汽油與甲醛縮合降低烯烴量的方法及裝置與流程

2023-06-07 08:32:46 3

本發明涉及採用催化反應精餾工藝降低汽油烯烴含量的方法，具體為汽油與甲醛縮合降低烯烴量的方法及裝置。

背景技術：

根據國家統計局統計，我國在2013年民用騎車的保有量達到1.37億輛，大量汽油消耗造成的機動車尾氣汙染是誘發部分區域性大氣汙染問題的重要原因之一。圍繞車輛尾氣汙染治理，除了通過優化發動機設計、安裝尾氣轉化器等先進技術來改進車輛性能外，最有效、最直接的方法就是提高油品質量。

我國車用汽油質量相比國外存有差距；目前我國使用2013年12月18日頒布的gb17930-2013《車用汽油（ⅴ）》標準。然而，我國生產的車用汽油的質量與標準存在較大的差距，最主要的原因烯烴含量過高：其中，國ⅴ汽油標準是烯烴含量不大於24%，國vi汽油標準是烯烴含量不大於18%，而目前我國成品汽油構成中，fcc汽油約佔75%，重整汽油約佔15%，烷基化油僅佔3.5%，致使我國汽油烯烴含量明顯偏高。烯烴有較高的辛烷值，但汽油含有的過量烯烴會在常溫液相條件下與空氣中的氧發生自氧化反應，生成低聚粘稠物，即膠質，膠質分子容易吸附在金屬表面形成沉澱。因此，汽油中過高的烯烴含量，會引起電噴發動機噴嘴、進料閥積炭嚴重，導致控制偏差，造成燃油消耗增加；同時，烯烴含量過高會增加尾氣中co、ch、nox含量，造成空氣汙染。因此，降低汽油中烯烴含量，從而加快車用汽油清潔化進程，削減車輛尾氣汙染，滿足日趨嚴格的排放要求勢在必行。成品汽油中80%以上的烯烴來自fcc汽油組分，因此降低fcc汽油組分中的烯烴含量是達到未來汽油較高質量指標要求的關鍵。

目前降低fcc汽油組分烯烴的方法主要有開發新型降烯烴催化劑；調整優化fcc操作；汽油醚化技術；汽油加氫異構技術；汽油疊和生產柴油技術以及fcc汽油加氫脫硫降烯烴等技術。其中，汽油醚化技術可以實現既能降低烯烴的含量，還能提高汽油辛烷值，含氧量及汽油的安定性並且工藝成熟，受到人們越來越多的關注。現有的fcc汽油醚化技術雖然能夠使fcc輕汽油中的烯烴與甲醇反應生成mtbe（甲基叔丁基醚）和tame（叔戊基甲基醚），降低烯烴含量並增加輕汽油餾分的ron值1-2個單位，但甲醇僅能與fcc輕汽油中的c5和c6異構烯烴反生反應，不能與正構烯烴反應。而fcc汽油中輕汽油餾分（c5+c6）僅佔約30%，其中烯烴含量50%~60%,異構烯烴佔烯烴的約60%，即使異構烯烴完全醚化（實際上只能達到80%左右），僅能使fcc汽油的烯烴含量降低12~15個百分點，依然達不到國vi汽油對烯烴含量（15v%）的要求。因此，研究一種能夠有效降低汽油中烯烴含量的方法是十分有必要的。

技術實現要素：

本發明解決目前現有的汽油中烯烴含量高的問題，提供一種汽油與甲醛縮合降低烯烴量的方法及裝置。

本發明是通過以下操作步驟實現的：汽油與甲醛縮合降低烯烴量的方法，包括以下操作步驟：1）、將fcc汽油或醚化後汽油與甲醛按照摩爾比3:1~8:1由泵輸送到催化反應精餾裝置中，所述汽油中含有的活性組分為c5和c6烯烴組分；2）、在固體酸催化劑催化作用下，控制原料體積空速為0.1h-1~4h-1，反應段溫度為70℃~150℃，反應段壓力為0.05mpa~2mpa，回流比為1-10，塔頂溫度為30-70℃，塔釜溫度為110-180℃進行反應；3）、塔頂得到未反應的烯烴和甲醛，塔釜得到降低烯烴後的汽油組分；4）、將步驟3）得到的塔頂組分再循環到催化反應精餾裝置中繼續反應，將塔釜組分由泵輸出得到烯烴含量降低的汽油產物。本發明將fcc汽油或者經甲醇醚化後的汽油與甲醛反應降低汽油的烯烴含量。由於甲醛不僅可以和汽油中的異構烯烴作用，還可以同汽油中的正構烯烴作用，可以進一步降低汽油中烯烴的含量。並且得到的產物具有辛烷值高和含氧量高的優點，能夠進一步提高汽油的辛烷值和含氧量。對實現降低汽油烯烴含量，汽油升級具有重要的意義。

