一種還原氧化石墨烯導熱薄膜的製備方法

2023-06-07 08:50:51 3

一種還原氧化石墨烯導熱薄膜的製備方法
【專利摘要】本發明一種還原氧化石墨烯導熱薄膜的製備方法，先稱取氧化石墨，將氧化石墨加入到去離子水中，經超聲、低速離心去雜質、乾燥研磨後，得到氧化石墨烯；氧化石墨烯溶於溶劑經超聲製成氧化石墨烯的分散液；將上述氧化石墨烯分散液採用微孔濾膜真空抽濾，得到的濾餅連同濾膜一起乾燥後，將濾餅從濾膜上剝離得到氧化石墨烯薄膜；採用在受限空間內高溫熱處理或氫碘酸還原的方法得到還原氧化石墨烯導熱薄膜。本發明有效地克服了由氧化石墨烯薄膜製備還原氧化石墨烯導熱薄膜易破碎、難以保持大面積完整的技術問題，製備方法簡單且薄膜熱導率較高，所製備的薄膜在微電子器件散熱領域具有潛在的實際應用價值。
【專利說明】一種還原氧化石墨烯導熱薄膜的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明屬於材料學領域，尤其涉及一種碳材料，具體來說是一種還原氧化石墨烯導熱薄膜的製備方法。
【背景技術】
[0002]隨著技術的不斷發展和進步，微電子器件的尺寸越來越小，單位體積的發熱量卻越來越大，解決器件的散熱問題已經成為確保器件的高性能和可靠性的瓶頸。為滿足散熱設備的需求，促進現代科技的發展，新型散熱材料需要具有三個特點:質量輕、機械強度高和高熱導率。傳統的散熱材料主要是金屬材料(如:銀、銅、鋁)，這些材料的密度較大、熱膨脹係數高、熱導率不夠高(其中熱導率較高的三種金屬銀、銅、鋁的熱導率分別為:430 ff/m.K、400 ff/m.K、238 ff/m.K)，所以需要發展新的高導熱材料來滿足現代工業、國防和現代科學技術發展的需要。炭材料具有高的熱導率(石墨單晶面向熱導率達2200 W/m.K)、優良的機械性能、低密度(炭材料的真密度< 2.266 g/cm3)和熱膨脹係數小(一般為f 4 X 10_6/°C )等優點，因此，被認為是一種很有發展潛力的新型高導熱材料。
[0003]石墨烯作為一種新型的二維碳納米材料，自從被發現以來，其特殊的結構和優異的性能引起了材料學界和物理學界的廣泛關注。近年來的研究表明，石墨烯具有超高的熱導率，在改善 高功率、集成化的微/納米器件的散熱問題方面，具有良好的應用前景。2008 年，Balandin 等[A.A.Balandin, S.Ghosh, ff.Z.Bao, et al.Super1r thermalconductivity of single-layer graphene.Nano Lett., 2008, 8: 902-907]首先報導了單層石墨烯的熱導率，其值高達5200 ff/m.Κ，遠高於碳納米管和金剛石的熱導率。CVD法製備的石墨烯的熱導率在室溫和500 K時，分別為2500和1400 ff/m.K。多層石墨烯的熱導率則表現出了隨層數變化的規律，在室溫時，當其層數在2~4層時，其熱導率在280(Tl300 ff/m.K之間。基於石墨烯片層定向組裝的二維薄膜能充分發揮其結構優勢，在片層面內散熱的同時也能在厚度方向提供隔熱，非常有利於其在熱管理方面的應用。
