製造第三族氮化物襯底的方法
2023-06-06 19:57:36 2
專利名稱：製造第三族氮化物襯底的方法
技術領域：
本發明一般涉及製造第三族氮化物襯底(含有第三族氮化物晶體的襯底)的方法。
背景技術：
作為用於可發射藍光或紫外光的半導體元件的材料，第三族氮化物化合物半導體例如氮化鎵(GaN)(下文也稱為「第三族氮化物半導體」或「GaN基半導體」)已經日益引起人們的注意。藍色雷射二極體(LD)用於高密度光碟裝置或顯示器，同時藍色發光二極體(LED)用於顯示、照明等。人們期望在生物工藝學等領域中使用紫外線LD以及將紫外線LED用做螢光燈的紫外光源。
通常，通過汽相外延法形成用於LD或LED的第三族氮化物半導體(例如GaN)的襯底。例如，已經使用的襯底是通過在藍寶石襯底上異質外延生長第三族氮化物晶體而獲得的。但是，藍寶石襯底和GaN晶體彼此在晶格常數上相差13.8％，在線性膨脹係數上相差25.8％。因而，在通過氣相外延法獲得的GaN薄膜上不能獲得足夠高的結晶度。一般情況下，通過這種方法獲得的晶體具有108cm-2到109cm-2的位錯密度，這樣，位錯密度的減小已經成為一個重要的問題。為了解決這個問題，人們已經做了很大努力來減小位錯密度，並且由此例如已經研製了外延橫向再生長(ELOG)法。利用這種方法，可以將位錯密度減小到大約105cm-2到106cm-2，但是它的製造工藝很複雜。
另一方面，除了汽相外延法之外，還研究了一種從液相進行晶體生長的方法。但是，由於在第三族氮化物單晶(例如GaN或AlN)的熔點時，氮的平衡蒸汽壓至少為10000atm，所以可理解的是通常從液相生長GaN要求1200℃、8000atm的條件。關於這一點，近年來，已經很清楚的是在相對低溫和壓力下，具體地說，在750℃和50atm下利用Na流可以合成GaN。
近年來，通過下列方法獲得具有約1.2mm的最大晶體尺寸的單晶其中在800℃和50atm下，在包含氨的氮氣氣氛中融化Ga和Na的混合物，並且然後使用該熔融物在96小時內生長單晶(例如，JP2002-293696A)。
此外，還公開了另一種方法，其中在利用金屬有機化學汽相澱積(MOCVD)法在藍寶石襯底上形成GaN晶體層之後，通過液相外延(LPE)法生長單晶。
通常，例如，使用藍寶石襯底製造第三族氮化物襯底。然而，這種襯底和第三族氮化物晶體在晶格常數和熱膨脹係數上是彼此不同的。於是，當使用這種襯底生長第三族氮化物晶體時，在某些情況下能使襯底變形或翹曲。相應地，在某些情況下，在晶體生長期間可能損壞襯底，或者使用通過上述方式形成的半導體襯底難以製造器件。例如，在器件製造工藝中使用將要採用的步進機(stepper)的情況下難以實現掩模對準。
發明內容
鑑於上述情況，本發明的目的在於提供一種製造方法，可以製造只由高質量第三族氮化物晶體構成並且具有較少翹曲的襯底。
為了實現上述目的，本發明的第一種製造方法是製造第三族氮化物襯底的方法，包括以下步驟(i)在襯底上形成包括若干個間隙的第三族氮化物層；(ii)在含氮環境中，使第三族氮化物層的表面與含有鹼金屬和選自鎵、鋁和銦中的至少一種第三族元素的熔化物相接觸，以使至少一種第三族元素和氮互相反應，從而在第三族氮化物層上生長第三族氮化物晶體；和(iii)在間隙附近，使包含襯底的部分和包含第三族氮化物晶體的部分彼此分離。
此外，本發明的第二種製造方法是製造第三族氮化物襯底的方法，包括以下步驟(I)通過處理襯底的表面形成凸部；(II)從凸部的上表面生長第三族氮化物層，以形成具有在襯底和第三族氮化物層之間形成的間隙的籽晶襯底；(III)在含有氮的壓力氣氛中，使第三族氮化物層的表面與含有鹼金屬和選自鎵、鋁和銦中的至少一種第三族元素的熔化物相接觸，以使至少一種第三族元素和氮互相反應，從而在第三族氮化物層上生長第三族氮化物晶體；和(IV)在間隙附近，使包含襯底的部分和包含第三族氮化物晶體的部分彼此分離。
在本說明書中，除特殊說明外，「第三族氮化物」指的是由組分公式AlxGayIn1-x-yN(其中0≤x≤1並且0≤y≤1)表示的半導體。關於這一點，應該理解的是由於組合物比例不能是負值，所以應滿足0≤1-x-y≤1的公式(同樣適用於其它組分公式)。
根據本發明的製造方法，可以很容易地製造只由高質量第三族氮化物晶體形成並具有較少翹曲的襯底。
附圖簡述
圖1A-1F是表示根據本發明的製造方法的實例的步驟的橫截面圖。
圖2A和2B是表示在本發明的製造方法中使用的製造設備的實例的示意圖。
圖3A是表示通過常規方法獲得的GaN晶體的PL強度的曲線；和圖3B是表示在本發明的一個實例中獲得的GaN晶體的PL強度的曲線。
圖4是表示在本發明的製造方法中使用的製造設備的另一實例的示意圖。
圖5是表示包括由本發明的製造方法製造的襯底的半導體器件的實例的橫截面圖。
圖6A-6C是表示根據本發明的製造方法的另一實例的步驟的橫截面圖。
圖7是表示在本發明的製造方法中使用的製造設備的另一實例的示意圖。
圖8A-8D是表示根據本發明的製造方法的又一實例的步驟的橫截面圖。
圖9A-9C是表示根據本發明的製造方法的又一實例的步驟的橫截面圖。
圖10A-10C是表示根據本發明的製造方法的另一實例的步驟的橫截面圖。
圖11A-11C是表示根據本發明的製造方法的又一實例的步驟的橫截面圖。
具體實施例方式
以下將詳細描述本發明。
在本發明的製造方法中，優選地，至少一種第三族元素是鎵，第三族氮化物晶體是GaN晶體。
在本發明的製造方法中，優選地，含有氮氣的氣氛是壓力氣氛。該氣氛例如在0.1-10MPa的範圍內，優選地，在0.5-5MPa的範圍內被加壓。
優選地，在本發明的第一種製造方法的步驟(iii)中，使用由襯底和第三族氮化物晶體之間的線性膨脹係數差異而產生的應力來進行分離。
在本發明的第一種製造方法中，優選地，步驟(i)包括以下步驟(i-1)在襯底上形成由組分公式AluGavIn1-u-vN(其中0≤u≤1並且0≤v≤1)表示的第一半導體層；(i-2)通過部分地除去第一半導體層形成凸部；和(i-3)通過從第一半導體層的凸部的上表面生長第二半導體層，形成在其除了凸部以外的部分中具有間隙的第三族氮化物層，第二半導體層由組分公式AlxGayIn1-x-yN(其中0≤x≤1並且0≤y≤1)表示，其中在步驟(iii)中，第一半導體層和第二半導體層在凸部的上表面上彼此分離。
優選地，上表面是C-平面。
優選地，在步驟(i-2)中，凸部以條狀形成。
優選地，在步驟(i-2)中，使用掩膜覆蓋凹部，凹部是除了凸部上表面以外的部分。優選地，用於形成掩膜材料包括氮化矽、氧化矽、氮氧化矽、氧化鋁、氮氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯、氧化鈮、鎢、鉬、鈮、矽化鎢、矽化鉬、和矽化鈮。它們可以單獨使用或者它們中的兩種或兩種以上的材料一起使用。優選地，掩膜由高熔點金屬或高熔點金屬化材料形成。