所述甲醛為質量濃度37%~85%的甲醛溶液或三聚甲醛解聚後提供的甲醛。所述催化反應精餾裝置的理論塔板數為10-60塊。所述的固體酸催化劑為大孔強酸性陽離子交換樹脂、分子篩類催化劑、固體超強酸催化劑或固載雜多酸催化劑中的一種或多種任意比例的混合。所述的大孔強酸性陽離子交換樹脂為苯乙烯系大孔強酸性陽離子交換樹脂；所述的分子篩類催化劑為以zsm-5分子篩、h-y分子篩、h-β分子篩、sba-15分子篩、mcm-41或mcm-22分子篩中的一種或幾種為載體的改性或未改性的催化劑；所述的固體超強酸催化劑為so42-/fe2o3、so42-/zro2、so42-/tio2中的一種或幾種；所述的固載雜多酸催化劑中雜多酸的固載量為2～20wt%（每100g載體上負載多少2-20g雜多酸），所述的雜多酸為磷鎢酸、矽鎢酸、磷鉬酸、矽鉬酸中的一種或幾種，所述的載體為zsm-5分子篩、h-y分子篩、h-β分子篩、sba-15分子篩、mcm-41或mcm-22分子篩催化劑中的一種或幾種。

汽油與甲醛縮合降低汽油烯烴量的裝置，包括催化反應精餾塔本體，由上往下依次為精餾段塔板、催化反應段、提餾段和塔釜；所述催化反應段填裝固體酸催化劑；所述催化反應段設有原料進口，原料進口處連接有汽油、甲醛混合原料輸入管，塔頂設有出氣口，所述出氣口與採出管路連接，所述採出管路與原料輸入管之間設有循環支路；塔底設有產物輸出口將塔釜得到的產物通過輸出管路排出。

本發明具有以下優點：本發明將fcc汽油或者經甲醇醚化後的汽油與甲醛反應降低汽油的烯烴含量。由於甲醛不僅可以和汽油中的異構烯烴作用，還可以同汽油中的正構烯烴作用，可以進一步降低汽油中烯烴的含量。並且得到的產物具有辛烷值高和含氧量高的優點，能夠進一步提高汽油的辛烷值和含氧量。對實現降低汽油烯烴含量，汽油升級具有重要的意義。同時，原料甲醛價格相較於甲醇價格更加低廉，具有更好的經濟效益。

附圖說明

圖1為汽油與甲醛縮合降低烯烴量的裝置結構示意圖；

圖中：1-催化反應段，2-塔釜，3-原料輸入管，4-採出管路，5-循環支路。

具體實施方式

下面將結合附圖對本發明技術方案的實施例進行詳細的描述。以下實施例僅用於更加清楚的說明本發明的技術方案，因此只作為實例，而不以此來限制本發明的保護範圍。原料甲醛與fcc汽油中c5~c6烯烴組分反應產物結構如表1所示：

表1原料甲醛與汽油中c5-c6的烯烴組分的反應產物列表

實施例1：

汽油與甲醛縮合降低烯烴量的方法，包括以下操作步驟：1）、將含有c5和c6烯烴活性組分的fcc汽油與質量濃度為37%的甲醛溶液按照摩爾比4:1由泵輸送到理論塔板數為12塊的催化反應精餾裝置中；2）、在苯乙烯系大孔強酸性陽離子交換樹脂條件下，控制原料體積空速為1h-1，反應溫度為140℃，反應段壓力為1.5mpa，回流比為6，塔頂溫度為45℃，塔釜溫度為170℃進行反應；3）、塔頂得到未反應的烯烴和甲醛，塔釜得到降低烯烴後的汽油組分；4）、將步驟3）得到的塔頂組分再循環到催化反應精餾裝置中繼續反應，將塔釜組分由泵輸出得到烯烴含量降低的汽油產物。c4烯烴和甲醛的轉化率以及所得碳氧化合物的辛烷值見表2。

