確定過濾過程中多孔膜的靜電荷狀態的動電學方法及其應用的製作方法

2023-06-07 08:47:36 1

專利名稱：確定過濾過程中多孔膜的靜電荷狀態的動電學方法及其應用的製作方法
技術領域：
本發明涉及通過測量多孔膜的流勢(potentiel d′écoulement)確定過濾過程中多孔膜的靜電荷狀態的方法動電學方法。
所述分析方法對於微過濾(MF，microfiltration)，超濾(UF，ultrafiltration)和納米過濾(NF，nanofiltration)膜的使用的優化尤其有用。
本發明涉及使用該工具檢測膜用於水生產前的電荷狀態，用於確定所述膜的堵塞(colmatage)狀態，用於確定其清洗的頻率及用於監測和表徵所述清洗的效能。特別地，本發明給出的方法可以檢測所述過濾膜中的孔的電荷狀態。
有利地是，本發明給出的方法可以在過濾過程(MF，UF或NF)中將流勢測量和更傳統的水滲透性測量關聯起來。
使用膜進行供水的淨化在工業尺度內大規模應用。利用作為主要動力的壓強梯度來實現分離。
本發明給出的方法基於下面的原理當流體在靜水壓的作用下被迫穿過多孔介質時，在孔壁上形成的雙層的活動部分的電荷朝所述孔的出口遷移。如果所述壁帶負電，則所述遷移電荷由正離子構成，在水力學流線(flux hydrodynamique)方向上出現正電荷流，而帶負電的相反離子(contre-ion)的在上遊發生聚集。當所述壁帶正電時情況類似，在這種情況下，遷移電荷由負離子構成，發生帶正電的相反離子的聚集。這種電荷的不平衡引發了所述孔兩端測量的電勢差。當由壓強引起的電荷流被由電勢差引起的電荷流平衡時，達到穩態。所述電勢差於是稱為流勢。所述物理量在不同壓強下測量，且優選地使用極大輸入阻抗的毫伏表，從而不擾動建立的穩態。
多孔膜對帶電溶質(離子，分子)混合物的分離能力同時源於隨待吸引類型的尺寸、電荷量和形態而變化的差距；源於膜材料的物理化學性質的電荷效應可能在所述堵塞現象中起重要作用，所述流勢的測量可以估計所述電荷效應。
所述過濾領域通常按下面方式定義微過濾，指孔直徑等於或大於約100納米；超過濾，指孔直徑介於約2納米到100納米之間；納過濾，指孔直徑介於約0.5納米到2納米之間。
通常使用的膜當其和水接觸時獲得表面電荷，所述電荷可以顯著地隨材料而變化。所述電荷源於，要麼是存在過濾材料本徵的可電離化的功能性集中，要麼是在不存在可電離化集中的膜的情況下，存在剩餘(羧酸鹽，酚鹽)離子集中，所述剩餘源自膜製造技術的階段(Pontié等人，1997；Shim等人，2002)。所述電荷同樣可以通過吸收介質中存在的帶電類型(比如離子，高分子電解質，離子表面活化劑)獲得，所述類型沉積於所述膜材料的表面，有益於形成表面電荷。
於是，能夠精確確定膜表面電荷狀態，特別是所述孔電荷狀態是必需的，這是為了簡化防止堵塞和優化所述膜的清洗頻率，所述堵塞易於在過濾過程中出現，膜的表面電荷狀態可能在一定情況下通過極大限制所述膜的性能完全改變膜的初始特性。
在過濾過程中，所述過濾膜尤其是中空纖維過濾膜，經歷一去包裝(décondictionnement)階段，接著是一循環交替的過濾，最後是水力清洗循環(稱為回洗)和化學清洗循環(通過比如酸性和鹼性製劑)。首先，所述階段目標在於去除所述膜在其製造中固有的添加劑(表面化性製劑等)從而提供不含任何汙染物的可飲用品質的水。所述回洗循環藉助源於過濾的滲透物(perméats)實現，所述同樣基於滲透物的化學清洗還包含化學產物，所述產物和所述堵塞的性質最相合。
不過，雖然存在這些不同階段的實施，所述膜的逐步堵塞同樣發生了，且滲透性同時降低了，必須藉助酸性或鹼性製劑，根據膜類型，周期性地實施一化學清洗階段，從而恢復所述初始滲透性，這需要將所述過濾裝置停機。