在本發明的製造方法中，優選地，襯底是藍寶石襯底。
在本發明的製造方法中，優選地，鹼金屬是選自鈉、鋰和鉀中的至少一種金屬。
在本發明的製造方法中，優選地，熔化物還包含鹼土金屬。
在本發明的第一製造方法中，優選地，步驟(i)包括以下步驟(i-a)在襯底上形成由組分公式AluGavIn1-u-vN(其中0≤u≤1並且0≤v≤1)表示的第一半導體層；(i-b)通過部分地除去第一半導體層以露出部分襯底，形成將作為間隙的凹部，以及由此使其餘部分形成凸部，其中在步驟(ii)中，在步驟(i-b)中形成的凸部的表面上生長第三族氮化物晶體。
在本發明的第一製造方法中，優選地，步驟(i)包括以下步驟(i-c)形成構圖在襯底上的掩膜；和(i-d)在沒有被掩膜覆蓋的襯底各部分上形成具有凸狀的第一半導體層，以允許凹部成為間隙，其中第一半導體層由組分公式AluGavIn1-u-vN(其中0≤u≤1並且0≤v≤1)表示，凹部是沒有形成具有凸狀的第一半導體層的部分，其中在步驟(ii)中，在步驟(i-d)中形成的第一半導體層的表面上生長第三族氮化物晶體。
在本發明的第一製造方法中，優選地，在步驟(i)中，包含間隙的第三族氮化物層包括由組分公式AlxGayIn1-x-yN(其中0≤x≤1，0≤y≤1)表示的半導體層，在形成半導體層之後，通過在氨和氮氣的混合物的氣氛中進行溫度程控熱處理而在半導體層中或在半導體層的表面上形成間隙。在這種情況下，優選地，包含間隙的第三族氮化物層是由組分公式由GaxIn1-xN(其中0≤x≤1)表示的半導體層。優選地，溫度程控熱處理是在50-100℃/分鐘的程控速度下進行的。
在本發明的製造方法中，優選地，間隙的周期(cycle)至少為30μm，更優選為至少為50μm，更進一步優選為100μm。「間隙」指的是在晶體橫截面觀察到的間隔，並且是用掃描電子顯微鏡(SEM)可觀察到的間隔(例如，亞微米數量級)或比這更大的間隔。此外，「間隙的周期」指的是當存在多個間隙時、兩個彼此鄰接的間隙之間的距離或間距。這可以例如利用電子顯微鏡來測量。「間隙的周期」還可以由例如在凸部表面等上的生長點之間的距離(間距)來表示，第三族氮化物晶體從生長點上生長。此外，可以通過適當選擇形成生長點的方式(例如，它們的尺寸、它們的位置或者它們當中的鄰接兩點之間的距離)來調整間隙的周期。
本發明的第三族氮化物襯底是由本發明的製造方法製造的第三族氮化物襯底。
在本發明的襯底中，緻密位錯區域的周期優選至少為30μm，進一步優選至少為50μm，更進一步優選至少為100μm。「緻密位錯區域」指的是邊緣位錯或螺旋位錯的數量至少為107～108每cm2的區域。確定緻密位錯區域的方法的實例包括以下方法其中觀察到由電子束輻射產生的陰極射線發光，並由此由暗點的數量確定位錯的數量的方法；和其中利用酸(如焦磷酸)(200℃)進行刻蝕，並且然後通過原子力顯微鏡(AFM)或類似裝置觀察到凹狀和凸狀的方法。
在本發明的襯底中，位錯密度優選地至少為1×105cm-2，進一步優選地至少為1×104cm-2。確定位錯密度的方法與確定緻密位錯區域的方法相同，例如其中觀察到由電子束輻射產生的陰極射線發光，並由此從暗點的數量確定位錯數量的方法；和其中利用如焦磷酸等酸(200℃)進行刻蝕，並且然後通過原子力顯微鏡(AFM)或類似裝置觀察到凹狀和凸狀的方法。
本發明的半導體器件包括襯底和形成在襯底上的半導體元件，其中襯底是通過本發明的製造方法製造的第三族氮化物襯底。優選地，該半導體元件是雷射二極體或發光二極體。
以下將利用實例描述本發明的實施例。
本發明的方法是用於製造第三族氮化物襯底的方法，根據該方法，可以製造只由第三族氮化物半導體單晶形成的襯底。
在這個方法中，首先，在襯底上形成包括若干間隙的第三族氮化物層(步驟(i))。對於襯底，例如可以使用藍寶石襯底。下面描述形成包含間隙的第三族氮化物層的方法的實例。
首先，在襯底上形成由組分公式AluGavIn1-u-vN(其中0≤u≤1並且0≤v≤1)表示的第一半導體層(步驟(i-1))。第一半導體層可以通過MOCVD法或分子束外延(MBE)法形成。
隨後，部分地除去第一半導體層以形成凸部(步驟(i-2))。可以通過採用光刻和刻蝕組合的公知方法形成凸部。通常，凸部的上表面是C-平面。凸部的形狀被選擇成便於在後來進行的步驟中分離襯底的形狀。凸部例如可以形成為條狀或點狀。優選地，凸部的面積不超過總面積的50％。當以條狀形成時，每個凸部具有例如1μm到5μm的寬度，並且彼此相鄰的兩個凸部之間的間隔例如為5μm到20μm。
在步驟(i-2)中，優選地，除了凸部上表面以外的部分(凹部)被掩膜覆蓋。掩膜可以例如由氮化矽、氧化矽、氮氧化矽、氧化鋁、氮氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯或氧化鈮形成。掩膜還可以由高熔點金屬或高熔點金屬化材料形成，這些材料中每一種材料具有高熔點(至少1000℃的熔點)。具體而言，掩膜可由鎢、鉬、鈮、矽化鎢、矽化鉬或矽化鈮形成。
形成包含間隙層的籽晶層的方法下面，通過從第一半導體層的凸部的上表面生長第二半導體層，形成在其除凸部以外的部分中具有間隙的第三族氮化物層，其中第二半導體層由組分公式AlxGayIn1-x-yN(其中0≤x≤1並且0≤y≤1)表示(步驟(i-3))。第二半導體層可具有與第一半導體層相同的組分或者可以具有不同的組分。第二半導體層例如可以通過MOCVD法或MBE法形成。從凸部的上表面(C-平面)生長的第二半導體層向上以及橫向生長。從而，已經從彼此相鄰的凸部生長的第二半導體層的部分在空間上互相對接，由此形成橋結構。通過這種方式，第三族氮化物層在其除了凸部以外的部分中形成有間隙。使用如此獲得的第三族氮化物半導體的晶體層作為籽晶層，在下列步驟(ii)中進行晶體生長。
接著，在含有氮的氣氛(優選地，具有100atm或以下的壓力氣氛)中，使第三族氮化物層的表面與含有鹼金屬和選自鎵、鋁和銦中的至少一種第三族元素的熔化物相接觸，以使至少一種第三族元素和氮互相反應，從而在第三族氮化物層上生長第三族氮化物晶體(步驟(ii))。作為含有氮的氣氛，例如可使用氮氣或含有氨的氮氣氣氛。作為鹼金屬，可以使用選自鈉、鋰和鉀中的至少一種金屬，即它們中之一或其混合物，它們通常在熔化狀態下被使用。
例如，通過將材料放入坩堝中並加熱它來製備熔化物。製備熔化物之後，使該熔化物處於超飽和狀態，並且由此進行半導體晶體生長。材料的熔化和晶體生長是在約1atm到50atm的壓力、約700℃到1100℃的溫度下進行的。該熔化物進一步包含鹼土金屬。作為鹼土金屬，例如可使用Ca、Mg、Sr、Ba或Be。