[0004]如何製備出散熱性能良好的石墨烯薄膜材料，將其成功應用於功率器件散熱領域中來是一個亟待解決的技術難題。製備石墨烯薄膜有兩種方案。一種方法是通過直接抽濾石墨烯的方法製備石墨烯薄膜，這種方法製備石墨烯薄膜時較難形成薄膜，主要因為通過氧化石墨烯直接還原石墨烯的過程中會產生團聚，得不到穩定的石墨烯懸浮液。另一種方法是通過氧化石墨烯懸浮液製備成氧化石墨烯薄膜，再經過還原處理製備石墨烯薄膜。通過氧化石墨烯製備氧化石墨烯薄膜較為容易，且製備出的薄膜較為規整，但在還原為石墨烯薄膜時易破碎，很難保持大面積完整的結構。

【發明內容】

[0005]針對上述現有技術中存在的缺陷，本發明所要解決的技術問題是提供一種還原氧化石墨烯導熱薄膜的製備方法，所述的這種還原氧化石墨烯導熱薄膜的製備方法要解決現有技術中由氧化石墨烯薄膜製備還原氧化石墨烯導熱薄膜易破碎、難以保持大面積完整的技術問題。
[0006]本發明的一種還原氧化石墨烯導熱薄膜的製備方法，其包括如下步驟:
(1)一個稱取氧化石墨的步驟；
(2)將氧化石墨加入到去離子水中，超聲lOmin-lh，對超聲後懸浮液再低速離心，離心的速度在200(T3200rpm之間，離心5~14分鐘，取其上清液，乾燥、研磨後，得到氧化石墨烯；
(3)稱取上述獲得的氧化石墨烯，加入到溶劑中，超聲處理0.5^1.5小時，得到氧化石墨烯的分散液，所述的氧化石墨烯分散液的濃度為l_5mg/mL ；
(4)將上述氧化石墨烯的分散液採用微孔濾膜真空抽濾，得到的濾餅連同濾膜一起乾燥後，將濾餅從濾膜上剝離得到氧化石墨烯薄膜；
(5)採用高溫熱還原或HI還原的方法得到還原氧化石墨烯薄膜。
[0007]進一步的，步驟(3)中所述的溶劑為去離子水、乙醇中的一種或二者的混合溶液。
[0008]進一步的,步驟(4)中所述的氧化石墨烯薄膜厚度為10-60 μ m。
[0009]具體的，步驟(4)中所述的氧化石墨烯薄膜的厚度通過抽濾時倒入分散液的濃度與體積控制。 [0010]進一步的，步驟(5)中所述高溫熱還原是為避免氧化石墨烯薄膜在還原過程中的粉化，將氧化石墨烯薄膜夾於兩片矽片之間，在真空環境或在氮氣、氬氣、氦氣和氫氣中的任意一種氣氛中，置於管式爐中，以1-5°C /min的升溫速率，升溫至600-1000°C，處理4-10h，冷卻至室溫，即得熱處理還原的氧化石墨烯導熱薄膜。
[0011]進一步的，所述的HI (氫碘酸)化學還原，將薄膜浸泡於HI (55wt%)中，於100°C反應30-60min,即得HI還原的氧化石墨烯導熱薄膜。
[0012]進一步的,所述的氧化石墨通過改進的Hmnmers法製備。
[0013]本發明和已有技術相比，其技術進步是顯著的。本發明是將氧化石墨烯薄膜在受限空間內熱處理還原或採用HI還原的方法可保持薄膜的完整結構，有效地克服了由氧化石墨烯薄膜製備還原氧化石墨烯導熱薄膜易破碎、難以保持大面積完整的技術問題，製備方法簡單且薄膜熱導率較高，所製備的薄膜在微電子器件散熱領域具有潛在的實際應用價值。
【專利附圖】

【附圖說明】
[0014]圖1是實施例1所得的氧化石墨烯薄膜(a)與還原氧化石墨烯薄膜(b)的光學照片。
[0015]圖2是實施例1所得的氧化石墨烯薄膜(a)與還原氧化石墨烯薄膜(b)的XRD圖
-1'TfeP曰。
[0016]圖3是實施例1所得的氧化石墨烯薄膜(a)與還原氧化石墨烯薄膜(b)的X射線光電子能譜圖。
[0017]【具體實施方式】
下面通過實施例及附圖對本發明作進一步闡述，但並不限制本發明。
