高介電性薄膜形成用的塗層組合物和高介電性薄膜的製作方法

2023-06-07 14:27:21 1

專利名稱：高介電性薄膜形成用的塗層組合物和高介電性薄膜的製作方法
技術領域：
本發明涉及適於薄膜電容器用的高介電性薄膜形成用塗層組合物和高介電性薄膜。
背景技術：
目前，從其介電常數高的方面考慮，提出了在薄膜電容器用薄膜中使用聚偏氟乙 烯(PVdF)，但是，已知PVdF的介電損耗角正切(tan 6 )的溫度依賴性高，高溫(80°C以上) 時急劇上升(專利文獻1等)。如果介電損耗角正切增大，即介電損失增大，則電容器不穩 定，影響電路的可靠性。於是，專利文獻1中記載了通過在PVdF中以一定的比例配合聚甲醛等聚醚，減小 PVdF的介電損失，而且，與PVdF自身相比，能夠降低介電損失。但是，配合聚醚時，在介電損失的溫度依賴性高等諸方面存在改善的餘地。通常進行利用在PVdF中混合各種各樣其它的樹脂而得到的多種多樣的特性的方 法。例如專利文獻1中也記載了作為成型用或塗料用的熱塑性樹脂組合物，在PVdF中混合 聚乙酸乙烯酯、丙烯酸樹脂等的方法等。作為這樣的PVdF混合組合物，已知有混合聚乙酸纖維素等親水性聚合物(專利文 獻2)，其為用於超濾用的半透膜或微小過濾用的半透膜的多孔質膜。專利文獻1 日本特開昭60-199046號公報專利文獻2 日本特開平02-078425號公報

發明內容
本發明的目的是提供非多孔質高介電性薄膜以及該高介電性薄膜形成用塗層組 合物，其中，所述非多孔質高介電性薄膜，其耐電壓、絕緣性、介電常數高，尤其是能夠減小 高溫下的介電損失，且能夠薄膜化。本發明涉及高介電性薄膜形成用塗層組合物，其含有(A)偏氟乙烯類樹脂，(B)纖維素類樹脂，和(C)溶劑。本發明的組合物中，從實現偏氟乙烯的介電損失的降低，另外提高纖維素的 介電常數方面考慮，優選上述偏氟乙烯類樹脂(A)/纖維素類樹脂⑶按質量比計為 0. 1/99. 9 99. 9/0. 1。作為上述纖維素類樹脂(B)，從薄膜的機械特性良好的方面考慮，優選乙酸纖維素 或醚取代纖維素。作為偏氟乙烯類樹脂(A)，從介電常數高的方面考慮，優選含有偏氟乙烯單元 60 100摩爾％、四氟乙烯單元0 40摩爾％和六氟丙烯0 40摩爾％的聚合物。另外，本發明的組合物也可以含有橡膠顆粒(D)。通過含有橡膠顆粒(D)能夠改善所得到的薄膜的機械強度，尤其是拉伸率，另外，能夠賦予橡膠彈性等性質。另外，本發明也涉及非多孔質高介電性薄膜的製造方法，特徵在於在非多孔質基 材表面澆注本發明的塗層組合物，乾燥之後，從該基材將其剝離。本發明還涉及非多孔質高介電性薄膜，含有偏氟乙烯樹脂(A)和纖維素類樹脂 (B)，使(A) + (B)為100質量份時，A為2 98質量份。配合橡膠顆粒(D)時，優選相對於偏氟乙烯樹脂(A) 100質量份，含有1 30質量 份。本發明還涉及非多孔質高介電性薄膜，其使用本發明的製造方法得到。這些非多孔質高介電性薄膜優選用於薄膜電容器。本發明還涉及薄膜電容器，其在本發明的高介電性薄膜的至少單面疊層有電極層。發明的效果根據本發明，能夠提供一種能夠提高耐電壓、絕緣性、介電常數，特別能夠減小高 溫下的介電損失且能夠薄膜化的作為薄膜電容器用的非多孔質高介電性薄膜，以及該高介 電性薄膜形成用的塗層組合物。