根據這種方法，可以獲得由組分公式AlsGatIn1-s-tN(其中0≤s≤1並且0≤t≤1)表示的第三族氮化物晶體。例如，當只使用鎵作為該材料的第三族元素時，獲得GaN晶體，同時當使用鎵和鋁作為該材料的第三族元素時，獲得由AlsGa1-sN(其中0≤s≤1)表示的晶體。
接著，在間隙附近，將包含襯底的部分和包含第三族氮化物晶體的部分彼此分離(步驟(iii))。這個分離步驟可以機械方式進行或使用由襯底和第三族氮化物晶體之間的線性膨脹係數的差異而產生的應力來進行。當利用線性膨脹係數的差異時，例如可以在步驟(ii)之後的冷卻步驟(包括自然冷卻)中進行分離。當進行上述步驟(i-1)到(i-3)時，第一半導體層和第二半導體層在步驟(iii)中、在凸部的上表面上被分離。
在這種方式下，可以獲得只由第三族氮化物晶體形成的襯底。上述實例涉及在第三族氮化物層中形成凸部的情況。然而，凸部可以形成在襯底中。下面描述這種情況中採用的製造方法。
在這種情況下，首先，處理襯底的表面以形成凸部(步驟(I))。對於襯底，例如可使用其表面是C-平面的藍寶石襯底。凹部和凸部例如可以採用氯氣、通過光刻工藝和幹法刻蝕形成。
接著，從凸部的上表面生長第三族氮化物層，以形成籽晶襯底，該籽晶襯底具有在襯底和第三族氮化物層之間形成的若干間隙(步驟(II))。第三族氮化物層可以通過MOCVD法或MBE法形成。使用在這個步驟中形成的第三族氮化物半導體的晶體層作為籽晶，在下面的步驟中進行晶體生長。
接下來，在含氮的氣氛中，使第三族氮化物層的表面與含有鹼金屬和選自鎵、鋁和銦中的至少一種第三族元素的熔化物相接觸，以使至少一種第三族元素和氮互相反應，從而在第三族氮化物層上生長第三族氮化物晶體(步驟(III))。此後，在間隙附近，將包含襯底的部分和包含第三族氮化物晶體的部分彼此分離(步驟(IV))。由於步驟(III)和(IV)與上述步驟(ii)和(iii)相同，因此不再重複對這些步驟的描述。在步驟(IV)中，在襯底的凸部的上表面上進行襯底的分離。
通過使用包含間隙的襯底作為籽晶，可將藍寶石襯底與GaN單晶分離。這個分離步驟可以機械方式進行或利用由襯底和第三族氮化物晶體之間的線性膨脹係數的差異而產生的應力來進行。當利用線性膨脹係數的差異時，例如可以在步驟(III)之後的冷卻步驟(包括自然冷卻)中進行分離。
在上述實例中，描述一種方法，其中使用具有包含形成在其中的間隙的第三族氮化物層的襯底，將從液相生長的第三族氮化物晶體在間隙附近分離。但是，下面的方法也允許形成間隙和分離第三族氮化物晶體。
首先，在襯底上生長由組分公式AluGavIn1-u-vN(其中0≤u≤1並且0≤v≤1)表示的第一半導體層(步驟(i-a))。例如，第一半導體層可以通過MOCVD法或分子束外延(MBE)法形成。
接著，部分地除去第一半導體層以露出襯底的上表面的部分，並由此形成凸部(步驟(i-b))。這些凸部可以通過使用光刻和刻蝕組合的公知的方法形成。通常，凸部的上表面是C-平面。作為凸部的形狀，選擇成便於在後來進行的步驟中分離襯底的形狀。凸部可以例如形成為條狀或點狀。
在本實例中，在含氮的氣氛(優選具有100atm或以下的壓力氣氛)中，使第一半導體層的表面與含有鹼金屬、氮和選自鎵、鋁和銦中的至少一種第三族元素的熔化物相接觸，以使至少一種第三族元素和氮互相反應，從而在第一半導體層的凸部的上表面上生長第三族氮化物晶體(步驟(ii))。
在這種方式下，在襯底和第三族氮化物晶體之間形成若干間隙。在本實例中，由於第三族氮化物晶體是在含有鹼金屬、第三族元素以及氮的熔化物中從液相生長的，其中氮溶解在該熔化物中，所以與汽相生長法如常規金屬有機化學汽相澱積(MOCVD)法和氫化物汽相外延(HVPE)法相比，可以提高橫向生長速度。相應優選地，凸部的面積不超過總面積的10％。當形成為條狀時，每個凸部具有例如1μm到5μm的寬度，並且彼此相鄰的兩個凸部之間的間隔例如為20μm到500μm。凸部的周期優選是至少30μm，更優選是至少50μm，進一步優選為至少100μm。
在如MOCVD法、MBE法、HVPE法等的一般汽相生長法中，由於橫向生長速度很低，因此如圖1D所示的從相應的凸部生長的晶體互相對接是不可能的，除非彼此相鄰的凸部之間的間隔設定為20μm或更短。此外，每個凸部要求具有幾個微米以進行晶體生長。於是，形成凸部的區域與不形成凸部的區域的比例約為20％或更高。然而，在液相生長法中，可以促進橫向生長並可以製作較大的單晶以從凸部生長。因此，可以進一步減小該比例。凸部比例的減小意味著其中襯底和從液相外延地生長的晶體部分互相接觸的區域的減小。因而，可以在間隙附近穩定地分離襯底。因此，這提供了很好的實際效果。緻密位錯區域的周期優選為至少30μm，更優選為至少50μm，進一步優選至少為100μm。
接著，在間隙附近使襯底和第三族氮化物晶體彼此分離(步驟(iii))。這個分離步驟可以機械方式進行、或使用由襯底和第三族氮化物晶體之間的線性膨脹係數的差異產生的應力來進行。當利用線性膨脹係數的差異時，例如可以在步驟(ii)之後的冷卻步驟(包括自然冷卻)中進行分離。
而且，下述的另一方法也可用作在襯底上形成作為凸部的半導體層的方法。
首先，在襯底(例如藍寶石襯底)上構圖掩膜(步驟(i-c))。掩膜可例如由氮化矽、氧化矽、氮氧化矽、氧化鋁或氮氧化鋁形成。此外，掩膜還可以由高熔點金屬或高熔點金屬化材料形成，它們都具有高熔點(熔點至少為1000℃)。具體而言，掩膜可由鈦、鎢、鉬、鈮、矽化鎢、矽化鉬或矽化鈮形成。
接著，在沒有被掩膜覆蓋的襯底部分上形成由組分公式AluGavIn1-u-vN(其中0≤u≤1並且0≤v≤1)表示的半導體層(步驟(i-d))。該半導體層例如可以通過MOCVD法或HVPE法形成。
使用上述籽晶襯底，在含氮氣氛中、在含有鹼金屬和選自鎵、鋁和銦的至少一種第三族元素的熔化物中生長第三族氮化物晶體(步驟(ii))。
最後，在間隙附近，使襯底和第三族氮化物晶體彼此分離(步驟(iii))。
以下藉助於實例，進一步詳細描述本發明。
實例1在實例1中，描述一種方法，該方法包括通過金屬有機化學汽相澱積(MOCVD)法、分子束外延(MBE)法或HVPE法在藍寶石襯底上澱積GaN晶體，以及然後通過液相外延(LEP)法獲得GaN基單晶襯底。在此所述的GaN基晶體是指由組分公式AlsGatIn1-s-tN(其中0≤s≤1並且0≤t≤1)表示的半導體。在本實例中，作為例子，描述的是關於製造GaN單晶襯底的情況。但是，例如通過類似的方法也可以製造AlGaN或AlN單晶襯底。