[0018]薄膜的XRD 圖譜米用 Rigaku D/max 2550 型 X 射線衍射儀(CuK α , λ =0.15406 nm)進行測定。[0019]採用PHI 5000 VersaProbe型X射線光電子能譜儀對薄膜的表面電子結構分析進行分析，X射線激發源為Al Ka (1486.6 eV)，真空度2 X 10_9 Pa，採用樣品表面碳Cls的電子結合能284.6 eV作為內標。
[0020]薄膜平面內的熱導率(W/m.Κ)採用德國耐弛公司的LFA447閃光法導熱分析儀測試。
[0021]實施例1
量取96mL濃硫酸置於乾燥容器中，向其中加入2g硝酸鈉，攪拌使硝酸鈉溶解後，再加入2g鱗片石墨，待鱗片石墨分散均勻後，緩慢加入12g高錳酸鉀，反應1.5h，整個過程採用冰浴使體系保持在0-5°C。之後溫度升至35°C反應2.5h。向體系中緩慢滴加80mL去離子水，反應lOmin，之後再向體系中慢慢加入200mL去離子水，隨後再加入1mL H2O2，繼續反應lOmin，抽濾上述產物，同時用800mL 5wt%HCl洗滌抽濾產物，除去溶液中的金屬離子，用去離子水反覆洗滌上述產物，直至溶液變至中性。洗滌後的產物置於120°C烘箱中乾燥製得到氧化石墨。
[0022]將氧化石墨加入到去離子水中，超聲10min(80W,40KHz),對超聲後懸浮液進行,轉速為3000rpm，離心時間lOm in，去掉沉澱，取其上清液放置於真空乾燥箱中80°C乾燥24h，研磨後得到氧化石墨烯。
[0023]稱取600mg的氧化石墨烯，加入到200mL溶劑中，超聲處理Ih(100W，40KHz)，得到氧化石墨烯分散液。量取20mL上述氧化石墨烯分散液，利用孔徑為0.45 μ m的混合纖維素微孔濾膜進行真空抽濾，將濾餅連同濾膜於80°C乾燥24h後，將濾餅從濾膜上剝離得到氧化石墨烯薄膜，經高溫處理得到還原的氧化石墨烯薄膜。
[0024]所述的溶劑為由10mL去離子水與10mL乙醇配成的混合溶液；
所述的氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的濃度為5mg/mL ；
所述的氧化石墨烯薄膜厚度為60 μ m ;
所述高溫還原，將氧化石墨烯薄膜夾於兩片矽片之間，置於管式爐中，在氮氣保護下，以4°C /min的升溫速率，升溫至1000°C，保溫2h，冷卻至室溫，得到還原的氧化石墨烯薄膜。
[0025]上述所得的氧化石墨烯薄膜與還原氧化石墨烯薄膜的光學照片見圖1，從圖1中可以看到還原後氧化石墨烯薄膜由黑色變成有金屬光澤的灰色，並且完整性得以保存。
[0026]上述所得的氧化石墨烯薄膜與還原氧化石墨烯薄膜的XRD圖譜見圖2，由圖2可以看到氧化石墨烯薄膜在10.6°出現衍射峰，還原後衍射峰移到26.4°，說明還原後氧化石墨烯薄膜的層間距減小，類似於石墨的結構。
[0027]上述所得的氧化石墨烯薄膜與還原氧化石墨烯薄膜的X射線光電子能譜圖見圖3，還原前氧化石墨烯薄膜表面的碳氧原子比(C/Ο)為2.5，還原後提高到15.4。
[0028]經測試，該還原氧化石墨烯薄膜的熱導率為355W/m.K。
[0029]實施例2
按照實施例1的方法製得氧化石墨烯，稱取200mg的氧化石墨烯，加入到200mL溶劑中，超聲處理lh(100W，40KHz)，得到氧化石墨烯分散液。量取20mL上述氧化石墨烯分散液，利用孔徑為0.45 μ m的混合纖維素微孔濾膜進行真空抽濾，將濾餅連同濾膜於80°C乾燥24h後，將濾餅從濾膜上剝離得到氧化石墨烯薄膜，經高溫處理得到還原的氧化石墨烯薄膜。[0030]所述的溶劑為由10mL去離子水與10mL乙醇配成的混合溶液；