實施例2：

汽油與甲醛縮合降低烯烴量的方法，包括以下操作步驟：1）、將含有c5和c6烯烴活性組分的fcc汽油與質量濃度為45%的甲醛溶液按照摩爾比6:1由泵輸送到理論塔板數為53塊的催化反應精餾裝置中；2）、在以zsm-5分子篩為載體的改性催化劑條件下，控制原料體積空速為0.1h-1，反應溫度為100℃，反應段壓力為2mpa，回流比為1，塔頂溫度為35℃，塔釜溫度為160℃進行反應；3）、塔頂得到未反應的烯烴和甲醛，塔釜得到降低烯烴後的汽油組分；4）、將步驟3）得到的塔頂組分再循環到催化反應精餾裝置中繼續反應，將塔釜組分由泵輸出得到烯烴含量降低的汽油產物。c4烯烴和甲醛的轉化率以及所得碳氧化合物的辛烷值見表2。

實施例3：

汽油與甲醛縮合降低烯烴量的方法，包括以下操作步驟：1）、將含有c5和c6烯烴活性組分的fcc汽油與質量濃度為50%的甲醛溶液按照摩爾比5:1由泵輸送到理論塔板數為23塊的催化反應精餾裝置中；2）、在以h-y分子篩為載體的改性的催化劑條件下，控制原料體積空速為4h-1，反應溫度為85℃，反應段壓力為0.8mpa，回流比為3，塔頂溫度為55℃，塔釜溫度為115℃進行反應；3）、塔頂得到未反應的烯烴和甲醛，塔釜得到降低烯烴後的汽油組分；4）、將步驟3）得到的塔頂組分再循環到催化反應精餾裝置中繼續反應，將塔釜組分由泵輸出得到烯烴含量降低的汽油產物。c4烯烴和甲醛的轉化率以及所得碳氧化合物的辛烷值見表2。

實施例4：

汽油與甲醛縮合降低烯烴量的方法，包括以下操作步驟：1）、將含有c5和c6烯烴活性組分的醚化後汽油與質量濃度為85%的甲醛溶液按照摩爾比7:1由泵輸送到理論塔板數為41塊的催化反應精餾裝置中；2）、在以h-β分子篩為載體的未改性的催化劑條件下，控制原料體積空速為2.8h-1，反應溫度為150℃，反應段壓力為0.05mpa，回流比為8，塔頂溫度為60℃，塔釜溫度為175℃進行反應；3）、塔頂得到未反應的烯烴和甲醛，塔釜得到降低烯烴後的汽油組分；4）、將步驟3）得到的塔頂組分再循環到催化反應精餾裝置中繼續反應，將塔釜組分由泵輸出得到烯烴含量降低的汽油產物。c4烯烴和甲醛的轉化率以及所得碳氧化合物的辛烷值見表2。

實施例5：

汽油與甲醛縮合降低烯烴量的方法，包括以下操作步驟：1）、將含有c5和c6烯烴活性組分的fcc汽油與質量濃度為75%的甲醛溶液按照摩爾比8:1由泵輸送到理論塔板數為35塊的催化反應精餾裝置中；2）、在以sba-15分子篩為載體的改性的催化劑條件下，控制原料體積空速為3h-1，反應溫度為70℃，反應段壓力為0.3mpa，回流比為10，塔頂溫度為32℃，塔釜溫度為173℃進行反應；3）、塔頂得到未反應的烯烴和甲醛，塔釜得到降低烯烴後的汽油組分；4）、將步驟3）得到的塔頂組分再循環到催化反應精餾裝置中繼續反應，將塔釜組分由泵輸出得到烯烴含量降低的汽油產物。c4烯烴和甲醛的轉化率以及所得碳氧化合物的辛烷值見表2。