首先，如圖1A所示，通過MOCVD法在由藍寶石(結晶體Al2O3)構成的藍寶石襯底11上形成GaN籽晶層12。具體而言，加熱藍寶石襯底，以使其具有約1020℃到1100℃的溫度，以及然後向襯底上供給三甲基鎵(TMG)和NH3，以形成GaN籽晶層12。包含於籽晶層12中的第三族元素不限於鎵，還可以是鋁或銦。這就是說，不限制籽晶層12，只要它由組分公式AluGavIn1-u-vN(其中0≤u≤1並且0≤v≤1)表示的半導體晶體形成即可。
接著，如圖1B所示，刻蝕位於籽晶層12上表面一側的部分，以形成條狀凸部。具體而言，首先，將抗蝕膜施加於籽晶層12的上表面，以及然後通過光刻法將如此施加的抗蝕膜構圖成條狀，這樣形成抗蝕構圖13。接著，用抗蝕構圖13做掩模，對籽晶層12進行幹法刻蝕，並由此在籽晶層12的上部形成循環結構，在該循環結構中一個周期由具有約3μm的橫截面寬度的凸部和具有約12μm的橫截面寬度的凹部構成。為了便於在後續步驟中分離襯底，優選地，凸部的寬度較窄。在本實例中，凸部形成為具有條狀結構。但是，即使它具有另外的結構也不會出現問題。例如，可設置點狀結構作為面內(in-plane)結構。
接著，如圖1C所示，只在凹部中形成掩膜14。掩膜14可覆蓋凹部的整個側壁表面或只覆蓋壁表面的一部分。例如，掩膜14形成如下。首先，使用電子迴旋共振(ECR)濺射技術澱積由氮化矽(SiMx)構成的薄膜，以覆蓋籽晶層12和抗蝕構圖13。在這種情況下，固態矽可用作矽的原材料，氮用作反應氣體，氬用作等離子體氣體。在這種方式下，使用ECR濺射技術形成掩膜使得在低溫下可以形成高質量掩膜。此後，將抗蝕構圖13移走，由此除去抗蝕構圖13和位於抗蝕構圖13上的掩膜14，這樣就產生露出凸部的上表面(C-平面)的狀態。
接著，如圖1D所示，利用如此露出的凸部的上表面作為籽晶，再生長GaN晶體的選擇生長層1 5。例如，通過低壓MOCVD法(26600Pa(200Torr)，1050℃)形成GaN。選擇生長層15從沒有被掩膜14覆蓋的凸部的上表面選擇地生長。選擇生長層15從每個凸部的上表面向上以及在平行於襯底表面的方向生長(橫向生長)。已從凸部的上表面橫向生長的GaN與已從與其相鄰的凸部生長的GaN在空間上(大約在相關凹部的中部)相對接。因而，形成一個氣橋結構。這使得已在橫向生長的部分中可以減小位錯密度。
利用在這種方式下生長的選擇生長層15，從多個凸部的上表面生長的各個晶體被組合在一起，並且其上表面是C-平面。結果是，籽晶層12和選擇生長層15形成包含間隙的半導體層。因而，利用包含形成在其中的間隙的半導體層，獲得籽晶襯底(氣橋結構襯底)17。包含於選擇生長層15中的第三族元素不限於鎵，還可以是鋁或銦。也就是說，不限制選擇生長層15，只要它由組分公式AlxGayIn1-x-yN(其中0≤x≤1並且0≤y≤1)表示的半導體層形成即可。
接下來，使用上面獲得的籽晶襯底17，通過LPE法在選擇生長層15上生長GaN晶體16(圖1E)。此後，在凸部的上表面處彼此分離包含藍寶石襯底11的部分和包含GAN晶體16的部分(圖1F)。在這種方式下，獲得只由GaN晶體形成的襯底。
下面的描述涉及生長GaN晶體16的方法。圖2A示出了在本實例中使用的LPE設備的實例。
圖2A中所示的LPE設備包括原材料氣體箱21，用於供給作為原材料氣體的氮氣或含有氨氣(NH3)和氮氣的混合氣體；壓力調節器22，用於調節生長氣氛的壓力；洩漏閥23；不鏽鋼容器24，用於晶體生長；和電爐25。圖2B示出了其內部設置坩堝26的不鏽鋼容器24的放大圖。坩堝26由氮化硼(BN)、氧化鋁(Al2O3)或類似材料構成。坩堝26可將其溫度控制在600℃到1000℃之內。從原材料氣體箱21供應的氣氛壓力(100-150atm)可以由壓力調節器22控制在不高於100atm範圍內。
下面描述生長GaN晶體的方法。首先，稱量用作助熔劑的Ga和Na的標準量，並將它們與籽晶襯底(即圖1D中所示的襯底)一起放在坩堝26中。在本實例中，Ga和Na的摩爾比設定為2.7∶7.3。為了比較，同時也設定沒有氣橋結構的普通籽晶襯底(即具有在藍寶石襯底上形成的GaN層的襯底)，進行晶體生長。隨後，將坩堝26保持在800℃，並在5atm的壓力下供給含有混合在其中的氨氣(40％)的氮氣。氨氣混合到氮氣中可以減小其中發生晶體生長的氣氛的壓力，但不總是必須的。即使在無氨氣的氮氣氣氛中，也可以在50atm的壓力下生長晶體。在這個狀態下，在溫度和壓力保持恆定的同時，進行96小時的LPE生長。如此獲得的GaN晶體16的厚度為100μm。
用於襯底的藍寶石的線性膨脹係數為7.5×10-6/K，而已經生長的GaN的線性膨脹係數為5.5×10-6/K。因此，在通過使用普通籽晶襯底進行的晶體生長獲得的樣品中，由於高生長溫度(例如800℃)而使襯底在室溫下發生明顯地翹曲(warp)。例如在器件製造過程中進行的掩模校準的步驟中這種翹曲是個大問題。另一方面，在具有本發明的籽晶襯底(氣橋結構襯底)上生長的GaN晶體的樣品中，當在完成晶體生長之後冷卻時，在籽晶層12和選擇生長層15之間的界面處分離襯底。可想而知，這是由於當完成晶體生長之後冷卻襯底時產生的線性膨脹係數的差異而引起的應力以及由於凸部的小面積引起的凸部上的應力集中的緣故。在這種方式下，只通過GaN晶體的分離就獲得GaN單晶襯底。
對如此獲得的GaN單晶進行電子束輻射，並由此觀察陰極射線發光(CL)的面內分布。這樣，評估其位錯密度。由於其低發射強度，錯位部分被觀察為黑點。在本實例中獲得的GaN單晶具有低位錯密度，具體而言，為1×102cm-2或以下。另一方面，設置在藍寶石襯底11上的籽晶層12具有高位錯密度，具體而言，為5×109cm-2。這樣，通過本實例的方法生長GaN單晶可以減小晶體的位錯密度。
1×102cm-2或以下的位錯密度是較低的，並且與在用於在CD或DVD上寫入信息或者從其上讀出信息的半導體雷射器的製造中使用的GaAs襯底的位錯密度不相上下。因此，可以認為根據上述實例，獲得了一種GaN單晶襯底，它具有足以用於製造具有至少10000小時壽命的半導體雷射器的特性。
通過上述方法製造GaN晶體，並且然後進行位錯密度和PL強度的測量。它們具有1×102cm-2或以下的位錯密度。在圖3B中示出了PL強度的光譜。在圖3B中所示，在約360nm光譜峰值處獲得的強度是22V。圖3A是為了比較而示出了通過一般MOCVD法製造的GaN薄膜的PL強度。在這方面，圖3A和3B分別表示用具有互不相同的寬度的狹縫(slit)測量的光譜。在圖3A所示的360nm光譜附近獲得的峰值強度是0.48V。通過本發明的方法獲得的晶體的PL強度是通過常規方法製造的晶體的PL強度的約五十倍。
在本實例中，描述了使用鎵製造GaN單晶襯底。然而，最好製造相對於在襯底上將要形成的光學器件中使用的波長具有低吸收率的襯底。因此，優選地，在用於紫外區域內控制光的發光二極體或半導體雷射器的襯底中，形成AlxGa1-xN(其中0≤x≤1)單晶，其中含有大量鋁並相對於短波長光具有低吸收率。在本發明中，還可以用另外的第三族元素代替Ga部分而形成此類第三族氮化物半導體單晶。