所述的氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的濃度為lmg/mL ；
所述的氧化石墨烯薄膜厚度為10 μ m ;
所述高溫還原，將氧化石墨烯薄膜夾於兩片矽片之間，置於管式爐中，在氮氣保護下，以4°C /min的升溫速率，升溫至800°C，保溫2h，冷卻至室溫，得到還原的氧化石墨烯薄膜。
[0031]經測試，該還原氧化石墨烯薄膜的熱導率為414W/m.K。
[0032]實施例3
按照實施例1的方法製得氧化石墨烯，稱取100mg的氧化石墨烯，加入到200mL溶劑中，超聲處理lh(100W，40KHz)，得到氧化石墨烯分散液。量取20mL上述氧化石墨烯分散液，利用孔徑為0.45 μ m的混合纖維素微孔濾膜進行真空抽濾，將濾餅連同濾膜於80°C乾燥24h後，將濾餅從濾膜上剝離得到氧化石墨烯薄膜，經高溫處理得到還原的氧化石墨烯薄膜。
[0033]所述的溶劑為由10mL去離子水與10mL乙醇配成的混合溶液；
所述的氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的濃度為3mg/mL ；
所述的氧化石墨烯薄膜厚度為35 μ m ; 所述高溫還原，將氧化石墨烯薄膜夾於兩片矽片之間，置於管式爐中，在氮氣保護下，以4°C /min的升溫速率，升溫至600°C，保溫2h，冷卻至室溫，得到還原的氧化石墨烯薄膜。
[0034]經測試，該還原氧化石墨烯薄膜的熱導率為421W/m.K。
[0035]實施例4
按照實施例1的方法製得氧化石墨烯，稱取600mg的氧化石墨烯，加入到200mL溶劑中，超聲處理lh(100W，40KHz)，得到氧化石墨烯分散液。量取30mL上述氧化石墨烯分散液，利用孔徑為0.45 μ m的混合纖維素微孔濾膜進行真空抽濾，將濾餅連同濾膜於80°C乾燥24h後，將濾餅從濾膜上剝離得到氧化石墨烯薄膜，經HI還原得到還原的氧化石墨烯薄膜。
[0036]所述的溶劑為由10mL去離子水與10mL乙醇配成的混合溶液；
所述的氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的濃度為2mg/mL ；
所述的氧化石墨烯薄膜厚度為37 μ m ;
所述HI還原，將氧化石墨烯薄膜置於100°C下的HI (55wt%)中反應60min，即得HI還
原的氧化石墨烯薄膜。
[0037]經測試，該還原氧化石墨烯薄膜的熱導率為372W/m.K。
[0038]實施例5
按照實施例1的方法製得氧化石墨烯，稱取200mg的氧化石墨烯，加入到200mL溶劑中，超聲處理lh(100W，40KHz)，得到氧化石墨烯分散液。量取20mL上述氧化石墨烯分散液，利用孔徑為0.45 μ m的混合纖維素微孔濾膜進行真空抽濾，將濾餅連同濾膜於80°C乾燥24h後，將濾餅從濾膜上剝離得到氧化石墨烯薄膜，經HI還原得到還原的氧化石墨烯薄膜。
[0039]所述的溶劑為由10mL去離子水與10mL乙醇配成的混合溶液；
所述的氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的濃度為2mg/mL ；
所述的氧化石墨烯薄膜厚度為25 μ m ;
所述HI還原，將氧化石墨烯薄膜置於100°C下的HI (55wt%)中反應40min，即得HI還
