nm，Lc和La值為60～100nm，該材料中碳元素含量在99wt％以上，其他各項性能參數見表1。

表1

本發明的目的之三在於提供了所述硬碳負極材料作為鋰離子二次電池負極 材料的用途。本發明中所述的室溫為5～40℃。本發明的原料和試劑皆市售可得。

與現有技術相比，本發明的有益效果是：

1、本發明的製備方法可以有效地解決現有的硬碳負極材料製備方法複雜、不適用於工業化生產、反應要求高等問題，本發明所涉及的製備步驟工藝簡便易行，原料來源廣泛且成本低。

2、本發明得到的硬碳負極材料的綜合性能良好，主要有下述優點：①電化學性能好，放電容量在430mAh/g以上，首次充放電效率在85％以上，②循環性能好(5000次循環，容量保持率≥80％)；③大電流充放電性能較好；④安全性較好(130℃/60分鐘，不爆、不漲)；⑤對電解液及其它添加劑適應性較好；⑥產品性質穩定，批次之間幾乎沒有差別。

附圖說明

圖1為本發明的硬碳負極材料的掃描電鏡圖。

具體實施方式

下面將結合本發明實施例，對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述，顯然，所描述的實施例僅僅是本發明一部分實施例，而不是全部的實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有做出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。

以下實施例中的原料均為常規市售產品。所述萘、蒽、菲購於山西永東化工有限公司；所述酚醛樹脂購於無錫市阿爾茲化工有限公司生產的2130酚醛樹脂；所述環氧樹脂購於無錫市阿爾茲化工有限公司生產的128環氧樹脂。

實施例1

攪拌下將二乙烯基苯200g、鹽酸100g和萘1000g加入到反應釜中混合，升溫至180℃聚合反應8小時，反應結束後在250℃固化處理5小時，降溫至室溫出料，粉碎後將粉碎物過100目篩網，裝入井式炭化爐中，在氮氣保護下升溫至500℃進行預炭化處理5小時，降溫至室溫，粉碎後將粉碎物過100目篩網，在氮氣保護下的推板窯內於1400℃炭化處理5小時，製得硬碳負極材料，其半電池首次放電容量為430.6mAh/g，首次放電效率86.2％。

實施例2

攪拌下將二乙烯基苯300g、鹽酸100g和萘1000g加入到反應釜中混合，升 溫至180℃聚合反應8小時，反應結束後在250℃固化處理5小時，降溫至室溫出料，粉碎後將粉碎物過100目篩網，裝入井式炭化爐，在氮氣保護下升溫至500℃進行預炭化處理5小時，降溫至室溫，粉碎後將粉碎物過100目篩網，在氮氣保護下的推板窯內於1900℃炭化處理3小時，製得硬碳負極材料，其半電池首次放電容量為436.4mAh/g，首次放電效率86.5％。

實施例3

攪拌下將三乙烯基苯200g、鹽酸200g和蒽1000g交替加入到反應釜中混合，升溫至180℃聚合反應8小時，反應結束後在300℃固化處理1小時，降溫至室溫出料，粉碎後將粉碎物過100目篩網，裝入井式炭化爐，在氮氣保護下升溫至500℃進行預炭化處理5小時，降溫至室溫，粉碎後將粉碎物過100目篩網，在氮氣保護下的推板窯內於1400℃炭化處理5小時，製得硬碳負極材料，其半電池首次放電容量為435.7mAh/g，首次放電效率88.5％。

實施例4

攪拌下將二乙烯基苯300g、硝酸200g和萘1000g加入到反應釜中混合，升溫至180℃聚合反應8小時，反應結束後在250℃固化處理5小時，降溫至室溫出料，粉碎後將粉碎物過100目篩網，裝入井式炭化爐，在氮氣保護下升溫至500℃進行預炭化處理5小時，降溫至室溫，粉碎後將粉碎物過100目篩網，在氮氣保護下的推板窯內於1400℃炭化處理5小時，製得硬碳負極材料，其半電池首次放電容量為437.1mAh/g，首次放電效率88.5％。

實施例5

攪拌下將二乙烯基苯500g、鹽酸150g和酚醛樹脂1000g加入到反應釜中混合，升溫至180℃聚合反應8小時，反應結束後在300℃固化處理5小時，降溫至室溫出料，粉碎後將粉碎物過100目篩網，裝入井式炭化爐，在氮氣保護下升溫至500℃進行預炭化處理5小時，降溫至室溫，粉碎後將粉碎物過100目篩網，在氮氣保護下的推板窯內於1400℃炭化處理5小時，製得硬碳負極材料，其半電池首次放電容量為434.3mAh/g，首次放電效率86.7％。

實施例6

攪拌下將二乙烯基苯200g、鹽酸100g和環氧樹脂1000g加入到反應釜中混合，升溫至50℃聚合反應15小時，反應結束後在300℃固化處理5小時，降溫 至室溫出料，粉碎後將粉碎物過100目篩網，裝入井式炭化爐，在氮氣保護下升溫至500℃進行預炭化處理1小時，降溫至室溫，粉碎後將粉碎物過100目篩網，在氮氣保護下的推板窯內於1400℃炭化處理5小時，製得硬碳負極材料，其半電池首次放電容量為431.5mAh/g，首次放電效率86.8％。

實施例7

攪拌下將二乙烯基苯300g、鹽酸200g和萘1000g交替加入到反應釜中混合，升溫至180℃聚合反應8小時，反應結束後在200℃固化處理10小時，降溫至室溫出料，粉碎後將粉碎物過100目篩網，裝入井式炭化爐，在氮氣保護下升溫至300℃進行預炭化處理10小時，降溫至室溫，粉碎後將粉碎物過100目篩網，在氮氣保護下的推板窯內於900℃炭化處理10小時，製得硬碳負極材料，其半電池首次放電容量為440.1mAh/g，首次放電效率85.7％。

