導電聚苯胺與碳納米管複合的電磁屏蔽複合膜及其製法的製作方法
2023-06-07 07:52:26
專利名稱：導電聚苯胺與碳納米管複合的電磁屏蔽複合膜及其製法的製作方法
技術領域：
本發明涉及用於電磁屏蔽和抗靜電的複合材料及其製備方法。特別涉及一種導電聚苯胺與碳納米管複合的電磁屏蔽複合膜及其製備方法。
背景技術：
金屬、導電塑料(包括塗層)、石墨碳材料和導電高聚物是目前所採用的四大類電磁屏蔽和抗靜電材料。金屬網或塊材，如Cu，Al等本領域普通技術人員所公知的材料是傳統的電磁屏蔽材料，它具有高的電磁屏蔽係數(SE)和機械性能好等優點。但是，它比重大、易腐蝕、加工性能差(特殊形狀)並且消耗自然資源。石墨材料是由耐高溫的聚合物經過高溫熱裂解(800～1200℃)石墨化而製成的導電材料。它具有高的電導率、良好的空氣穩定性和比重小的特點。但這種材料的製備需高溫、無氧操作、材料力學性能差等缺點，它只能作為導電塑料的導電填料來用。導電塑料是由絕緣的有機和高分子材料與各種導電性物質(Cu，石墨，碳粉等)均勻複合或形成表面導電膜(金屬化)等方式製得的一種導電高分子複合材料。它具有成型簡便、重量輕、成本低、材料的電學和機械性能可調等優點。但是，它也存在均勻性差，提高電導率受限和難兼容電學和力學性能的局限性。
導電高聚物是70年代末期發展起來的新型材料。它具有如下優異特性(1)電導率可在絕緣體—半導體—金屬態寬廣範圍內變化(10-7～105S/cm)，這是目前任何材料無法比擬的；(2)結構和物理化學性能是可控的；(3)通過結構修飾(取代、接枝、共聚)、共混(溼法和幹法)或現場摻雜聚合等方法可實現導電高聚物的多功能化；(4)可溶性導電高聚物可製備大面積和柔曲的塗層或薄膜和導電纖維或複合導電纖維；(5)導電高聚物多由C、H、N、O等輕元素構成，故比重輕(1.0～1.2g/cm3)。因此，它在能源、信息、光電子器件、隱身和電磁屏蔽等技術上有廣泛的誘人應用前景。導電高聚物，尤其是可溶性導電高聚物的發展促進了其在隱身和全塑吸波材料技術上的研究。但是，導電高聚物存在可加工性能差，力學強度不高的缺點，在實際應用中受到限制。(Handbook of Conducting Polymers，second edition，1997)發明內容本發明的一個目的是為了克服現有技術的不足，提供一種能提高導電高聚物電導率、力學性能和熱穩定性的導電聚苯胺與碳納米管複合的電磁屏蔽複合膜。
本發明的另一個目的是提供一種導電聚苯胺與碳納米管複合的電磁屏蔽複合膜的製備方法。
本發明是用導電聚苯胺與無機碳納米管進行有效分散和共混成膜，通過對電導率、力學性能和熱穩定性的評價，證實已獲得的複合膜較單純的聚苯胺薄膜在各項性能上都有所提高。
本發明的導電聚苯胺與碳納米管複合的電磁屏蔽複合膜是由碳納米管與導電聚苯胺組成，其中碳納米管與導電聚苯胺的質量百分比為5％～50％。複合膜最佳的電導率為212S/cm，力學強度為14.53Mpa，熱穩定性明顯提高。該複合膜在106～109Hz頻率之間，薄膜的厚度為20μm時，其電磁屏蔽效率在35～40dB範圍內，電磁屏蔽效率隨複合膜電導率和厚度的增加而增加。
本發明的導電聚苯胺與碳納米管複合的電磁屏蔽複合膜的製備方法包括以下步驟(1)採用共混的方法將碳納米管均勻分散在4-十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺的三氯甲烷萃取液中，均勻混合；其中，4-十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺三氯甲烷萃取液的濃度為15wt％～55wt％。
(2)將步驟(1)摻雜有碳納米管的溶液與樟腦磺酸摻雜的聚苯胺間甲酚溶液均勻混合為成膜溶液，最後將成膜溶液澆注在載體基片上，通過溶劑揮發而製成聚苯胺與碳納米管的複合膜(典型的複合膜樣品如附圖1所示)；其中，樟腦磺酸摻雜的聚苯胺間甲酚溶液的濃度為45wt％～85wt％。
