一類光功能染料偶氮類化合物及其製備方法

2023-06-07 03:15:16 4

專利名稱：一類光功能染料偶氮類化合物及其製備方法
技術領域：
本發明屬於光功能染料技術領域，具體涉及含有苯並噻唑基團的偶氮類光 功能染料及其製備方法。
背景技術：
光碟存儲技術是二十世紀七十年代發展起來的一門信息存儲技術，經過三 十多年的發展，現在已經出現大容量的高密度數字多功能光碟。DVD-R光碟的技術核心層是一層對635nm雷射敏感的光功能染料，由於用 作DVD-R的光記錄介質的寫入過程是通過雷射束的照射引起的記錄介質在光熱 條件下的物理和化學變化來實現信息的寫入，應此光記錄介質的光熱學特性是 決定材料好壞的一個重要因素。本發明的這類偶氮染料在這方面具有突出的優 點。發明內容現有光碟染料在溶解性方面都不是很好，本發明的目的在於提供一種偶氮 類染料化合物，它具有合成簡單，溶解性能好，以及穩定性能高等優點。本發明的又一目的在於提供上述偶氮類染料化合物的製備方法，使後續的 偶合反應能夠順利進行，減少副反應的發生。本發明提供的偶氮類染料化合物，其結構如下式(如圖l):R3 R4其中R,選自氫、滷素、CL6直鏈或支鏈烷基、C4-7環烷基、C2-6烷氧基、C6-,2取 代芳基、C4—7雜環基或CL6醯基；R2、 R3、 R4選自氫、C"直鏈或支鏈烷基、C4.7 環垸基、C2—6烷氧基、C^2取代芳基、C4-7雜環基或C,-6醯基。如上所述的偶氮類化合物(圖1)，其特徵在於熱分解溫度在450-550。C。製備如上所述偶氮類化合物的方法，其中採用如下步驟.-(1 )合成2-N,N-R2R3N- R4四氫喹啉燒瓶中加入O.lmol份的四氫喹啉，緩慢加入0.105-0.12mol份的R2R3R4的 親電試齊U，滴加完畢加熱回流3-4h，反應完畢加入200ml-300ml水與100ml-200ml 乙酸乙酯萃取，有機相干燥濃縮，得產物(1);(2) 合成3-硝基-2-N,N-R2R3N- R4四氫喹啉O.lmol份2-N,N-R2R3-N-R4四氫喹啉溶於100-200ml份濃硫酸中，冷卻至0 一5。C，緩慢滴加0.10-0.12mol份濃硝酸與0.2-0.5mol份濃硫酸的混和液，滴加 完畢，繼續0 — 5T下反應半小時，將反應液倒入300-500g份碎冰中，以濃氨水 中和至pH二6，以150-300ml份乙酸乙酯萃取,蒸去溶劑，以乙醇重結晶，得產 物(2);(3) 合成3-氨基-2-N,N- R2R3-N- R4四氫喹啉O.lmol份3-硝基-2-N,N-R2R3N-R4四氫喹啉溶於200ml份甲醇，攪拌溶解， 加入0.2-0.22g份鈀炭，通入氫氣，加熱至50-6(TC，至氫氣壓力不再減小時停反 應，除去鈀炭，蒸去溶劑，得產物(3)。(4) 合成3-重氮基-2-:^,:^ R2RrN- R4四氫喹啉0.16-0.17mol份3-氨基-2-N，N-R2R3N-R4四氫喹啉溶於100ml份冰醋酸中， 降溫至0-5。C，滴加22.1-23ml份濃硫酸，然後緩慢0.18-0.2mol份亞硝醯硫酸， 滴加完畢繼續0 5'C攪拌20分鐘，得重氮鹽溶液(4)。(5) O.lmol份R,-苯並噻唑溶於200ml份甲醇中，0 5。C下滴加重氮鹽 溶液(3)，滴加完畢攪拌過夜，加入200ml份水，攪拌半小時，過濾，蒸乾， 以無水甲醇重結晶，得最終產物。