具體實施例方式首先，說明本發明的高介電性薄膜形成用塗層組合物。本發明的塗層組合物含有(A)偏氟乙烯(VdF)類樹脂、⑶纖維素類樹脂，和(C) 溶劑。以下，說明各成分。(A) VdF 類樹脂除了 VdF的均聚物(PVdF)以外，還能夠示例和能夠與VdF共聚合的其它的單體的 一種或兩種以上的共聚物，其中，從耐電壓、絕緣性、介電常數的提高方面考慮，優選介電常 數為4以上，更優選6以上，其中優選7以上，特別優選7.5以上。作為VdF類樹脂(A)，可以是偏氟乙烯(VdF)的均聚物(PVdF)，也可以是和能夠與 VdF共聚的其它的單體的共聚物。另外，也可以是VdF的均聚物和VdF共聚物的混合物，或 者VdF共聚物彼此的混合物。作為能夠與VdF共聚的其它的單體，可以列舉四氟乙烯(TFE)、三氟氯乙烯 (CTFE)、三氟乙烯(TrFE)、一氟乙烯、六氟丙烯(HFP)、全氟代(烷基乙烯基醚)(PAVE)等含 氟烯烴類；含氟丙烯酸酯、含官能團含氟單體等。從溶劑溶解性良好的方面考慮，其中，優選 TFE、CTFE、HFP。共聚合比例中VdF為50摩爾％以上，從介電常數高、溶劑溶解性高的方面 考慮，優選為60摩爾％以上。其中，含有VdF單元60 100摩爾％、TFE單元0 40摩爾％和HFP0 40摩 爾％的聚合物的介電常數為6以上，故而優選。具體而言，能夠示例VdF的均聚物(PVdF)、VdF/TFE類共聚物、VdF/TFE/HFP類共 聚物、VdF/HFP類共聚物、VdF/CTFE類共聚物等，特別是從介電常數高、溶劑溶解性良好的 方面考慮，優選PVdF、VdF/TFE類共聚物、VdF/HFP類共聚物。VdF/TFE類共聚物時，從提高耐電壓的方面考慮，其組成比優選VdF單元為60 95摩爾％、TFE單元為5 40摩爾％，特別優選VdF單元為70 90摩爾％、TFE單元為 10 30摩爾％。另外，為了降低VdF類樹脂自身的介電損失，優選與乙烯、丙烯、烷基乙烯 基醚、乙酸乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、CH2 = CHCF3、CH2 = CFCF3等共聚合。此時，由於難以 直接與VdF反應，因此也能夠與如TFE的上述的能夠共聚合的其它的單體一起共聚合。另 外，從進一步提高膜的介電常數的方面考慮，優選VdF類樹脂自身的相對介電常數(1kHz、 25°C )為5以上，優選為6以上，更優選為7. 5以上。另外，對上限值沒有限制，通常為15， 優選為13。(B)纖維素類樹脂為了降低VdF類樹脂(A)的介電損失的溫度依賴性，特別是減小高溫下的溫度依 賴性，配合纖維素類樹脂。作為纖維素類樹脂，能夠示例例如一乙酸纖維素、二乙酸纖維素、三乙酸纖維素、 乙酸丙酸纖維素等酯取代纖維素；甲基纖維素、乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素等由醚取代 的纖維素等。其中，從介電損失的溫度係數低的方面考慮，優選(一、二、三)乙酸纖維素、 甲基纖維素。從介電常數高、介電損失小的方面考慮，VdF類樹脂(A)和纖維素類樹脂⑶的比 率(質量比)優選為0. 1/99.9以上，再從機械特性良好的方面考慮，更優選為20/80以上。 另外，從介電損失小、機械特性良好且介電常數高的方面考慮，優選(A)/(B)為99. 9/0. 1以 下，進一步從介電損失的溫度依賴性低的方面考慮，更優選為98/2以下。(C)溶劑作為溶劑，能夠使用溶解VdF類樹脂(A)及纖維素類樹脂⑶的任意的溶劑，但特 別優選極性有機溶劑。