實施例6：

汽油與甲醛縮合降低烯烴量的方法，包括以下操作步驟：1）、將含有c5和c6烯烴活性組分的fcc汽油與質量濃度為55%的甲醛溶液按照摩爾比3:1由泵輸送到理論塔板數為60塊的催化反應精餾裝置中；2）、在以mcm-41分子篩為載體的未改性的催化劑條件下，控制原料體積空速為1.5h-1，反應溫度為75℃，反應段壓力為1mpa，回流比為2，塔頂溫度為38℃，塔釜溫度為130℃進行反應；3）、塔頂得到未反應的烯烴和甲醛，塔釜得到降低烯烴後的汽油組分；4）、將步驟3）得到的塔頂組分再循環到催化反應精餾裝置中繼續反應，將塔釜組分由泵輸出得到烯烴含量降低的汽油產物。c4烯烴和甲醛的轉化率以及所得碳氧化合物的辛烷值見表2。

實施例7：

汽油與甲醛縮合降低烯烴量的方法，包括以下操作步驟：1）、將含有c5和c6烯烴活性組分的醚化後汽油與質量濃度為60%的甲醛溶液按照摩爾比3.5:1由泵輸送到理論塔板數為47塊的催化反應精餾裝置中；2）、在以mcm-22分子篩為載體的改性的催化劑條件下，控制原料體積空速為2h-1，反應溫度為80℃，反應段壓力為1.2mpa，回流比為4，塔頂溫度為40℃，塔釜溫度為110℃進行反應；3）、塔頂得到未反應的烯烴和甲醛，塔釜得到降低烯烴後的汽油組分；4）、將步驟3）得到的塔頂組分再循環到催化反應精餾裝置中繼續反應，將塔釜組分由泵輸出得到烯烴含量降低的汽油產物。c4烯烴和甲醛的轉化率以及所得碳氧化合物的辛烷值見表2。

實施例8：

汽油與甲醛縮合降低烯烴量的方法，包括以下操作步驟：1）、將含有c5和c6烯烴活性組分的fcc汽油與質量濃度為40%的甲醛溶液按照摩爾比4.5:1由泵輸送到理論塔板數為18塊的催化反應精餾裝置中；2）、在so42-/fe2o3固體超強酸催化劑條件下，控制原料體積空速為1.7h-1，反應溫度為130℃，反應段壓力為1.8mpa，回流比為9，塔頂溫度為57℃，塔釜溫度為163℃進行反應；3）、塔頂得到未反應的烯烴和甲醛，塔釜得到降低烯烴後的汽油組分；4）、將步驟3）得到的塔頂組分再循環到催化反應精餾裝置中繼續反應，將塔釜組分由泵輸出得到烯烴含量降低的汽油產物。c4烯烴和甲醛的轉化率以及所得碳氧化合物的辛烷值見表2。

實施例9：

汽油與甲醛縮合降低烯烴量的方法，包括以下操作步驟：1）、將含有c5和c6烯烴活性組分的fcc汽油與質量濃度為70%的甲醛溶液按照摩爾比6.5:1由泵輸送到理論塔板數為29塊的催化反應精餾裝置中；2）、在so42-/zro2固體超強酸催化劑條件下，控制原料體積空速為3.5h-1，反應溫度為115℃，反應段壓力為0.6mpa，回流比為5，塔頂溫度為50℃，塔釜溫度為120℃進行反應；3）、塔頂得到未反應的烯烴和甲醛，塔釜得到降低烯烴後的汽油組分；4）、將步驟3）得到的塔頂組分再循環到催化反應精餾裝置中繼續反應，將塔釜組分由泵輸出得到烯烴含量降低的汽油產物。c4烯烴和甲醛的轉化率以及所得碳氧化合物的辛烷值見表2。

實施例10：

汽油與甲醛縮合降低烯烴量的方法，包括以下操作步驟：1）、將含有c5和c6烯烴活性組分的fcc汽油與質量濃度為65%的甲醛溶液按照摩爾比5.5:1由泵輸送到理論塔板數為38塊的催化反應精餾裝置中；2）、在so42-/tio2固體超強酸催化劑條件下，控制原料體積空速為0.4h-1，反應溫度為90℃，反應段壓力為0.7mpa，回流比為7，塔頂溫度為53℃，塔釜溫度為140℃進行反應；3）、塔頂得到未反應的烯烴和甲醛，塔釜得到降低烯烴後的汽油組分；4）、將步驟3）得到的塔頂組分再循環到催化反應精餾裝置中繼續反應，將塔釜組分由泵輸出得到烯烴含量降低的汽油產物。c4烯烴和甲醛的轉化率以及所得碳氧化合物的辛烷值見表2。