碳納米管在成膜溶液中的濃度為5wt％～50wt％。4-十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺與樟腦磺酸摻雜的聚苯胺之間的質量比為3～150∶100。
所述的共混方法包括超聲波、球磨，以此來提高碳納米管在溶液中的分散性。
所述的成膜溶液是由分散有碳納米管的4-十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺三氯甲烷萃取液和樟腦磺酸摻雜的聚苯胺間甲酚溶液按照重量百分比濃度而構成的。
所述的載體包括玻璃片、導電玻璃、金屬板、塑料薄膜或織物等。
本發明的製備方法優點在於其可在常溫下進行操作，方法簡便易行，成膜性好，易大面積制膜。複合膜最佳的電導率為212S/cm，力學強度為14.53Mpa，熱穩定性明顯提高。理論計算表明，本發明方法製備的複合膜在106～109Hz頻率之間，薄膜的厚度為20μm時，其電磁屏蔽效率在35～40dB範圍內，電磁屏蔽效率隨複合膜電導率和厚度的增加而進一步增加。這些數據表明，本發明的導電高聚物與碳納米管複合的電磁屏蔽複合膜作為輕質、可柔曲的有機電磁屏蔽材料有潛在的應用前景。
採用四探針方法測量室溫下的複合膜電導率，例如，發現聚苯胺/碳納米管複合膜的電導率隨著碳納米管含量的增加先增加，當碳納米管的含量達到25％時電導率達到最大值212S/cm，隨後電導率開始下降(見附圖2)。總結附圖3中的數據可以得出表1中所示的複合膜電導率的相轉變溫度，可見，複合膜的電導率-溫度變化關係存在著一個從絕緣體-金屬態的相轉變溫度，即低於相轉變溫度，複合膜呈現半導體的特性(σ/T＞0)，而高於相轉變溫度則表現出了金屬的特性(σ/T＜0)。同時，複合膜的電導率的相轉變溫度隨碳納米管含量的增加而增加(如表1)。對應於最高電導率的聚苯胺/碳納米管複合膜力學的性能和熱穩定性進行了測試，並與聚苯胺薄膜進行了比較，其複合膜的力學性能列於表2中。從表2可以看出聚苯胺/碳納米管複合膜強度和模量較聚苯胺薄膜都有所增加，而伸長率卻有所下降。另外從附圖4可知聚苯胺/碳納米管複合膜的分解溫度也有所升高，但是幅度不大。近場和遠場的電磁屏蔽效能的理論計算表明，在106～109Hz頻率範圍內，近場低頻時電磁屏蔽效能超過了90dB，高頻時仍能保持在40dB以上(附圖5)。遠場的計算結果表明複合膜的電磁屏蔽效能超過了32dB(附圖6)。無論是近場還是遠場，複合膜的電磁屏蔽效能隨著複合膜電導率的增加而增加。
本申請所涉及的導電聚合物與碳納米管複合膜，改善了材料在力學性能和可加工性方面的缺陷，同時，這種組合是將導電的碳納米管複合在導電聚合物材料中，與傳統的填充方式相比，即將導電材料如碳納米管或導電高分子材料填充到不導電的材料中，本方法所製備的複合膜在電學性能和電磁屏蔽性質方面更加具有創新性和應用價值。
圖1.本發明實施例1518cm×18cm聚苯胺/碳納米管複合膜的照片。
圖2.聚苯胺/碳納米管複合膜的室溫電導率和碳納米管含量的關係。
圖3.聚苯胺/碳納米管複合膜的電導率-溫度依賴關係，其中a，b，c，d，e，f分別為碳納米管的重量百分比。
圖4(a).聚苯胺薄膜DSC曲線。
圖4(b).實施例3的碳納米管複合膜的DSC曲線。
圖5.近場理論計算室溫下，碳納米管含量不同時，聚苯胺/碳納米管複合膜的電磁屏蔽係數與頻率的關係。圖(b)是圖(a)的放大圖。
具體實施例方式
實施例1首先採用超聲的方法將碳納米管0.0022g均勻分散在濃度為15wt％的4-十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺的三氯甲烷萃取液0.9g中，然後將上述溶液與濃度為85wt％的樟腦磺酸摻雜的聚苯胺間甲酚溶液5.1g均勻混合為成膜溶液，最後將成膜溶液澆注在載玻片上，通過三氯甲烷揮發成膜。