其中，作為極性有機溶劑，優選例如酮類溶劑、酯類溶劑、碳酸酯類溶 劑、環狀醚類溶劑、醯胺類溶劑。具體而言，優選列舉甲乙酮、甲基異丁基酮、丙酮、二乙基 酮、二丙基酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙 酯、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯、四氫呋喃、甲基四氫呋喃、二噁烷、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯 胺等。從塗布操作容易且組合物的穩定性優良的方面考慮，本發明的塗層組合物中，優 選通過溶劑(C)使VdF類樹脂(A)和纖維素類樹脂(B)、其它任意成分中的固體成分的合計 的固體成分濃度為5 30質量％。(D)橡膠顆粒本發明中，橡膠顆粒(D)對膜賦予機械強度，特別是拉伸率，還具有賦予橡膠彈性 等性質的作用。作為發揮這樣的作用的合適的橡膠顆粒的橡膠，沒有限定，但能夠示例丙烯酸橡 膠、丁二烯橡膠、矽橡膠、矽丙烯酸複合橡膠、天然橡膠、丁腈橡膠、聚氨酯橡膠、苯乙烯_ 丁 二烯橡膠、異戊二烯橡膠等二烯類橡膠；VdF-四氟乙烯(TFE)類橡膠等氟類橡膠等。其中，從相對介電常數高、分散性良好的方面考慮，優選丙烯酸酯橡膠、丁二烯橡 膠以及矽橡膠。另外，也可以以選自聚甲基丙烯酸甲酯、和丙烯腈/苯乙烯共聚物中的至少一種 覆蓋這些橡膠顆粒表面，即核_殼橡膠顆粒。使用該核_殼橡膠顆粒時，在與偏氟乙烯樹脂 的相溶性方面優異。
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另外，橡膠顆粒可以是未交聯橡膠(生橡膠)顆粒，也可以是交聯後的橡膠顆粒， 但從耐溶劑性良好的方面考慮，優選交聯橡膠顆粒。橡膠的交聯按照公知的通用的方法進 行即可。從能夠同時提高向樹脂的分散性和膜的強度的方面考慮，橡膠顆粒(D)的粒徑優 選平均一次粒徑為0. 1 2. Oil m，更優選0. 15 1. 5iim，特別優選0. 2 1. Oym左右。橡膠顆粒(D)的配合量相對於偏氟乙烯樹脂(A) 100質量份為1質量份以上，優選 5質量份以上，特別優選10質量份以上。如果過少，則存在薄膜的機械強度、尤其是提高拉 伸率的效果降低的傾向。上限為30質量份。如果過多，則存在向樹脂的分散不良的傾向。 優選上限為20質量份。(E)其它的任意成分本發明的塗層組合物中，作為任意成分，能夠在不影響本發明的效果的範圍內含 有其它的補強用填料或親和性提高劑等添加劑。作為補強用填料，可以列舉例如二氧化矽、碳化矽、氮化矽、氧化鎂、鈦酸鉀、玻璃、 氧化鋁、碘化合物的顆粒或纖維，作為親和性提高劑，可以列舉例如官能團改性聚烯烴、苯 乙烯改性聚烯烴、官能團改性聚苯乙烯、聚丙烯酸醯亞胺、枯基苯酚等，可以在不影響本發 明效果的範圍內含有。另外，從耐電壓方面考慮，更優選不含這些成分。但是，即使在本發明中不配合經常在高介電常數薄膜電容器中配合的高介電性無 機顆粒，也能夠減小介電損失的溫度依賴性，特別是高溫下的溫度依賴性。作為這樣的高介電常數無機顆粒，能夠示例鈦酸鍶、鈦酸鋇、鋯鈦酸鉛(PZT)、鋯鈦 酸鋇、鋯酸鋇、鋯酸鍶、鈦酸鈣、鋯酸鈣等。本發明的塗層組合物能夠通過在溶劑中溶解或分散這些成分而調製。