製備上述的偶氮類化合物的方法，其特徵在於採用如下步驟(1) 合成2-R,苯並噻唑O.lmol份l-氨基-2-巰基-3-R,苯溶於100ml份DMF中，氮氣保護下滴加0.2mol 份氨基氰的30ml DMF溶液，滴加完畢氮氣保護下100-12(TC下反應2-3h，停反 應，冷卻至室溫，真空蒸去DMF溶劑，得產物(1);(2) 合成2-Rj苯並噻唑重氮鹽0.16-0.18mo1份2-R,苯並噻唑溶於100ml份冰醋酸中，降溫至0 5°C，滴加 22.1-23ml份濃硫酸，然後緩慢加入0.18-0.2mol份亞硝醯硫酸，滴加完畢繼續0 5。C攪拌20分鐘，得重氮化溶液(2);(3) O.lmol份2-N,N-R2R3N-R4四氫喹啉溶於200ml份甲醇中，0 5"C下 滴加重氮鹽溶液(2)，滴加完畢攪拌過夜，加入200ml份水，攪拌半小時，過 濾，得粗品，蒸乾，以無水甲醇重結晶，得最終產物。如上所述的方法，其特徵在於所用的R2R3R4的親核試劑包括二甲基亞碸、 苄氯、CM滷代烴等。如上所述偶氮類化合物，其在光功能染料中，特別是在DVD-R光碟記錄技 術領域中的應用。本發明得到的取代苯並噻唑與四氫喹啉的偶合結構具有合成簡單，以及穩 定性能高的優點，克服了原先染料溶解性能低的不足。


圖1是本發明偶氮類化合物的結構通式; 圖2是實施例1的合成路線圖； 圖3是實施例2的合成路線圖； 圖4是實施例3的合成路線圖；圖5是實施例4的合成路線圖。
具體實施方式
實施例l:(如圖2)1. 2-N，N-2甲基-N-甲基四氫喹啉的合成O.lmol 2-氨基-四氫喹啉(化合物2-l)溶於50mL DMF中，0.2mol二甲基 亞碸於室溫下滴加。滴加完畢加熱至回流，反應3小時後冷卻至室溫，加入200ml 水，攪拌20分鐘，加入100ml乙酸乙酯，萃取分液，有機相無水硫酸鎂乾燥。 蒸去溶劑得產物16.5g，產率94.8%。2. 3-硝基-2-N,N-2甲基-N-甲基四氫喹啉的合成0.1mol2-N，N-2甲基-N-甲基四氫喹啉(化合物2-2)溶於100ml濃硫酸中， 冷卻至0 — 5"C，緩慢滴加0.11mol濃硝酸與22ml濃硫酸的混和液，滴加完畢， 繼續0—5'C下反應半小時，將反應液倒入300g碎冰中，以濃氨水中和至PH=6， 以150ml乙酸乙酯萃取,蒸去溶劑，以乙醇重結晶，得產物9.0g，產率41.1%。3. 3-氨基-2-N,N-2甲基-N-甲基四氫喹啉的合成0.1mol3-硝基-2-N,N-2甲基-N-甲基四氫喹啉(化合物2-3)溶於200ml甲醇， 攪拌溶解，0.2g鈀炭加入，氫氣置換，通入氫氣，加熱至50至60。C，至氫氣壓 力不再減小時停反應，除去鈀炭，蒸去溶劑，得產物17.6，產率93.1%。4 3-重氮基-2-N，N-2甲基-N-甲基四氫喹啉的合成0.16mol 3-氨基-2-N,N-2甲基-N-甲基四氫喹啉(化合物2-4)溶於100ml冰醋 酸中，降溫至0-5t:，滴加22.1ml濃硫酸，然後緩慢0.18mol亞硝醯硫酸，滴加 完畢繼續0 5"C攪拌:20分鐘，得重氮化溶液，待用。5 0.1mol苯並噻唑溶於200ml甲醇中，0 5'C下滴加重氮鹽溶液，滴加 完畢攪拌過夜，加入200ml水，攪拌半小時，過濾，得粗品，蒸乾，以無水甲 醇重結晶，得最終產物22.4g，產率66.9%。