原的氧化石墨烯薄膜。[0040]經測試，該還原氧化石墨烯薄膜的熱導率為401W/m.K。
[0041]實施例6
按照實施例1的方法製得氧化石墨烯，稱取200mg的氧化石墨烯，加入到200mL溶劑中，超聲處理lh(100W，40KHz)，得到氧化石墨烯分散液。量取20mL上述氧化石墨烯分散液，利用孔徑為0.45 μ m的混合纖維素微孔濾膜進行真空抽濾，將濾餅連同濾膜於80°C乾燥24h後，將濾餅從濾膜上剝離得到氧化石墨烯薄膜，經HI還原得到還原的氧化石墨烯薄膜。
[0042]所述的溶劑為由10mL去離子水與10mL乙醇配成的混合溶液；
所述的氧化石墨烯分散液中氧化石墨烯的濃度為lmg/mL ；
所述的氧化石墨烯薄膜厚度為10 μ m ;
所述HI還原，將氧化石墨烯薄膜置於100°C下的HI (55wt%)中反應30min，即得HI還
原的氧化石墨烯薄膜。
[0043]經測試，該還原氧化石墨烯薄膜的熱導率為394W/m.K。
[0044]以上所述僅是本發明的實施方式的舉例，應當指出，對於本【技術領域】的普通技術人員來說，在不脫離本發明技術原理的前提下，還可以做出若干改進和變型，這些改進和變型也應視為本發明 的保護範圍。
【權利要求】
1.一種還原氧化石墨烯導熱薄膜的製備方法，其特徵在於包括如下步驟: (1)一個稱取氧化石墨的步驟； (2)將氧化石墨加入到去離子水中，超聲lOmin-lh，對超聲後懸浮液再低速離心，離心的速度在200(T3200rpm之間，離心5~14分鐘，取其上清液，乾燥、研磨後，得到氧化石墨烯； (3)稱取上述獲得的氧化石墨烯，加入到溶劑中，超聲處理0.5^1.5小時，得到氧化石墨烯的分散液，所述的氧化石墨烯分散液的濃度為l_5mg/mL ； (4)將上述氧化石墨烯的分散液採用微孔濾膜真空抽濾，得到的濾餅連同濾膜一起乾燥後，將濾餅從濾膜上剝離得到氧化石墨烯薄膜； (5)採用高溫熱還原或HI還原的方法得到還原氧化石墨烯薄膜。
2.如權利要求1所述的一種還原氧化石墨烯導熱薄膜的製備方法，其特徵在於:步驟(3)中所述的溶劑為去離子水、乙醇中的一種或二者的混合溶液。
3.如權利要求1所述的一種還原氧化石墨烯導熱薄膜的製備方法，其特徵在於:步驟(4)中所述的氧化石墨烯薄膜厚度為10-60μ m。
4.如權利要求1 所述的一種還原氧化石墨烯導熱薄膜的製備方法，其特徵在於:步驟(5)中所述高溫熱還原是將氧化石墨烯薄膜夾於兩片矽片之間，在真空環境或在氮氣、IS氣、氦氣和氫氣中的任意一種氣氛中，置於管式爐中，以1-5°C /min的升溫速率,升溫至600-1000°C，處理4-10h，冷卻至室溫，即得氧化石墨烯導熱薄膜。
5.如權利要求1所述的一種還原氧化石墨烯導熱薄膜的製備方法，其特徵在於:所述的HI化學還原是將薄膜浸泡於HI中，所述的氫碘酸的質量百分比濃度為50飛0%，於100°C反應30-60min,即得氧化石墨烯導熱薄膜。
6.如權利要求1所述的一種還原氧化石墨烯導熱薄膜的製備方法，其特徵在於:所述的氧化石墨通過改進的Hmnmers法製備。
【文檔編號】C01B31/04GK104030275SQ201410235200
【公開日】2014年9月10日 申請日期:2014年5月30日 優先權日:2014年5月30日
【發明者】金雙玲, 曾祥英, 金鳴林, 張睿, 劉克家, 邵霞, 王佔勇 申請人:上海應用技術學院