在上述實例中，GaN單晶襯底是使用簡單生長設備製造的。但是，也可以使用大型生長設備製造襯底，以便製造更高質量的襯底。圖4示出了在這種情況下使用的LPE設備的實例。
圖4中所示的LPE設備包括由腔室31和爐蓋32構成的電爐30，其中腔室31由不鏽鋼製成。LPE設備被構成以承受10atm的壓力。在腔室31內設置加熱器38。腔室31由三個區構成，它們是區300a、300b和300c，每個區分別設置有熱電偶34a、34b和34c。控制三個區以便保持它們的溫度在±0.1℃範圍內，並由此控制爐內的溫度使其均勻。設置芯管35以提高爐內溫度的均勻性，以及防止從加熱器33引入雜質。
在芯管25內側設置由氮化硼(BN)構成的坩堝36。將材料放在坩堝36內並升高坩堝36的溫度以製備熔化物37。用做籽晶的襯底10固定於襯底固定部件38上。在圖4所示的設備中，多個襯底10可以固定於襯底固定部件38上。襯底10可以由旋轉電機39a旋轉。攪拌螺旋槳40可浸入在熔化物37中。螺旋槳40由旋轉電機39a旋轉。在本實例中，由於氣氛壓力為10atm或更低，因此可以使用普通旋轉電機。但是，在氣氛壓力超過10atm的條件下，使用電磁感應旋轉機構。從氣體源41供應氣氛氣體(原材料氣體)。通過壓力調節器42調節氣氛氣體的壓力。在通過氣體淨化單元43從其中除去雜質之後將氣氛氣體輸送到爐子中。
下面描述生長晶體的方法。
(1)首先，稱量預定量的Ga和Na，以便用作助熔劑，然後將其放在坩堝內。使用的Ga的純度為99.9999％(六九)。Na使用純Na。Na可以如下純化在乾燥箱(glove box)內加熱Na使其熔化，其在乾燥箱內部已經進行He置換(substitution)，然後，例如除去在表面層上形成的氧化物。可選擇地，Na可以通過區域淨化來提純。通過在管中重複熔化和固化Na，以使雜質澱積，然後除去它們，由此可以提高Na的純度。
(2)為了熔化放在坩堝內的原材料，將電爐內的溫度升高到900℃，並由此製備原材料的熔化物。在這個階段，籽晶襯底並沒有放在坩堝內。為了混合Ga和Na，用浸入在熔化物中的螺旋槳攪拌熔化物幾小時。氣氛氣體例如是氮氣或含有氨氣的氮氣。氮氣的壓力設置在約1atm，以便防止在這個階段Ga和Na與氮氣反應。當含有氨氣時，在較低壓力下發生反應。因此，優選地，在這個階段單獨使用氮氣作為氣氛氣體。
(3)接著，坩堝的溫度設置在800℃，以使熔化物進入超飽和狀態。另外，增加氣氛壓力。在本實例中，氣氛例如是單獨的氮氣並被設置為50atm。接著，將籽晶襯底降低到恰好位於熔化物表面上方的位置上，並且使其溫度接近於熔化物的溫度。幾分鐘之後，籽晶襯底被置入熔化物，以允許GaN晶體開始生長。
(4)在晶體生長期間，襯底以10rpm到200rpm範圍內的旋轉速度旋轉。優選地，襯底以100rpm左右的旋轉速度旋轉。在晶體生長24小時之後，將襯底升高，以便將其從熔化物中取出。在升高之後，襯底以300rpm到1500rpm的旋轉速度旋轉，以便除去留在襯底表面上的熔化物。優選地，襯底以約1000rpm的速度旋轉。此後，從腔室取出襯底。在晶體生長期間，坩堝的溫度可保持恆定。但是，可以在恆定速度下降低熔化物的溫度，以便保持熔化物的超飽和狀態不變。
在本實例中，由於使用了具有氣橋結構的籽晶襯底，因此在冷卻襯底時，GaN襯底與籽晶襯底的凸部分離。因而，獲得平坦的GaN單晶襯底而沒有其中產生的翹曲。
評估如此獲得的襯底，結果是，它的位錯密度為1×102cm-2或以下。此外，如此獲得的襯底的PL強度約為通過一般MOCVD法製造的GaN薄膜的50倍。
在本實例中，使用只含有Na的助熔劑。然而，即使使用含有鹼土金屬(如Ca和Li、Na或K助熔劑)的混合助熔劑，也可以獲得類似的效果。例如，當使用含有Na和Ca的混合助熔劑時，混合的Ca約為總量的10％，以便允許在較低壓力下生長晶體。
根據本發明，可以以高質量-生產率製造GaN單晶襯底，這種GaN單晶襯底不包括藍寶石襯底、沒有翹曲和具有低位錯密度。因而，可以以低成本提供襯底，其允許製造高度可靠的器件。尤其是，其不發生翹曲和位錯密度在整個區域上較低的特性簡化了製造器件(如半導體雷射器或類似器件)的工藝，並且還允許以高產量製造器件。
實例2在實例2中，對使用在實例1中獲得的襯底製造半導體雷射器的實例進行描述。半導體雷射器50的結構如圖5所示。
首先，在上述實例中獲得的襯底51上形成摻雜Si的n型GaN的接觸層52，以便具有5×1018或更低的載流子密度。襯底51是一種具有形成在藍寶石上的第三族氮化物晶體的襯底，或者是由第三族氮化物晶體形成的襯底。在GaN基晶體(含有Ga和N的晶體)中，當給其添加作為雜質的Si時，存在於Ga中的空穴的數量增加。由於存在於Ga中的空穴很容易擴散，因此當器件形成在接觸層上時它們例如對於使用壽命存在有害影響。因此，控制摻雜量，使得接觸層具有3×1018或更低的載流子密度。
接下來，在接觸層52上形成n型Al0.07Ga0.93N的包覆層53和n型GaN的光導層54。接下來，形成由阱層(厚度約為3nm)和阻擋層(厚度約為6nm)構成的多量子阱(MQW)作為有源層55，其中阱層由Ga0.8In0.2N構成，阻擋層由GaN構成。此後，在有源層55上依次形成p型GaN的光導層56、p型Al0.07Ga0.93N的包覆層57以及p型GaN的接觸層58。這些層可以通過公知方法形成。半導體雷射器50是雙異質結型的。在MQW有源層中含有銦的阱層的能隙小於含有鋁的n型和p型包覆層的能隙。另一方面，在有源層55的阱層中獲得最高光學折射率，同時光導層和包覆層具有依此順序減小的光學折射率。
在接觸層58上形成絕緣膜59，該絕緣膜59形成寬度為約2μm的電流注入區。用做電流集聚部分的脊狀部分形成在p型包覆層57和p型接觸層58的上部。
在p型接觸層58的上側形成與接觸層58歐姆接觸的p側電極500。p側電極500由鎳(Ni)和金(Au)的層狀產品形成。
在n型接觸層52上形成與接觸層52歐姆接觸的n側電極501。n側電極501由鈦(Ti)和鋁(Al)的層狀產品構成。
對通過上述方法製造的半導體雷射器進行器件評估。當預定正向電壓施加於在上面獲得的半導體雷射器的p側電極和n側電極之間時，正空穴和電子分別從p側電極和n側電極注入到MQW有源層中，以在MQW有源層中相互再組合，由此產生光學增益。因而，該半導體雷射器產生具有404nm發射波長的振蕩。
在本實例的半導體雷射器中，具有低位錯密度(具體為1×102cm-2或更低)的襯底用做它的襯底。因而，與在具有高位錯密度的GaN襯底上製造的半導體雷射器相比，該半導體雷射器具有低閾值、改善的發光效率和改善的可靠性。