實施例11：

汽油與甲醛縮合降低烯烴量的方法，包括以下操作步驟：1）、將含有c5和c6烯烴活性組分的fcc汽油與質量濃度為80%的甲醛溶液按照摩爾比7.5:1由泵輸送到理論塔板數為56塊的催化反應精餾裝置中；2）、在固載磷鎢酸條件下，所述磷鎢酸的固載量為2wt%，控制原料體積空速為0.7h-1，反應溫度為125℃，反應段壓力為1.9mpa，回流比為3，塔頂溫度為30℃，塔釜溫度為150℃進行反應；3）、塔頂得到未反應的烯烴和甲醛，塔釜得到降低烯烴後的汽油組分；4）、將步驟3）得到的塔頂組分再循環到催化反應精餾裝置中繼續反應，將塔釜組分由泵輸出得到烯烴含量降低的汽油產物。c4烯烴和甲醛的轉化率以及所得碳氧化合物的辛烷值見表2。

實施例12：

汽油與甲醛縮合降低烯烴量的方法，包括以下操作步驟：1）、將含有c5和c6烯烴活性組分的醚化後汽油與三聚甲醛按照摩爾比4.5:1由泵輸送到理論塔板數為10塊的催化反應精餾裝置中；2）、在固載矽鎢酸條件下，所述矽鎢酸的固載量為20wt%，控制原料體積空速為2.4h-1，反應溫度為135℃，反應段壓力為1.7mpa，回流比為6，塔頂溫度為48℃，塔釜溫度為125℃進行反應；3）、塔頂得到未反應的烯烴和甲醛，塔釜得到降低烯烴後的汽油組分；4）、將步驟3）得到的塔頂組分再循環到催化反應精餾裝置中繼續反應，將塔釜組分由泵輸出得到烯烴含量降低的汽油產物。c4烯烴和甲醛的轉化率以及所得碳氧化合物的辛烷值見表2。

實施例13：

汽油與甲醛縮合降低烯烴量的方法，包括以下操作步驟：1）、將含有c5和c6烯烴活性組分的fcc汽油與質量濃度為43%的甲醛溶液按照摩爾比6.3:1由泵輸送到理論塔板數為20塊的催化反應精餾裝置中；2）、在固載磷鉬酸條件下，所述磷鉬酸的固載量為10wt%，控制原料體積空速為3.8h-1，反應溫度為145℃，反應段壓力為1.6mpa，回流比為8，塔頂溫度為43℃，塔釜溫度為135℃進行反應；3）、塔頂得到未反應的烯烴和甲醛，塔釜得到降低烯烴後的汽油組分；4）、將步驟3）得到的塔頂組分再循環到催化反應精餾裝置中繼續反應，將塔釜組分由泵輸出得到烯烴含量降低的汽油產物。c4烯烴和甲醛的轉化率以及所得碳氧化合物的辛烷值見表2。

實施例14：

汽油與甲醛縮合降低烯烴量的方法，包括以下操作步驟：1）、將含有c5和c6烯烴活性組分的fcc汽油與質量濃度為48%的甲醛溶液按照摩爾比7.3:1由泵輸送到理論塔板數為15塊的催化反應精餾裝置中；2）、在固載矽鉬酸條件下，所述矽鉬酸的固載量為6wt%，控制原料體積空速為1.3h-1，反應溫度為95℃，反應段壓力為1.4mpa，回流比為10，塔頂溫度為34℃，塔釜溫度為145℃進行反應；3）、塔頂得到未反應的烯烴和甲醛，塔釜得到降低烯烴後的汽油組分；4）、將步驟3）得到的塔頂組分再循環到催化反應精餾裝置中繼續反應，將塔釜組分由泵輸出得到烯烴含量降低的汽油產物。c4烯烴和甲醛的轉化率以及所得碳氧化合物的辛烷值見表2。