HNMR(40畫Hz)2.85(s,6H),3.60(s,3H),6.5(m，2H)，6.8(d,lH)，7.0(d,lH),7.55(d，2H)，8.12(d，lH),8.2 3(d,lH)熱分解溫度460~475°C實施例2:(如圖3)1. 2-硝基四氫喹啉的合成O.lmol四氫喹啉(化合物3-l)溶於100ml濃硫酸中，冷卻至0 — 5"C，緩慢滴 加0.11mol濃硝酸與22ml濃硫酸的混和液，滴加完畢，繼續0—5。C下反應半小 時，將反應液倒入300g碎冰中，以濃氨水中和至PH二6，以150ml乙酸乙酯萃 取,蒸去溶劑，得黑色油狀物，以石油醚乙酸乙酯=20:1過柱分離純化，得產物 8.9g，產率54.9%。2 2-硝基-N-苯基四氫喹啉的合成0.1mol2-硝基四氫喹啉(化合物3-2)溶於50ml DMF中，加熱至40。C，緩慢 滴加0.12mol節氯的30ml DMF溶液，滴加完畢後分批加入0.2mol固體碳酸鈉， 然後加熱至80。C，反應12h。加入400ml水，200ml甲苯萃取，有機相無水硫酸 鎂千燥。蒸去甲苯，得21.6g產物，產率85.7%。3 2-氨基-N-苯基四氫喹啉的合成0.1mol2-硝基-N-苯基四氫喹啉(化合物3-3)溶於200ml甲醇，攪拌溶解，0.2g 鈀炭加入，氫氣置換，通入氫氣，加熱至50至6(TC，至氫氣壓力不再減小時停反應，除去鈀炭，蒸去溶劑，得產物20.8g，產率93.7%。4 2-N,N-2甲基-N-苯基四氫喹啉的合成0.1mol2-氨基-N-苯基四氫喹(化合物3-4)溶於50ml DMF中，0.2mol 二甲基 亞碸於室溫下滴加。滴加完畢加熱至回流，反應3小時後冷卻至室溫，加入200ml 水，攪拌20分鐘，加入100ml乙酸乙酯，萃取分液，有機相無水硫酸鎂乾燥。 蒸去溶劑得產物23.6g，產率94.4%。5 2-苯基苯並噻唑的合成O.lmol l-巰基-2-氨基-二聯苯(化合物3-6)溶於100mlDMF中，氮氣保護下 滴加0.2mol氨基氰的30ml DMF溶液，滴加完畢氮氣保護下12(TC下反應2h， 停反應，冷卻至室溫，真空蒸去DMF溶劑，得產物21.3g，產率94.2%。6 2-苯基苯並噻唑重氮鹽的合成0.16mol2-苯基苯並噻唑(化合物3-7)溶於100ml冰醋酸中，降溫至0 5°C ， 滴加22.1ml濃硫酸，然後緩慢加入0.18mol亞硝醯硫酸，滴加完畢繼續0 5°C 攪拌20分鐘，得重氮化溶液，待用。7 0.1 mol2-N,N-2甲基-N-苯基四氫喹啉(化合物3-5)溶於200ml甲醇中， 0 5。C下滴加重氮鹽溶液(化合物3-8)，滴加完畢攪拌過夜，加入200ml水， 攪拌半小時，過濾，得粗品，蒸乾，以無水甲醇重結晶，得最終產物3L9g， 產率65.5%.HNMR:2.85(s,6H),5.11(d,2H)，6.4(d,lH),6.8(d,lH),6.9(d,2H)，7.06(d，lH),7.14(d,2H),7.22(d,lH)，7.33(d,2H),7.48(d,2H),7.61(d,lH)，7.77(d，lH)，8.08(d,lH)熱分解溫度496—522°C實施例3:(如圖4) '2h512-N,N-2乙基-N-甲基四氫喹啉的合成O.lmol 2-氨基四氫喹啉(化合物4-l)溶於50mLDMF中，0.4mol溴乙烷力口 入加熱至回流，反應3小時後冷卻至室溫，加入200ml水，攪拌20分鐘，加 入100ml乙酸乙酯，萃取分液，有機相無水硫酸鎂乾燥。