下面描述當使用根據本發明獲得的襯底製造LD或LED時所獲得的效果。可以除去藍寶石襯底，並由此使用沒有翹曲和具有低位錯密度的GaN單晶襯底。例如，這允許在LD製造工藝中很容易地和精確地進行掩模對準。因而，可以以高產量製造高度可靠的LD。此外，由於使用沒有翹曲和具有低位錯密度的GaN單晶襯底減小了引起器件變形的影響，因此可以提高器件的可靠性。由於位錯密度在襯底的整個區域上較低，因此可以在寬帶LD中獲得高可靠性。而且，使用GaN襯底可進行解理(cleavage)，並由此不再需要幹法刻蝕步驟。因而，可以簡化製造過程，並因此可以以低成本製造器件。
實例3在實例3中，將描述在襯底中形成凹部和凸部的方法的實例。
首先，如圖6A所示，在襯底61上形成用以形成間隙的凸部和凹部，其中襯底61由具有(0001)平面的藍寶石(結晶體Al2O3)構成。通過光刻形成條形抗蝕構圖，然後使用氯氣、通過幹法刻蝕形成凹部和凸部。
接著，如圖6B所示，SiNx膜62隻形成在將要成為間隙的凸部中。具體而言，首先，在凸部中形成抗蝕構圖，然後使用電子迴旋共振(ECR)濺射技術澱積由氮化矽(SiNx)構成的薄膜。通過移去抗蝕構圖，在凹部中形成SiNx膜。
隨後，通過MOCVD法在藍寶石表面的凸部上形成GaN的籽晶層63。具體而言，將藍寶石襯底加熱，以使其具有約1020℃到1100℃的溫度，向襯底上輸送三甲基鎵(TMG)和NH3，以形成GaN籽晶層。關於這一點，籽晶層的第三族元素不限於鎵，可以是鋁或銦。換言之，任何籽晶層都可使用，只要它由組分公式AluGavIn1-u-vN(其中0≤u≤1並且0≤v≤1)表示的半導體晶體構成即可。用如此獲得的第三族氮化物半導體的晶體層作為籽晶，進行晶體生長。
實例4在實例1中，通過LPE法使用助熔劑在具有氣橋結構的籽晶襯底上形成GaN單晶。但是，具有氣橋結構的襯底也可用做利用升華法生長晶體的籽晶。這種情況下使用的晶體生長設備的實例示於圖7中。
圖7中所示的晶體生長設備包括流量控制器80、電爐81和熱電偶87。在電爐81內設置石英管82，在石英管82中放置由氮化硼(BN)構成的坩堝84，坩堝84內含有GaN粉末83。從圖7中的箭頭88所示方向供給含有NH3氣體的氮化物氣體，以及電爐81內的氣氛通過流量控制器80控制，以便氮氣氣氛含有約10體積％的NH3氣體。當坩堝84的溫度升高時，GaN粉末83與氮氣(NH3)反應，以便分解，並向上噴射以粘附在已被襯底加熱器85加熱的襯底86上。對於將要放在襯底加熱器85上的襯底，使用具有實例1中所述氣橋結構的籽晶襯底。在GaN籽晶襯底上生長GaN單晶之後，電爐內的溫度降低，並且也降低襯底加熱器的溫度。結果是，由於藍寶石襯底和GaN晶體之間的線性膨脹係數的差異而使生長的GaN單晶從藍寶石襯底上分離下來。
電爐的壓力優選為1atm或更高。因為電爐內的壓力升高，引起GaN的分解溫度升高以及便於坩堝中的GaN分解和在襯底上形成GaN，所以可以在襯底上穩定地生長GaN晶體。
在上述實例的方法中，C-平面AlxGa1-xN(其中0≤x≤1)襯底可用做籽晶。但是，使用具有其它取向的AlxGa1-xN(其中0≤x≤1)襯底作為籽晶襯底，也可以獲得由組分公式AlxGa1-xN(其中0≤x≤1)表示的單晶襯底。例如，當利用a-平面GaN襯底作為籽晶，使用獲得的單晶襯底形成發光二極體時，沒有產生壓電效應。因而，正空穴和電子可以有效地再組合，並由此可以提高發光效率。
使用通過本發明的製造方法獲得的襯底，在襯底上外延地生長第三族氮化物晶體，由此獲得包括半導體元件如LD或LED的半導體器件。
實例5首先，如圖8A所示，通過MOCVD法在由藍寶石(結晶體Al2O3)構成的藍寶石襯底91上形成GaN籽晶層92。具體而言，加熱藍寶石襯底91，以使其具有約1020℃到1100℃的溫度。此後，向襯底上輸送三甲基鎵(TMG)和NH3，形成GaN籽晶層92。籽晶層92的第三族元素不限於鎵，還可以是鋁或銦。就是說，籽晶層92可以是任何層，只要它由組分公式AluGavIn1-u-vN(其中0≤u≤1以及0≤v≤1)表示的半導體晶體構成即可。
然後，如圖8B所示，部分地刻蝕籽晶層92到藍寶石襯底91，以便形成條狀凸部。具體而言，首先，在將抗蝕膜93施加於籽晶層92的上表面之後，通過光刻法將如此施加的抗蝕膜93構圖成條狀，以便形成抗蝕構圖。接著，用抗蝕構圖做掩模，幹法刻蝕籽晶層92。因而，如圖8C所示，以約30μm的周期形成寬度約為5μm的凸部。在本實例中每個凸部由條狀結構形成。但是，即使凸部具有其它的結構也沒有問題。例如，點狀結構可以被設置做為面內結構。
接著，如圖8D所示，利用凸部的上表面作為籽晶，通過液相生長，生長各由GaN晶體形成的LPE-GaN晶體94。液相生長是使用圖2A和2B中所示的LPE設備進行的。稱量鈉和鎵，然後將其放在坩堝中，其中向坩堝中插入圖8C所示的模板(template)。在50atm的壓力、800℃下氮氣壓力氣氛中生長晶體。因而，生長了如圖8D所示的LPE-GaN晶體。在液相生長中，由於橫向生長的生長速度較快，因此從彼此相鄰的凸部生長的LPE-GaN晶體聚結，如圖8D所示。
在本實例中，凸部和LPE-GaN晶體互相接觸的區域很小。因此，當熔化物冷卻時，很容易在間隙附近分離LPE-GaN晶體。此外，在如此獲得的LPE-GaN晶體中，在它們已位於凸部和聚結部上的部分中觀察到大量位錯，但是在其它部分中觀察到較少的位錯。在本發明中，由於凸部的周期為300μm，因此可以在寬區域，具體而言至少為100μm的區域中獲得具有較少位錯的區域。因而，例如，當製造半導體雷射器時，很容易實現在用於形成波導所進行的掩模校準中所需的精度。此外，可以形成用於高功率半導體雷射器所需的寬條的波導。因此，提供了很好的實際效果。
此外，作為另一實例，即使當使用圖9A所示的模板時，也可以形成類似的LPE-GaN。
如圖9A所示，首先，利用大氣CVD法在藍寶石襯底101上生長用於形成掩膜102的SiNx(氮化矽)，以使其具有100mn的厚度。接著，通過光刻和刻蝕在掩膜中形成條狀窗口(露出藍寶石襯底的部分)。這些窗口可以是點狀的。這樣留下的掩膜寬度為10μm，並且以500μm的周期形成。
接下來，如圖9B所示，在沒有被掩膜102覆蓋的藍寶石襯底的部分上，利用MOCVD法形成由組分公式AluGavIn1-u-vN(其中0≤u≤1，0≤v≤1和u+v≤1)表示的籽晶層103。在本實例中，加熱藍寶石襯底使其具有約1020℃到1100℃的溫度之後，向襯底上輸送三甲基鎵(TMG)和NH3以生長籽晶層。
接著，如圖9C所示，通過液相生長在籽晶上生長各由GaN晶體形成的LPE-GaN晶體104。液相生長是使用圖2A和2B中所示的LPE設備進行的。