其中，碳納米管質量百分比濃度(CNT wt％)為5wt％，電導率～170S/cm，相轉變溫度為196K。
實施例2首先採用超聲的方法將碳納米管0.0072g均勻分散在濃度為15wt％的4-十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺的三氯甲烷萃取液0.9g中，然後將上述溶液與濃度為85wt％的樟腦磺酸摻雜的聚苯胺間甲酚溶液5.1g均勻混合為成膜溶液，最後將成膜溶液澆注在載玻片上，通過三氯甲烷揮發成膜。
其中，碳納米管質量百分比濃度(CNT wt％)為15wt％，電導率～180S/cm，相轉變溫度為215K。
實施例3首先採用超聲的方法將碳納米管0.0137g均勻分散在濃度為15wt％的4-十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺的三氯甲烷萃取液0.9g中，然後將上述溶液與濃度為85wt％的樟腦磺酸摻雜的聚苯胺間甲酚溶液5.1g均勻混合為成膜溶液，最後將成膜溶液澆注在載玻片上，通過三氯甲烷揮發成膜。
其中，碳納米管質量百分比濃度(CNT wt％)為25wt％，電導率～210S/cm，相轉變溫度為219K，力學強度為14.53MPa，伸長率為6.0243％，彈性模量為286.39MPa。(見表2)實施例4首先採用超聲的方法將碳納米管0.0221g均勻分散在濃度為15wt％的4-十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺的三氯甲烷萃取液0.9g中，然後將上述溶液與濃度為85wt％的樟腦磺酸摻雜的聚苯胺間甲酚溶液5.1g均勻混合為成膜溶液，最後將成膜溶液澆注在載玻片上，通過三氯甲烷揮發成膜。
其中，碳納米管質量百分比濃度(CNT wt％)為35wt％，電導率～150S/cm，相轉變溫度為245K。
實施例5首先採用超聲的方法將碳納米管0.0335g均勻分散在濃度為15wt％的4-十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺的三氯甲烷萃取液0.9g中，然後將上述溶液與濃度為85wt％的樟腦磺酸摻雜的聚苯胺間甲酚溶液5.1g均勻混合為成膜溶液，最後將成膜溶液澆注在載玻片上，通過三氯甲烷揮發成膜。
其中，碳納米管質量百分比濃度(CNT wt％)為45wt％，電導率～110S/cm，相轉變溫度為264K。
實施例6首先採用超聲的方法將碳納米管0.0031g均勻分散在濃度為25wt％的4-十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺的三氯甲烷萃取液1.5g中，然後將上述溶液與濃度為75wt％的樟腦磺酸摻雜的聚苯胺間甲酚溶液4.5g均勻混合為成膜溶液，最後將成膜溶液澆注在載玻片上，通過三氯甲烷揮發成膜。
其中，碳納米管質量百分比濃度(CNT wt％)為5wt％，電導率～170S/cm，相轉變溫度為196K。
實施例7首先採用超聲的方法將碳納米管0.0105g均勻分散在濃度為25wt％的4-十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺的三氯甲烷萃取液1.5g中，然後將上述溶液與濃度為75wt％的樟腦磺酸摻雜的聚苯胺間甲酚溶液4.5g均勻混合為成膜溶液，最後將成膜溶液澆注在載玻片上，通過三氯甲烷揮發成膜。
其中，碳納米管質量百分比濃度(CNT wt％)為15wt％，電導率～180S/cm，相轉變溫度為215K。
實施例8首先採用超聲的方法將碳納米管0.0198g均勻分散在濃度為25wt％的4-十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺的三氯甲烷萃取液1.5g中，然後將上述溶液與濃度為75wt％的樟腦磺酸摻雜的聚苯胺間甲酚溶液4.5g均勻混合為成膜溶液，最後將成膜溶液澆注在載玻片上，通過三氯甲烷揮發成膜。