通過水滲透性的測量跟蹤過濾材料的滲透性變化是可能的。不過，水滲透性主要用於驗證所述膜的水力性質，即評估所述回洗階段和化學清洗階段是否足夠充分以回復到所述膜初始水滲透性。然而，所述測量尚不夠靈敏使其同樣可以評估所述膜的化學性質狀態。這是為什麼所述通過測量流勢測量電荷狀態的實時監測可以得到所述膜的化學性質，即檢驗所述化學清洗階段確實恢復了所述膜的初始電荷狀態。
美國專利申請US 2003/024817中給出了中空纖維膜表面通過zeta勢能的局域測量的堵塞評估技術。所述技術在於一局域測量，但不給出所述膜孔堵塞狀態的整體信息。
美國專利US6454 998給出了通過高分子電解質體外循環(extracorporelle)的膜表面電荷改變的評估系統。在該非工業化的系統中，所述高分子電解質的流勢的測量沿著所述膜進行而非穿過之。
日本專利申請JP 11 107472給出了被表面活性製劑汙染的膜表面zeta勢能的測量；然而，其涉及沿著所述膜進行的測量，所述測量不給出所述膜的電荷狀態的任何指示，不可能在工業尺度上實現。
要解決的技術問題於是在於提供多孔膜電荷狀態特別是所述膜的孔的電荷狀態的典型值新的測量方法，所述方法可以在過濾過程中實施。
本發明於是涉及過濾過程中多孔過濾膜靜電荷狀態確定的動電學方法，其特徵在於，測量所述膜過濾過程中電荷狀態的典型流勢的變化。
有利地是，本發明涉及過濾過程中多孔過濾膜靜電荷狀態確定的動電學方法，其特徵在於，測量所述膜過濾過程中電荷狀態特別是所述膜的孔的電荷狀態的典型流勢橫跨膜的變化。
根據本技術，測量兩電極間膜勢差變化隨橫跨膜的壓強的變化，以監測述膜過濾過程中電荷狀態特別是所述膜的孔的電荷狀態的典型流勢的變化，並確定所述膜滲透性能力的恢復所需的操作。
和現有技術相反，本發明給出的技術進行橫穿所述膜的測量(整體測量)，而在現有技術中，測量局限於所述膜的表面上(局域測量)。
有利地是，本發明給出的技術因此而(de ce fait)可以評估所述孔中的電荷狀態，且可以區別可能的表面堵塞和孔內的堵塞。實際上，孔內的堵塞引發了流勢的變化，而表面堵塞不出現這種情況。本發明給出的技術因此可以獲得關於孔處所述膜的電荷狀態信息，而現有測量技術難以獲取這些信息。
根據優選的方面，本發明給出的技術連續實施。
在這種情況下，所述測量可以在待過濾的溶液中直接實現，而無需使用電解質的合成溶液。
本發明給出的技術因此可以在實際流體中直接原位地，連續地且以工業規模完成所述膜孔的電荷狀態的確定。
本發明還涉及使用所述技術在所述膜用於水生產之前檢驗去條件作用(déconditionnement，去適應作用)步驟的效能，所述階段保證了去除為保存所述膜而加的表面活性劑和添加劑。實際上，過濾時當所述流勢的測量隨時間的變化到達一平臺時，所述膜去包裝了(déconditionné)，可以使用。
本發明給出的技術還可以有益地用於控制且表徵清洗的效能。實際上，當所述膜清洗良好時，其初始靜電荷恢復。這種清洗控制的途徑可以避免所述膜不可逆的堵塞，也可以限制使用的活性劑的量，所述堵塞逐步導致過早的老化和性能下降。
根據優選的方面，本發明給出的技術可以連續實施，可以有利地顯示出帶電或不帶電的堵塞元素的存在，可以以優化的方式確定所述清洗的必要性、頻率和性質，於是可以限制消耗的水量(eaux uséeé)。其同樣可以檢驗所述膜清洗後是否恢復其初始水滲透性能力。
本發明可以作為水滲透性測量的補充而使用。
本發明給出的技術適用於受壓(浮出膜)過濾過程或吸取(浸入膜)過濾過程。該技術在浸入膜的情況下尤其有利，因為進行的流勢的測量有極佳的穩定性，這源於在吸取過濾模式下的層流體系。
本發明給出的技術可以用於所有類型的膜，比如聚醚碸(PES)，聚碸(PS)，纖維素醋酸鹽(CA)，纖維素三醋酸鹽(CTA)，聚偏氟乙稀(PVDF)或其它，及所有類型的過濾，比如平整膜，螺旋膜，中空纖維膜，模式為正面過濾或切向過濾。
有利地是，本發明給出的技術獨立於待分析的膜的表面。
根據其另一方面，本發明還涉及一過濾過程中多孔膜靜電荷狀態確定的裝置，所述膜包含一測量流勢的電路，所述電路包含所述流勢的測量部件，所述部件和所述測量的讀取部件相連。