類似地，在本實例中，凸部和LPE-GaN晶體彼此接觸的區域很小。因此，當熔化物冷卻時，很容易在間隙附近分離LPE-GaN晶體。此外，在如此獲得的LPE-GaN晶體中，在它們已位於凸部和聚結部的部分中觀察到大量位錯，但是在其它部分中觀察到較少位錯。因而，例如，當製造半導體雷射器時，很容易實現在用於形成波導所進行的掩模校準中所需的精度。此外，可以形成用於高功率半導體雷射器所需的寬條的波導。因此，提供了很好的實際效果。
實例6如圖10A-10C所示，使用有機金屬汽相外延(MOVPE)法進行晶體生長。即，在汽相生長之前，將藍寶石C-平面襯底111設置在位於反應器中的基座(susceptor)上，並在將反應器排空空氣之後在200Torr的氫氣氣氛中在1050℃下加熱15分鐘，並由此清洗襯底表面。
接著，使襯底冷卻到600℃之後，使三甲基鎵(TMG)以20μmol/分鐘的速度流動，氨氣以2.5L/分鐘的速度流動，載體氫氣和氮氣各以2L/分鐘的速度流動。結果是，在多晶狀態下澱積GaN緩衝層112，以具有20nm的厚度，如圖10A所示。在這種情況下，最佳澱積溫度是500℃到600℃。
接著，只停止TMG的輸送，並且襯底溫度升高到1090℃。此後，再次輸送TMG，以形成厚度為約1μm的GaN單晶層113。為了提高c-軸取向，最好該厚度至少為0.5μm。優選的生長溫度範圍是高於1000℃但不高於1200℃。
接著，停止TMG和氫氣的輸送，然後在氨氣和氮氣的混合氣體氣氛中將襯底溫度降低到800℃，以便使襯底具有恆定溫度。之後，分別以200μmol/分鐘和20μmol/分鐘的速度輸送三甲基銦(TMI)和TMG，以澱積厚度為100nm的InGaN層114。包含在InGaN混合晶體中的In的摩爾比約為10％。可以通過調整將要輸送的TMI和TMG的摩爾比來調整包含在InGaN混合晶體中的In的摩爾比。
接著，停止TMI和TMG的輸送，並在氨氣和氮氣的混合氣氛中將襯底溫度從800℃升高到1090℃。溫度在約3-5分鐘時間內升高，即在相對短時間內升高。在這種情況下，如圖10B所示，在InGaN層114的整個表面上形成直徑和深度為幾十納米數量級的凹狀和凸狀。可以了解，這是因為在溫度升高期間，InN晶體具有在數量級上大於InGaN層的汽壓，它們從InGaN有源層蒸發。
接著，分別以20μmol/分鐘和2L/分鐘的速度添加TMG和載體氫氣，由此生長厚度為約1μm的GaN單晶層115，如圖10C所示。此後，只停止TMG的輸送，並在含有氨氣、氫氣和氮氣的氣氛中將襯底冷卻到常溫。
作為通過上述步驟進行的生長的結果，在位於頂部的InGaN單晶層114和GaN單晶層115之間的界面處產生直徑和深度為幾十納米數量級的間隙。
在本實例中，為了在位於襯底一側的GaN單晶層115和InGaN單晶層114之間的界面處產生間隙，對InGaN層114進行熱處理。但是，應該理解的是在含有In的AlGaInN層的情況下，也可以獲得類似效果。作為在InGaN層114的表面上形成凹部和凸部以產生間隙的方法，熱處理是有用的，特別是，快速溫度升高是很有效的。包含於InGaN層114中的In的摩爾分數優選至少為10％，但不限於此，只要含有In即可。此外，優選地，膜厚至少為100nm。然而，在厚度至少為10nm時也可以獲得間隙。
在本實例中，描述了關於真空生長的情況。但是，通過在大氣或壓力氣氛中進行的生長也可以獲得類似的效果。
使用上述籽晶襯底，在含氮氣氛中，在含有鹼金屬和選自鎵、鋁和銦的中至少一種第三族元素的熔化物中生長第三族氮化物晶體。當使用此籽晶襯底時，在間隙附近，很容易分離晶體，於是很容易獲得只有第三族氮化物晶體形成的襯底。
實例7如圖11A-11C所示，使用金屬有機化學汽相澱積(MOCVD)法進行晶體生長。換言之，在汽相澱積之前，將藍寶石C-平面襯底111設置在位於反應器中的基座上，並在將反應器排空空氣之後在200Torr的氫氣氛中在1050℃下加熱15分鐘，並由此清洗襯底表面。
隨後，使襯底冷卻到600℃之後，使三甲基鎵(TMG)以20μmol/分鐘的速度流動，三甲基銦(TMI)以200μmol/分鐘的速度流動，氨氣以2.5L/分鐘的速度流動，以及載體氮氣以2L/分鐘流動。結果是，在多晶狀態下澱積InGaN緩衝層116，以具有20nm到100nm的厚度，如圖11A所示。在這種情況下，最佳澱積溫度是500℃到600℃。
隨後，停止TMG和TMI的輸送，並且襯底溫度升高到1090℃。溫度是在約3-5分鐘時間內升高的，即在相對短時間內升高。在這種情況下，如圖11B所示，在InGaN層116的整個表面上產生直徑和深度為幾十納米數量級的凹部和凸部。接著，添加載體氫氣使其以2L/分鐘的速度流動，然後再次輸送TMG，並由此形成厚度為約1μm的GaN單晶層117，如圖11C所示。為了改善c-軸取向，期望該厚度至少為0.5μm。優選地，生長溫度範圍高於1000℃但不高於1200℃。
最後，只停止TMG的輸送，並在含有氨氣、氫氣和氮氣的氣氛中將襯底冷卻到室溫。
作為通過上述步驟進行的生長的結果，在位於頂部的InGaN緩衝層116和GaN單晶層117之間的界面處產生直徑和深度為幾十納米數量級的間隙，如圖11C所示。
在本實例中，為了在位於襯底一側的GaN單晶層117和InGaN緩衝層116之間的界面處產生間隙，對InGaN緩衝層116進行熱處理。但是，應該理解的是，在含有In的AlGaInN緩衝層的情況下，也可以獲得類似的效果。作為在InGaN緩衝層116的表面上形成凹部和凸部以產生間隙的方法，熱處理是有用的，特別是，快速溫度升高是很有效的。包含於InGaN緩衝層116中的In的摩爾分數優選至少為10％，但不限於此，只要含有In即可。此外，優選地，膜厚至少為100nm。然而，在厚度至少為10nm時也可以獲得間隙。
使用上述籽晶襯底，在含氮氣氛中，在含有鹼金屬和選自鎵、鋁和銦的中至少一種第三族元素的熔化物中生長第三族氮化物晶體。當使用此籽晶襯底時，在間隙附近很容易分離晶體，於是很容易獲得只有第三族氮化物晶體形成的襯底。
根據本發明的製造方法，可以很容易地製造具有較少翹曲和只由高質量第三族氮化物晶體形成的襯底。
權利要求
1.一種製造第三族氮化物襯底的方法，該方法包含下列步驟(i)在襯底上形成包括若干個間隙的第三族氮化物層；(ii)在含有氮的氣氛中，使該第三族氮化物層的表面與含有鹼金屬和選自鎵、鋁和銦中的至少一種第三族元素的熔化物相接觸，以使該至少一種第三族元素和氮互相反應，從而在該第三族氮化物層上生長第三族氮化物晶體；和(iii)在所述間隙附近，使包含該襯底的部分和包含第三族氮化物晶體的部分互相分離。
2.根據權利要求1的製造第三族氮化物襯底的方法，其中，該至少一種第三族元素是鎵，以及第三族氮化物晶體是GaN晶體。