其中，碳納米管質量百分比濃度(CNT wt％)為25wt％，電導率～210S/cm，相轉變溫度為219K。
實施例9首先採用超聲的方法將碳納米管0.0041g均勻分散在濃度為35wt％的4-十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺的三氯甲烷萃取液2.1g中，然後將上述溶液與濃度為65wt％的樟腦磺酸摻雜的聚苯胺間甲酚溶液3.9g均勻混合為成膜溶液，最後將成膜溶液澆注在載玻片上，通過三氯甲烷揮發成膜。
其中，碳納米管質量百分比濃度(CNT wt％)為5wt％，電導率～170S/cm，相轉變溫度為196K。
實施例10首先採用超聲的方法將碳納米管0.0137g均勻分散在濃度為35wt％的4-十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺的三氯甲烷萃取液2.1g中，然後將上述溶液與濃度為65wt％的樟腦磺酸摻雜的聚苯胺間甲酚溶液3.9g均勻混合為成膜溶液，最後將成膜溶液澆注在載玻片上，通過三氯甲烷揮發成膜。
其中，碳納米管質量百分比濃度(CNT wt％)為15wt％，電導率～180S/cm，相轉變溫度為215K。
實施例11首先採用超聲的方法將碳納米管0.0051g均勻分散在濃度為45wt％的4-十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺的三氯甲烷萃取液2.7g中，然後將上述溶液與濃度為55wt％的樟腦磺酸摻雜的聚苯胺間甲酚溶液3.3g均勻混合為成膜溶液，最後將成膜溶液澆注在載玻片上，通過三氯甲烷揮發成膜。
其中，碳納米管質量百分比濃度(CNT wt％)為5wt％，電導率～170S/cm，相轉變溫度為196K。
實施例12首先採用超聲的方法將碳納米管0.017g均勻分散在濃度為45wt％的4-十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺的三氯甲烷萃取液2.7g中，然後將上述溶液與濃度為55wt％的樟腦磺酸摻雜的聚苯胺間甲酚溶液3.3g均勻混合為成膜溶液，最後將成膜溶液澆注在載玻片上，通過三氯甲烷揮發成膜。
其中，碳納米管質量百分比濃度(CNT wt％)為15wt％，電導率～180S/cm，相轉變溫度為215K。
實施例13首先採用超聲的方法將碳納米管0.0012g均勻分散在濃度為55wt％的4-十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺的三氯甲烷萃取液3.3g中，然後將上述溶液與濃度為45wt％的樟腦磺酸摻雜的聚苯胺間甲酚溶液2.7g均勻混合為成膜溶液，最後將成膜溶液澆注在載玻片上，通過三氯甲烷揮發成膜。
其中，碳納米管質量百分比濃度(CNT wt％)為5wt％，電導率～170S/cm，相轉變溫度為196K。
實施例14首先將碳納米管0.0198g球磨3個小時，使其均勻分散在濃度為25wt％的4-十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺的三氯甲烷萃取液1.5g中，然後將上述溶液與濃度為75wt％的樟腦磺酸摻雜的聚苯胺間甲酚溶液4.5g球磨20分鐘，均勻混合為成膜溶液，再在玻璃板上澆注成膜。其中，碳納米管質量百分比濃度(CNT wt％)為25wt％，電導率～210S/cm，相轉變溫度為219K。