蒸去溶劑得產物19.7g，產率91.3%。nicNICu:2c2 3-硝基-2-N，N-2甲基-N-甲基四氫喹啉的合成0.1 mol2-N,N-2乙基-N-甲基四氫喹啉(化合物4-2)溶於100ml濃硫酸中， 冷卻至0 — 5'C，緩慢滴加0.11mol濃硝酸與22ml濃硫酸的混和液，滴加完畢， 繼續0 — 5"C下反應半小時，將反應液倒入'300g碎冰中，以濃氨水中和至PH = 6， 以150ml乙酸乙酯萃取，蒸去溶劑，得黑色油狀物，以石油醚乙酸乙酯=20:
過柱分離純化，得產物9.7g，產率37.3%。3 3-氨基-2-N，N-2甲基-N-甲基四氫喹啉的合成0.1 mol3-硝基-2-N,N-2甲基-N-甲基四氫喹啉(化合物4-3)溶於200ml甲醇， 攪拌溶解，0.2g鈀炭加入，氫氣置換，通入氫氣，加熱至50至6(TC，至氫氣壓 力不再減小時停反應，除去鈀炭，蒸去溶劑，得產物20.8，產率90.1%。4 3-重氮基-2-N，N-2甲基-N-甲基四氫喹啉的合成0.16mol 3-氨基-2-N，N-2甲基-N-甲基四氫喹啉(化合物4-4)溶於100ml冰醋 酸中，降溫至0 5。C，滴加22.1ml濃硫酸，然後緩慢0.18mo1亞硝醯硫酸，滴 加完畢繼續0 5"C攪拌20分鐘，得重氮化溶液，待用。5 0.1mol苯並噻唑溶於200ml甲醇中，0 5'C下滴加重氮鹽溶液(化合物 4-5)，滴加完畢攪拌過夜，加入200ml水，攪拌半小時，過濾，得粗品，蒸乾， 以無水乙醇重結晶，得最終產物22.4 g，產率59.5%HNMR:1 13(m，6H)， 1.51 (m,3H)，3.09(d,2H),3.39(d,4H),6.5(d,2H),6.8(s, 1 H),7.0(d, 1H)，7.55(d，2H)，8.12(d,lH),8.23(d,lH)熱分解溫度476490°C實施例4:(如圖5)formula see original document page 91. 2-硝基四氫喹啉的合成0.1mol四氫喹啉(化合物5-l)溶於100ml濃硫酸中，冷卻至0 —5°C，緩慢滴 加0.11mol濃硝酸與22ml濃硫酸的混和液，滴加完畢，繼續0 — 5。C下反應半小時，將反應液倒入30g碎冰中，以濃氨水中和至PH二6，以150ml乙酸乙酯萃 取,蒸去溶劑，得黑色油狀物，以石油醚乙酸乙酯-20:l過柱分離純化，得產物 8.9g，產率54.9%。2 2-硝基-N-異丙基四氫喹啉的合成0.1mol2-硝基四氫喹啉(化合物5-2)溶於50mlDMF中，加熱至40。C，緩 慢滴加0.12mol苄氯的30ml DMF溶液，滴加完畢後分批加入0.2mol固體碳酸 鈉，然後加熱至8(TC，反應12h。加入400ml水，200ml甲苯萃取，有機相無水 硫酸鎂乾燥。蒸去甲苯，得21.6g產物，產率85.7%。3 2-氨基-N-異丙基四氫喹啉的合成O.mol 2-硝基-N-異丙基四氫喹啉(化合物5-3)溶於200ml甲醇，攪拌溶解， 0.2g鈀炭加入，氫氣置換，通入氫氣，加熱至50至6(TC，至氫氣壓力不再減小 時停反應，除去鈀炭，蒸去溶劑，得產物15.8g，產率91.1%。