3.根據權利要求1或2的製造第三族氮化物襯底的方法，其中，該含有氮的氣氛是壓力氣氛。
4.根據權利要求1或2的製造第三族氮化物襯底的方法，其中，在步驟(iii)中，利用由該襯底和第三族氮化物晶體之間的線性膨脹係數的差異而產生的應力來進行分離。
5.根據權利要求1或2的製造第三族氮化物襯底的方法，其中，步驟(i)包含(i-1)在該襯底上形成由組分公式AluGavIn1-u-vN(其中0≤u≤1並且0≤v≤1)表示的第一半導體層；(i-2)通過部分地除去該第一半導體層，形成若干個凸部；和(i-3)通過從該第一半導體層的凸部的上表面生長第二半導體層，形成在其除了所述凸部以外的部分中具有若干個間隙的該第三族氮化物層，該第二半導體層由組分公式AlxGayIn1-x-y(其中0≤x≤1並且0≤y≤1)表示，其中，在步驟(iii)中，該第一半導體層和該第二半導體層在凸部的上表面上彼此分離。
6.根據權利要求5的製造第三族氮化物襯底的方法，其中，所述上表面是C-平面。
7.根據權利要求5的製造第三族氮化物襯底的方法，其中，在步驟(i-2)中，所述凸部以條狀形成。
8.根據權利要求5的製造第三族氮化物襯底的方法，其中，在步驟(i-2)中，用掩膜覆蓋凹部，所述凹部是除了所述凸部上表面以外的部分。
9.根據權利要求8的製造第三族氮化物襯底的方法，其中，該掩膜含有從下列組成的組中選出的至少一種氮化矽、氧化矽、氮氧化矽、氧化鋁、氮氧化鋁、氧化鈦、氧化鋯和氧化鈮。
10.根據權利要求8的製造第三族氮化物襯底的方法，其中，該掩膜由高熔點金屬或高熔點金屬化材料製成。
11.根據權利要求8的製造第三族氮化物襯底的方法，其中，該掩膜含有從下列組成的組中選出的至少一種鎢、鉬、鈮、矽化鎢、矽化鉬和矽化鈮。
12.一種製造第三族氮化物襯底的方法，包含下列步驟(I)通過處理襯底的表面，形成若干個凸部；(II)從所述凸部的上表面生長第三族氮化物層，以形成籽晶襯底，該籽晶襯底具有在該襯底和該第三族氮化物層之間形成的若干個間隙；(III)在含有氮的壓力氣氛中，使該第三族氮化物層的表面與含有鹼金屬和選自鎵、鋁和銦中的至少一種第三族元素的熔化物相接觸，以使該至少一種第三族元素和氮互相反應，從而在該第三族氮化物層上生長第三族氮化物晶體；以及(IV)在所述間隙附近，使包含該襯底的部分和包含該第三族氮化物晶體的部分彼此分離。
13.根據權利要求1-12任一項的製造第三族氮化物襯底的方法，其中，該襯底是藍寶石襯底。
14.根據權利要求1-12任一項的製造第三族氮化物襯底的方法，其中該鹼金屬是選自鈉、鋰和鉀中的至少一種金屬。
15.根據權利要求1-12任一項的製造第三族氮化物襯底的方法，其中，該熔化物還含有鹼土金屬。
16.根據權利要求1-4任一項的製造第三族氮化物襯底的方法，其中步驟(i)包含(i-a)在該襯底上形成由組分公式AluGavIn1-u-vN(其中0≤u≤1並且0≤v≤1)表示的第一半導體層；(i-b)通過部分地除去該第一半導體層以露出部分襯底，形成將作為間隙的凹部，並由此使其餘部分形成為凸部，其中在步驟(ii)中，第三族氮化物晶體被生長在步驟(i-b)中形成的凸部的表面上。
17.根據權利要求1-4任一項的製造第三族氮化物襯底的方法，其中步驟(i)包括(i-c)形成被構圖在該襯底上的掩膜；以及(i-d)在沒有被該掩膜覆蓋的該襯底的各部分上形成具有凸狀的第一半導體層，以使凹部可作為間隙，其中該第一半導體層由組分公式AluGavIn1-u-vN(其中0≤u≤1並且0≤v≤1)表示，所述凹部是尚未形成具有凸狀的第一半導體層的部分，其中在步驟(ii)中，在步驟(i-d)中形成的該第一半導體層的表面上生長第三族氮化物晶體。
18.根據權利要求1-4任一項的製造第三族氮化物襯底的方法，其中在步驟(i)中，包含若干個間隙的第三族氮化物層包括由組分公式AlxGayIn1-x-yN(其中0≤x≤1並且0≤y≤1)表示的半導體層，以及在形成該半導體層之後，通過在氨氣和氮氣的混合氣氛中進行的溫度程控熱處理，在該半導體層中或在該半導體層的表面上形成所述間隙。
19.根據權利要求18的製造第三族氮化物襯底的方法，其中，包含間隙的該第三族氮化物層是由組分公式GaxIn1-xN(其中0≤x≤1)表示的半導體層。
20.根據權利要求18或19的製造第三族氮化物時底的方法，其中，溫度程控熱處理是以50-100℃/分鐘的程控速度進行的。
21.根據權利要求1-20任一項的製造第三族氮化物襯底的方法，其中，所述間隙的周期為至少30μm。
22.根據權利要求1-20任一項的製造第三族氮化物襯底的方法，其中，所述間隙的周期至少為50μm。
23.根據權利要求1-20任一項的製造第三族氮化物襯底的方法，其中，所述間隙的周期至少為100μm。
24.一種第三族氮化物襯底，它由根據權利要求1-23任一項的製造方法製造。
25.根據權利要求24的第三族氮化物襯底，其中，緻密位錯區域的周期至少為30μm。
26.根據權利要求24的第三族氮化物襯底，其中，緻密位錯區域的周期至少為50μm。
27.根據權利要求24的第三族氮化物襯底，其中，緻密位錯區域的周期至少為100μm。
28.一種半導體器件，包含襯底；以及形成在該襯底上的半導體元件，其中，該襯底是由根據權利要求1-23的任一項的製造方法製造的第三族氮化物襯底。
29.根據權利要求28的半導體器件，其中，該半導體元件是雷射二極體或發光二極體。
30.一種製造第三族氮化物襯底的方法，包含(i)在襯底上形成包括若干個間隙的第三族氮化物層；(ii)使第三族氮化物晶體的原材料升華，在含有氮或氨氣的氣氛中使其在第三族氮化物層上冷卻，以使其再結晶，從而獲得第三族氮化物晶體；(iii)在所述間隙附近，使包含該襯底的部分和包含第三族氮化物晶體的部分彼此分離。
31.根據權利要求30的製造第三族氮化物襯底的方法，其中，步驟(ii)是在1atm或更高的壓力下進行的。
全文摘要
本發明提供一種製造方法，可以製造只由高質量第三族氮化物晶體形成並具有較少翹曲的襯底。包括間隙的第三族氮化物層(籽晶層12和選擇生長層15)形成在襯底(藍寶石襯底11)上。在含氮氣氛中，使第三族氮化物層的表面與含有鹼金屬和選自鎵、鋁和銦中的至少一種第三族元素的熔化物相接觸，由此該至少一種第三族元素和氮互相反應，在第三族氮化物層上生長第三族氮化物晶體(GaN晶體16)。此後在間隙附近使包括襯底的部分和包括第三族氮化物晶體的部分相互分離。
文檔編號C30B25/02GK1518138SQ20041000294
公開日2004年8月4日 申請日期2004年1月20日 優先權日2003年1月20日
發明者北岡康夫, 峰本尚, 彥, 木戶口勲, 石橋明彥 申請人:松下電器產業株式會社