實施例15：

汽油與甲醛縮合降低烯烴量的方法，包括以下操作步驟：1）、將含有c5和c6烯烴活性組分的fcc汽油與質量濃度為38%的甲醛溶液按照摩爾比8:1由泵輸送到理論塔板數為32塊的催化反應精餾裝置中；2）、在以zsm-5分子篩和sba-15分子篩為載體的改性的催化劑條件下，控制原料體積空速為1h-1，反應溫度為130℃，反應段壓力為1.6mpa，回流比為4，塔頂溫度為38℃，塔釜溫度為180℃進行反應；3）、塔頂得到未反應的烯烴和甲醛，塔釜得到降低烯烴後的汽油組分；4）、將步驟3）得到的塔頂組分再循環到催化反應精餾裝置中繼續反應，將塔釜組分由泵輸出得到烯烴含量降低的汽油產物。c4烯烴和甲醛的轉化率以及所得碳氧化合物的辛烷值見表2。

實施例16：

汽油與甲醛縮合降低烯烴量的方法，包括以下操作步驟：1）、將含有c5和c6烯烴活性組分的fcc汽油與質量濃度為60%的甲醛溶液按照摩爾比5.3:1由泵輸送到理論塔板數為26塊的催化反應精餾裝置中；2）、在以h-y分子篩和mcm-41分子篩為載體的未改性的催化劑條件下，控制原料體積空速為3h-1，反應溫度為150℃，反應段壓力為0.4mpa，回流比為7，塔頂溫度為70℃，塔釜溫度為165℃進行反應；3）、塔頂得到未反應的烯烴和甲醛，塔釜得到降低烯烴後的汽油組分；4）、將步驟3）得到的塔頂組分再循環到催化反應精餾裝置中繼續反應，將塔釜組分由泵輸出得到烯烴含量降低的汽油產物。c4烯烴和甲醛的轉化率以及所得碳氧化合物的辛烷值見表2。

實施例17：

汽油與甲醛縮合降低烯烴量的方法，包括以下操作步驟：1）、將含有c5和c6烯烴活性組分的醚化後汽油與三聚甲醛按照摩爾比4:1由泵輸送到理論塔板數為44塊的催化反應精餾裝置中；2）、在so42-/tio2和so42-/zro2固體超強酸催化劑條件下，控制原料體積空速為2h-1，反應溫度為115℃，反應段壓力為0.2mpa，回流比為3.5，塔頂溫度為63℃，塔釜溫度為176℃進行反應；3）、塔頂得到未反應的烯烴和甲醛，塔釜得到降低烯烴後的汽油組分；4）、將步驟3）得到的塔頂組分再循環到催化反應精餾裝置中繼續反應，將塔釜組分由泵輸出得到烯烴含量降低的汽油產物。c4烯烴和甲醛的轉化率以及所得碳氧化合物的辛烷值見表2。

實施例18：

汽油與甲醛縮合降低烯烴量的方法，包括以下操作步驟：1）、將含有c5和c6烯烴活性組分的fcc汽油與質量濃度為85%的甲醛溶液按照摩爾比7:1由泵輸送到理論塔板數為50塊的催化反應精餾裝置中；2）、在固載矽鎢酸和固載矽鉬酸條件下，所述矽鎢酸的固載量為12wt%，所述矽鉬酸的固載量為16wt%，控制原料體積空速為3.3h-1，反應溫度為80℃，反應段壓力為1.25mpa，回流比為5，塔頂溫度為65℃，塔釜溫度為155℃進行反應；3）、塔頂得到未反應的烯烴和甲醛，塔釜得到降低烯烴後的汽油組分；4）、將步驟3）得到的塔頂組分再循環到催化反應精餾裝置中繼續反應，將塔釜組分由泵輸出得到烯烴含量降低的汽油產物。c4烯烴和甲醛的轉化率以及所得碳氧化合物的辛烷值見表2。

表2甲醛的轉化率和fcc汽油中烯烴的轉化率和反應前後辛烷值

由上表分析可知，本方法烯烴轉化率高，大幅降低了汽油烯烴含量，能夠滿足汽油產品升級對烯烴含量的要求，並且烯烴與甲醛的反應產物辛烷值高，提高了汽油產品的辛烷值。醚化汽油中的正構烯烴也能與甲醛反應，轉化率高，說明此方法是一種有效降低汽油烯烴含量的方法。