4 2-N，N-2甲基-N-異內基四氫喹啉的合成0.1mol2-氨基-N-異丙基四氫喹啉(化合物5-4)溶於50ml DMF中，0.2mol 二甲基亞碸於室溫下滴加。滴加完畢加熱至回流，反應3小時後冷卻至室溫， 加入200ml水，攪拌20分鐘，加入100m乙酸乙酯，萃取分液，有機相無水硫 酸鎂乾燥。蒸去溶劑得產物16.6g，產率82.2%。5 3-硝基-2-N，N-2甲基-N-異丙基四氫喹啉的合成0.1mol2-N，N-2甲基-N-異丙基四氫喹啉(化合物5-5)溶於100mlDMF中， 氮氣保護下滴加0.2mol氨基氰的30ml DMF溶液，滴加完畢氮氣保護下120°C 下反應2h，停反應，冷卻至室溫，真空蒸去DMF溶劑，得產物20.3g，產率 74.1%。6 3-氨基-2-N，N-2甲基-N-異丙基四氫喹啉的合成O.lmol 3-硝基-2-N，N-2甲基-N-異丙基四氫喹啉(化合物5-6)溶於250ml 甲醇，攪拌溶解，0.2g鈀炭加入，氫氣置換，通入氫氣，加熱至50至6(TC，至 氫氣壓力不再減小時停反應，除去鈀炭，蒸去溶劑，得產物18.8g，產率86.6%。7 3-氨基-2-N,N-2甲基-N-異丙基四氫喹啉重氮鹽的合成0.16mol 3-氨基-2-N,N-2甲基-N-異丙基四氫喹啉(化合物5-7)溶於100ml 冰醋酸中，降溫至0 5。C，滴加22.1ml濃硫酸，然後緩慢0.18mol亞硝醯硫酸， 滴加完畢繼續0 5'C攪拌20分鐘，得重氮化溶液，待用。8 O.lmol 2-甲基苯並噻唑(化合物5-9)溶於200ml甲醇中，0 5°。下滴 加重氮鹽溶液(化合物5-8)，滴加完畢攪拌過夜，加入200ml水，攪拌半小時， 過濾，得粗品，蒸乾，以無水甲醇重結晶，得最終產物26.3g，產率69.8%.HNMR:1.56(d,6H)，2.35(s，3H)，2.85(s，6H)，4.04(m， 1 H),6.5(d，2H),6.8(d, 1 H)，7.0(d, 1H),7.35(d,lH),7.43(d，lH),7,93(d,lH)熱分解溫度483-—502。C上述的對實施例的描述是為便於該技術領域的普通技術人員能理解和應用 本發明。熟悉本領域技術的人員顯然可以容易地對這些實施例做出各種修改， 並把在此說明的一般原理應用到其他實施例中而不必經過創造性的勞動。因此， 本發明不限於這裡的實施例，本領域技術人員根據本發明的揭示，對於本發明 做出的改進和修改都應該在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1. top= "50" left = "56"/>其中R1選自氫、滷素、C1-6直鏈或支鏈烷基、C4-7環烷基、C2-6烷氧基、C6-12取代芳基、C4-7雜環基或C1-6醯基；R2、R3、R4選自氫、C1-6直鏈或支鏈烷基、C4-7環烷基、C2-6烷氧基、C6-12取代芳基、C4-7雜環基或C1-6醯基。
2. 如權利要求1所述的偶氮類化合物，其特徵在於熱分解溫度在450-550OC。