實施例8

攪拌下將二乙烯基苯200g、鹽酸200g和萘1000g交替加入到反應釜中混合，升溫至300℃聚合反應1小時，反應結束後在300℃固化處理5小時，降溫至室溫出料，粉碎後將粉碎物過100目篩網，裝入井式炭化爐，在氮氣保護下升溫至650℃進行預炭化處理5小時，降溫至室溫，粉碎後將粉碎物過100目篩網，在氮氣保護下的推板窯內於1400℃炭化處理1小時，製得硬碳負極材料，其半電池首次放電容量為434.3mAh/g，首次放電效率85.8％％。

對比實施例1未經固化處理的硬碳負極材料

攪拌下將二乙烯基苯300g、鹽酸100g和萘1000g交替加入到反應釜中混合，升溫至180℃聚合反應8小時，反應結束後降溫至室溫出料，粉碎後將粉碎物過100目篩網，裝入井式炭化爐，在氮氣保護下升溫至500℃進行預炭化處理5小時，降溫至室溫，粉碎後將粉碎物過100目篩網，在氮氣保護下的推板窯內於1400℃炭化處理5小時，製得硬碳負極材料，其半電池首次放電容量為414.3mAh/g，首次放電效率70.7％。

對比實施例2未經預炭化處理的硬碳負極材料

攪拌下將二乙烯基苯300g、鹽酸100g和萘1000g加入到反應釜中混合，升溫至180℃進行交聯反應和聚合反應8小時，反應結束後在250℃固化處理5小時，降溫至室溫出料，粉碎後將粉碎物過100目篩網，在氮氣保護下的推板窯內 於1400℃炭化處理5小時，製得硬碳負極材料，其半電池首次放電容量為256.5mAh/g，首次放電效率85.7％。

對比實施例3

攪拌下將二乙烯基苯300g、鹽酸100g和萘1000g加入到反應釜中混合，升溫至180℃聚合反應8小時，反應結束後在250℃固化處理5小時，降溫至室溫出料，粉碎後將粉碎物過100目篩網，裝入井式炭化爐，在氮氣保護下升溫至500℃進行預炭化處理5小時，降至室溫，粉碎後將粉碎物過100目篩網，在氮氣保護下的推板窯內於700℃炭化處理5小時，製得硬碳負極材料，其半電池首次放電容量為243.9mAh/g，首次放電效率73.5％。

效果實施例

(1)對實施例1～8以及對比實施例1～3中的硬碳負極材料分別進行粒徑、真密度、振實密度、比表面積以及灰分測試，結果列於表2中。測試所使用的儀器名稱及型號為：粒徑：雷射粒度分布儀MS2000；真密度：超級恆溫水槽SC-15；灰分：高溫電爐SX2-2.5-12；振實密度：振實密度測試儀FZS4-4B；比表面積：比表面積測定儀NOVA2000；首次放電容量、首次放電效率：多通道電池測試Bt2000型。

表2

(2)採用半電池測試方法對實施例1～8以及對比實施例1～3中的硬碳負極材料進行首次放電容量以及首次放電效率的測試，結果列於表2。半電池測試方法為：硬碳負極材料樣品、含有6～7％聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮及導電炭黑按91.6：6.6：1.8的質量比例混合均勻，塗於銅箔上，將塗好的極片放入溫度為110℃真空乾燥箱中真空乾燥4小時備用。模擬電池裝配在充氬氣的德國布勞恩手套箱中進行，電解液為1M LiPF6+EC∶DEC∶DMC＝1∶1∶1(體積比)，金屬鋰片為對電極，電化學性能測試在美國ArbinBT2000型電池測試儀上進行，充放電電壓範圍為0.005至1.0V，充放電速率為0.1C。

由表2可見，對比實施例1的首次放電效率明顯低於本發明的硬碳負極材料，對比實施例2和對比實施例3的首次放電容量顯著低於本發明的硬碳負極材料。

(3)採用全電池測試方法對本發明實施例的硬碳負極材料進行測試。全電池測試方法為：以本發明實施例的硬碳負極材料作為負極，以鈷酸鋰作為正極，1M LiPF6+EC∶DMC∶EMC＝1∶1∶1(體積比)溶液作電解液裝配成全電池，測試1C充放5000周後容量保持率在80％以上，表明長循環性能好。

(4)對由實施例1～8的硬碳負極材料製成的成品電池其它相關項目測試結果為：過充、高溫短路、熱衝擊等安全性能測試穩定性好，將該材料於130℃下放置60分鐘，不起火，不爆炸，表面溫度不超過150℃；對電解液及其它添加劑適應性較好，不析鋰；產品穩定，批次之間幾乎沒有差別；過充性能較好；極片加工性好。

對於本領域技術人員而言，顯然本發明不限於上述示範性實施例的細節，而且在不背離本發明的精神或基本特徵的情況下，能夠以其他的具體形式實現本發明。因此，無論從哪一點來看，均應將實施例看作是示範性的，而且是非限制性的，本發明的範圍由所附權利要求而不是上述說明限定，因此旨在將落在權利要求的等同要件的含義和範圍內的所有變化囊括在本發明內。

此外，應當理解，雖然本說明書按照實施方式加以描述，但並非每個實施方式僅包含一個獨立的技術方案，說明書的這種敘述方式僅僅是為清楚起見，本領域技術人員應當將說明書作為一個整體，各實施例中的技術方案也可以經適當組 合，形成本領域技術人員可以理解的其他實施方式。