實施例15首先將碳納米管0.0198g球磨3個小時，使其均勻分散在濃度為25wt％的4-十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺的三氯甲烷萃取液1.5g中，然後將上述溶液與濃度為75wt％的樟腦磺酸摻雜的聚苯胺間甲酚溶液4.5g球磨20分鐘，均勻混合為成膜溶液，再在鋁板上澆注成膜。其中，碳納米管質量百分比濃度(CNT wt％)為25wt％，電導率～210S/cm，相轉變溫度為219K。目前，採用該方法在鋁板上已經製備了碳納米管分散均勻的尺寸為18cm×18cm的聚苯胺/碳納米管複合膜，見附圖1。
實施例16首先將碳納米管0.0198g球磨3個小時，使其均勻分散在濃度為25wt％的4-十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺的三氯甲烷萃取液1.5g中，然後將上述溶液與濃度為75wt％的樟腦磺酸摻雜的聚苯胺間甲酚溶液4.5g球磨20分鐘，均勻混合為成膜溶液，再在帆布上澆注成膜。其中，碳納米管質量百分比濃度(CNT wt％)為25wt％，電導率～210S/cm，相轉變溫度為219K。
表1
表2
權利要求
1.一種導電聚苯胺與碳納米管複合的電磁屏蔽複合膜，其特徵是該複合膜是由碳納米管與導電聚苯胺組成，其中碳納米管與導電聚苯胺的質量百分比為5％～50％。
2.根據權利要求1所述的複合膜，其特徵是所述的複合膜的電導率為212S/cm，力學強度為14.53Mpa。
3.根據權利要求1或2所述的複合膜，其特徵是所述的複合膜的厚度為20μm時，在106～109Hz頻率之間，其電磁屏蔽效率在35～40dB範圍內。
4.根據權利要求3所述的複合膜，其特徵是所述的電磁屏蔽效率隨複合膜電導率和厚度的增加而進一步增加。
5.一種根據權利要求1～4任一項所述的導電聚苯胺與碳納米管複合的電磁屏蔽複合膜的製備方法，其特徵是，所述的方法包括以下步驟(1)採用共混的方法將碳納米管均勻分散在4-十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺的三氯甲烷萃取液中，均勻混合；其中，4-十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺三氯甲烷萃取液的濃度為15wt％～55wt％。(2)將步驟(1)摻雜有碳納米管的溶液與樟腦磺酸摻雜的聚苯胺間甲酚溶液均勻混合為成膜溶液，將成膜溶液澆注在載體基片上，通過溶劑揮發而製成聚苯胺與碳納米管的複合膜；其中，樟腦磺酸摻雜的聚苯胺間甲酚溶液的濃度為45wt％～85wt％。碳納米管在成膜溶液中的濃度為5wt％～50wt％，4-十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺與樟腦磺酸摻雜的聚苯胺之間的質量比為3～150∶100。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵是所述的載體包括玻璃片、導電玻璃、金屬板、塑料薄膜或織物。
7.根據權利要求5所述的方法，其特徵是所述的複合膜是由碳納米管與導電聚苯胺組成，其中碳納米管與導電聚苯胺的質量百分比為5％～50％。
8.根據權利要求5所述的方法，其特徵是所述的複合膜的電導率為212S/cm，力學強度為14.53Mpa。
全文摘要
本發明涉及用於電磁屏蔽和抗靜電的複合材料，特別涉及一種導電聚苯胺與碳納米管複合的電磁屏蔽複合膜及其製備方法。採用共混的方法將碳納米管均勻分散在4－十二烷基苯磺酸摻雜的聚苯胺的三氯甲烷萃取液中，然後與樟腦磺酸摻雜的聚苯胺間甲酚溶液均勻混合為成膜溶液，將成膜溶液澆注在載體基片上，通過溶劑揮發而製成聚苯胺與碳納米管的複合膜；所述的碳納米管在成膜溶液中的濃度為5wt％～50wt％。複合膜最佳的電導率為212S/cm，力學強度為14.53Mpa。該複合膜在10
文檔編號C08J5/18GK1789338SQ20041009892
公開日2006年6月21日 申請日期2004年12月15日 優先權日2004年12月15日
發明者萬梅香, 翟錦, 江雷, 肖強鳳, 李軍朝 申請人:中國科學院化學研究所