3. 製備如權利要求l-2所述的偶氮類化合物的方法，其特徵在於採用如下步驟:(1) 合成2-N,N-R2R3N-R4四氫喹啉燒瓶中加入O.lmol份的四氫喹啉，緩慢加入0.105-0.12mol份的R2R3R4的 親電試齊U，滴加完畢加熱回流3-4h，反應完畢加入200ml-300ml水與100ml-200ml乙酸乙酯萃取，有機相干燥濃縮，得產物(1);(2) 合成3-硝基-2->^[-112113>^ R4四氫喹啉O.lmol份2-N,N-R2R3-N-R4四氫喹啉溶於100-200ml份濃硫酸中，冷卻至0 —5°C，緩慢滴加0.10-0.12mol份濃硝酸與0.2-0.5mol份濃硫酸的混和液，滴加 完畢，繼續0 — 5。C下反應半小時，將反應液倒入300-500g份碎冰中，以濃氨水 中和至pH二6，以150-300ml份乙酸乙酯萃取,蒸去溶劑，以乙醇重結晶，得產 物(2);(3) 合成3-氨基-2-N,N-R2R3-N-R4四氫喹啉O.lmol份3-硝基-2-N,N-R2R3N-R4四氫喹啉溶於200ml份甲醇，攪拌溶解， 加入0.2-0.22g份鈀炭，通入氫氣，加熱至50-6(TC，至氫氣壓力不再減小時停反 應，除去鈀炭，蒸去溶劑，得產物(3)。(4) 合成3-重氮基-2-^^ R2R3-N- R4四氫喹啉0.16-0.17mol份3-氨基-2-N,N-R2R3N-R4四氫喹啉溶於100ml份冰醋酸中， 降溫至0-5°C ，滴加22.1-23ml份濃硫酸，然後緩慢0.18-0.2mo1份亞硝醯硫酸， 滴加完畢繼續0 5。C攪拌20分鐘，得重氮鹽溶液(4)。(5) O.lmol份R,-苯並噻唑溶於200ml份甲醇中，0 5。C下滴加重氮鹽 溶液(3)，滴加完畢攪拌過夜，加入200ml份水，攪拌半小時，過濾，蒸乾， 以無水甲醇重結晶，得最終產物。
4. 製備如權利要求l-2所述的偶氮類化合物的方法，其特徵在於採用如下步驟:(1) 合成2-R,苯並噻唑O.lmol份l-氨基-2-巰基-3-R,苯溶於100ml份DMF中，氮氣保護下滴加0.2mol 份氨基氰的30mlDMF溶液，滴加完畢氮氣保護下100-120。C下反應2-3h，停反 應，冷卻至室溫，真空蒸去DMF溶劑，得產物(1);(2) 合成2-R,苯並噻唑重氮鹽0.16-0.18mol份2-R,苯並噻唑溶於100ml份冰醋酸中，降溫至0 5°C，滴加 22.1-23ml份濃硫酸，然後緩慢加入0.18-0.2mol份亞硝醯硫酸，滴加完畢繼續0 5"C攪拌20分鐘，得重氮化溶液(2);(3) O.lmol份2-N,N-R2R3N-R4四氫喹啉溶於200ml份甲醇中，0 5°。下 滴加重氮鹽溶液(2)，滴加完畢攪拌過夜，加入200ml份水，攪拌半小時，過 濾，蒸乾，以無水甲醇重結晶，得最終產物。
5. 如權利要求3所述的方法，其特徵在於所用的R2R3R4的親核試劑包括二甲基亞碸、苄氯、CM滷代烴。
6. 如權利要求l-2所述的偶氮類化合物，其在光功能染料中，特別是在DVD-R 光碟記錄技術領域中的應用。
全文摘要
本發明製備了一種取代苯並噻唑與取代四氫喹啉以偶氮鍵偶合的結構，該結構的化合物具有合成簡單，以及穩定性能高的優點，克服了現有技術中染料熱穩定性差的不足。
文檔編號G11B7/246GK101235213SQ200710037120
公開日2008年8月6日 申請日期2007年2月2日 優先權日2007年2月2日
發明者吳晨暉, 張永旭, 健 王 申請人:上海拓引數碼技術有限公司