作為本發明的塗層組合物的塗布方法，可以使用刮刀塗布法、澆注塗布法、輥塗 法、凹版塗布法、刀片塗布法、棒式塗布法、空氣定厚塗布法、淋塗法、Faknelane coating 法、輕觸塗布法、絲網塗布法、旋塗法、噴塗法、擠出塗布法、電泳塗裝法等，其中，從操作性 容易、膜厚的波動少、生產性優良的方面考慮，優選輥塗法、凹版塗布法、澆注塗布法，特別 優選澆注塗布法，能夠製造優異的薄膜電容器用膜。將本發明的塗層組合物澆注於非多孔質基材表面，乾燥後將其從該基材剝離時得 到的非多孔質高介電性薄膜耐高壓高、電絕緣性高方面優異，另外，薄膜具有可撓性方面優 異，介電損失的溫度依賴性小。作為澆注塗布使用的非多孔質基材，只要是能夠形成緻密的薄膜表面的材料即 可，沒有特別限定，例如能夠示例聚酯膜、聚碳酸酯膜、聚醯亞胺膜等樹脂薄膜；招箔、銅箔 等金屬箔等。另外，優選實施過脫膜處理的材料。這樣得到的本發明的非多孔質高介電性薄膜作為薄膜電容器用的膜時，能夠使膜 厚為20 u m,優選10 y m以下，更優選6 u m以下，特別優選5 y m以下。從維持機械強度方面 考慮，膜厚的下限優選約2 ym。另外，本發明也涉及含有VdF類樹脂(A)和纖維素類樹脂(B)的非多孔質高介電 性薄膜，其中，在使(A) + (B)為100質量份時，(A)為2 98質量份。使用本發明的塗層組合物製造的非多孔質高介電性薄膜中，使(A) + (B)為100質 量份時，含有VdF類樹脂(A) 0.1 99. 9質量份，優選含有2 98質量份。該非多孔質高
6介電性薄膜也具有如上所述的優異的特性，其中，使(A) + (B)為100質量份時VdF類樹脂 (A)為2 40質量份，更優選為5 30質量份的非多孔質高介電性薄膜，其介電常數低於 單獨使用VdF類樹脂，但高於單獨使用纖維素類樹脂，而且能夠大幅度減小介電損失的溫 度依賴性，另外，耐電壓也提高。另外，使(A) + (B)為100質量份時VdF類樹脂(A)為60 98質量份，更優選為70 95質量份的非多孔質高介電性薄膜，其介電常數具有高於目前的 VdF類樹脂的介電常數，而且能夠減小介電損失的溫度依賴性，另外，耐電壓也提高。另外，本發明涉及在本發明的非多孔質高介電性薄膜的至少單面疊層有電極層的 薄膜電容器。作為薄膜電容器的結構，例如可以列舉電極層和高介電性薄膜交叉疊層的疊層型 (日本特開昭63-181411號公報、日本特開平-18113號公報等)或捲入帶狀的高介電性薄 膜和電極層的卷繞型(不在高介電性薄膜上連續疊層電極的日本特開昭60-262414號公報 等公開的薄膜電容器，或者在高介電性薄膜上連續疊層有電極的日本特開平3-286514號 公報等公開的薄膜電容器等)等。結構簡單、製造也相對容易的在高介電性薄膜上連續疊 層有電極層的卷繞型薄膜電容器，通常以電極彼此不接觸的方式重疊卷繞兩個在單面上疊 層有電極的高介電薄膜，且根據需要，在捲入後以不展開的方式進行固定制造。對電極層沒有特別限定，但通常為由鋁、鋅、金、鉬、銅等導電性金屬形成的層，作 為金屬箔或者作為蒸鍍金屬覆膜使用。本發明中，可以使用金屬箔和蒸鍍金屬覆膜的任一 個，或者並用兩者。從能夠減薄電極層，其結果相對於體積能夠增大容積，與電介體的附著 力優異，另外，厚度波動小的方面考慮，通常優選蒸鍍金屬覆膜。蒸鍍金屬覆膜並不僅限於 一層，例如為了使之具有耐溼性而在鋁層上進一步形成半導體的氧化鋁層而作為電極層的 方法(例如，日本特開平2-250306號公報等)等，根據需要也可以做成多層。蒸鍍金屬覆 膜的厚度沒有特別限定，優選為100 2000埃，更優選為200 1000埃的範圍。蒸鍍金屬 覆膜的厚度處於該範圍時，電容器的容量或強度平衡優異。作為電極層使用蒸鍍金屬覆膜時，覆膜的形成方法沒有特別限定，例如能夠採用 真空蒸鍍法、濺射法、離子電鍍法等。通常採用真空蒸鍍法。作為真空蒸鍍法，例如有成型品的分批方式、長形品使用的半連續 (semicontinuous)方式和連續(air to air)方式等，目前主要進行半連續方式。半連續方 式的金屬蒸鍍法為在真空中進行金屬蒸鍍、卷取後，使真空恢復大氣壓，然後取出蒸鍍後的 膜的方法。對半連續方式，具體而言，例如能夠利用參照

圖1記載於專利第3664342號說明書 中的方法進行。在高介電性薄膜上形成金屬薄膜層時，也能夠在高介電性薄膜表面上預先實施電 暈處理、等離子體處理等用於提高粘合性的處理。作為電極層使用金屬箔時，金屬箔的厚度 也沒有特別限定，但通常為0. 1 100 i! m,優選1 50 i! m，更優選3 15 y m的範圍。固定方法沒有特別限定，例如只要利用樹脂密封或封入絕緣盒等，同時進行固定 和結構的保護即可。導線的連接方法也沒有限定，可以示例焊接、超聲波壓接、熱壓接、利用 粘合膠帶的固定等。也可以在捲入之前將導線連接於電極。封入絕緣盒的情況等也可以根 據需要通過聚氨酯樹脂、環氧樹脂等熱固化性樹脂密封開口部等，防止氧化劣化等。這樣得到的本發明的薄膜電容器高介電常數、高耐電壓且介電損失的溫度依賴性
實施例接著，列舉實施例等具體說明本發明，但本發明並不僅限於這些例子。另外，本說明書中使用的特性值是通過以下的方法測定的。(膜厚)使用數字測長機((株)仙臺尼康制的MF-1001)，在室溫下對載置於基板上的薄膜 進行測定。(介電損失及相對介電常數)在真空中對高介電性薄膜的兩面蒸鍍鋁，作為樣品。使用阻抗分析儀(惠普(公 司)制的HP4194A)，在室溫(20°C )及80°C下，對該樣本測定頻率100Hz、1kHz、10kHz及 100kHz的靜電容量和介電損耗角正切。根據得到的各靜電容量和介電損耗角正切的測定值 算出相對介電常數及介電損失(％ )。(耐電壓)使用耐電壓、絕緣電阻測試儀(菊水電子工業(株)T0S9201)，在乾燥空氣氣氛下， 對載置於基板上的膜進行測定。以升壓速度lOOV/s下進行測定。(電絕緣性)通過數字超絕緣計/微小電流計，在乾燥空氣氣氛下，以DC100V測定20°C的體積 電阻率⑴)。(拉伸破斷強度)使用拉伸試驗機(0RIENTEC(株)制的RTC-1225A)，測定拉伸破斷強度(MPa)。(拉伸破斷拉伸率)使用拉伸試驗機(0RIENTEC(株)制的RTC-1225A)，測定拉伸破斷拉伸率(％ )。實施例1在1L可拆式燒瓶中加入二甲基乙醯胺(DMAc) (Kishida化學(株)制)800質量 份和聚偏氟乙烯(PVdF) (ARKEMA社制KAYNAR761) 200質量份，在60°C利用機械攪拌器攪拌 3小時，得到20質量％濃度的PVdF溶液。另外，在1L可拆式燒瓶中加入二甲基乙醯胺(DMAc) (Kishida化學(株)制)800 質量份和乙酸纖維素(AC) (Daicel化學工業(株)制的L-20) 200質量份，在60°C利用機械 攪拌器攪拌3小時，得到20質量％濃度的乙酸纖維素溶液。混合這兩種溶液，使PVdF和AC的質量比為95/5，作為稀釋溶液，添加任意量四氫 呋喃(THF)，製成本發明的塗層組合物。使用微凹版印塗布機((株)康井精機制的0S-750)，將該塗層組合物澆注於實施 過脫膜處理的38 ym厚的非多孔質聚酯(PET)膜上，通過150°C的6m的乾燥爐，接著通過 180°C的6m的乾燥爐，由此得到在PET膜上形成有膜厚8 u m的澆注膜的疊層薄膜。接著， 通過將其從PET膜剝離，得到膜厚8. 3 y m的本發明的高介電性薄膜。對得到的膜測定耐電壓、體積電阻率、拉伸破斷強度，另外，算出20°C及80°C的各 頻率(100HZ、lkHz、10kHz及100kHz)的介電損失及相對介電常數。在表1中表示結果。實施例2 4除了使實施例1中的PVdF和乙酸纖維素的質量比變更為表1所示的比率以外，與
8實施例1同樣操作，製成本發明的塗層組合物及非多孔質高介電性薄膜。與實施例1同樣操作，對這些非多孔質高介電性薄膜測定耐電壓、體積電阻率、拉 伸破斷強度，另外，算出20°C及80°C的各頻率的介電損失及相對介電常數。在表1中表示結果。比較例1除了在實施例1中不配合乙酸纖維素而只使用PVdF以外，與實施例1同樣操作， 製成比較用的塗層組合物及非多孔質高介電性薄膜。與實施例1同樣操作，對這些非多孔質高介電性薄膜測定耐電壓、體積電阻率、拉 伸破斷強度，另外，算出20°C及80°C的各頻率的介電損失及相對介電常數。在表1中表示結果。表 權利要求
一種高介電性薄膜形成用塗層組合物，其特徵在於含有(A)偏氟乙烯類樹脂，(B)纖維素類樹脂，和(C)溶劑。
2.如權利要求1所述的塗層組合物，其特徵在於所述偏氟乙烯類樹脂(A)/纖維素類樹脂(B)按質量比計為0. 1/99. 9 99. 9/0. 1。
3.如權利要求1或2所述的塗層組合物，其特徵在於 所述纖維素類樹脂(B)是乙酸纖維素或醚取代纖維素。
4.如權利要求1 3中任一項所述的塗層組合物，其特徵在於偏氟乙烯類樹脂(A)是含有偏氟乙烯單元60 100摩爾％、四氟乙烯單元0 40摩 爾％和六氟丙烯0 40摩爾％的聚合物。
5.如權利要求1 4中任一項所述的塗層組合物，其特徵在於 還含有橡膠顆粒(D)。
6.一種非多孔質高介電性薄膜的製造方法，其特徵在於在非多孔質基材表面澆注權利要求1 5的塗層組合物，乾燥之後，從該基材將其剝罔。
7.一種非多孔質高介電性薄膜，其特徵在於含有偏氟乙烯樹脂㈧和纖維素類樹脂(B)，在使(A) + (B)為100質量份時，A為2 98質量份。
8.如權利要求7所述的非多孔質高介電性薄膜，其特徵在於相對於偏氟乙烯類樹脂(A) 100質量份，含有1 30質量份橡膠顆粒(D)。
9.一種非多孔質高介電性薄膜，其特徵在於 使用權利要求6所述的製造方法得到。
10.如權利要求7 9中任一項所述的非多孔質高介電性薄膜，其特徵在於 用於薄膜電容器。
11.一種薄膜電容器，其特徵在於在權利要求7 10中任一項所述的高介電性薄膜的至少單面疊層有電極層。
全文摘要
本發明一種能夠提高耐電壓、絕緣性、介電常數，特別能夠減小高溫下的介電損失，且能夠薄膜化的非多孔質高介電性薄膜；以及含有(A)偏氟乙烯類樹脂、(B)纖維素類樹脂和(C)溶劑的高介電性薄膜形成用塗層組合物。
文檔編號H01B3/30GK101978446SQ20098010984
公開日2011年2月16日 申請日期2009年3月17日 優先權日2008年3月19日
發明者向井惠吏, 太田美晴, 小松信之, 橫谷幸治, 立道麻有子, 高明天 申請人:大金工業株式會社