優選地，所述測量部件包含兩電極，合理安置於所述水力線路內，所述膜的兩側。有利地是使用必要的小型化和/或單一用途的Ag/AgCl電極。
優選地，所述讀取部件包含一毫伏表，有利地是極高的輸入阻抗。
本發明通過下面的實施例非限定地給出。
實施例一

圖1簡易示出了一浸入膜的控制器。
1/控制器簡述所用的控制器由一供電電路和一滲透物電路構成，如下所述所述供電電路包含◆供料槽(1)，不鏽鋼製，自動控溫在20℃，在所述槽中有溫度探測器安裝於槽底和一攪動葉片(pale d』agitation)；◆PVC圓柱，其中安裝有過濾模塊(2)；◆離心泵(3)(KrP 25/4，HEIDOLPH)，可以在所述槽和圓柱之間實現水的再循環；◆上遊加高的槽(4)，可以連續和靠重力流動向所述不鏽鋼槽供料。
所述滲透物電路包含一管道(PD 5101，HEIDOLPH)擠壓蠕動泵(5)，一壓強傳感器(-1)到(+5)巴(PR 21R，HEIDOLPH)和一電磁式流量計(Proline promag 50，ENDRESS HAUSER)，所述傳感器信號被記錄，所述流量計信號被連續記錄。
兩壓力計(6)和(7)可以測量橫跨膜的壓強差。
在所述水力電路上，Ag/AgCl電極(8)和(9)與一高輸入阻抗(大於10兆歐)的毫伏表相結合從而可以測量所述兩電極兩端產生的勢差(ddp)，所述電極均位於所述膜兩側的格子裡。
在所述膜去包裝時，使用KCl溶液(2.10-4摩爾/升)，從而一方面保證所述去包裝，另一方面保持所述電磁式流量計的良好工作必要的最小電導率。
2/實驗方案所述控制器清晨開啟，並工作一整天。這涉及正面過濾模式，層流(雷諾係數為1900)壓強恆定。白天結束在所述滲透物電路和供料電路處取樣。取樣畢，所述控制器即刻停止；整個系統於是排空且用去礦物化的水衝洗。
所述過濾模塊接著經歷用超純水的再清洗(5分鐘，壓強為0.7到0.8巴)。所述再清洗時收集的水混合在一起從而形成平均樣品。接著，所述平均樣品稱為再清洗水或回洗水。
當水滲透性減小40％時，應用化學清洗，所述清洗過程由纖維產家提供。所述階段將第一個氯(保溫20℃時自由氯含量200ppm的溶液)清洗環節和第二個檸檬酸(保溫35℃時20克/升的溶液)清洗環節結合起來。每個階段可以如下實施(i)15分鐘浸泡，輔以供料電路環中所述溶液的再循環；(ii)30分鐘350毫巴下過濾；(iii)5分鐘浸泡。
在所述兩清洗階段，所述膜模塊浸入超純水浴中幾分鐘。
3/測量結果在平均孔直徑0.2微米的聚碸中空纖維的微過濾膜(membrane demicrofiltration)16上進行的測量結果由圖2的曲線給出。
在該圖上，給出了所述勢差隨作用於橫跨膜的壓強差(這裡是負的，因為使用了浸入膜)的變化，溶液為濃度2.10-4摩爾/升PH值6.5的KCl。
觀測到的直線斜率為+350毫伏/巴。為了知道所述膜的流勢值，必須查看所述電極的聯接(branchement)；如果所述勢差在浸入模式下為所述供電格子和滲透物格子間的差值度量(橫跨膜的壓強為負)，所述流勢和所述斜率的符號相反。這裡，所述流勢因而為-350毫伏/巴，所述膜因而帶負電。
4/應用不可逆堵塞的顯著化圖3中，示出了一聚偏氟乙稀微過濾膜的流勢的測量值，所述膜為新浸入的，然後用水堵塞，最後經歷了標準化學清洗(第一階段用Cl2，第二階段用檸檬酸)。
所述流勢的測量實在溶液為濃度2.10-4摩爾/升PH值6.5的KCl下進行的。
結果表明了所述膜為深度堵塞。
本發明給出的技術因此可以表明所述化學清洗階段是不完全的，因為其難以恢復所述膜的初始電荷狀態。
(按照條約第19條的修改)1.一種確定多孔過濾膜靜電荷狀態的動電學方法，其特徵在於，通過根據跨膜壓來跨膜測量兩電極間的膜電勢差，測量表示過濾過程中所述膜的孔的電荷狀態的流勢的跨膜變化，並且直接在要過濾的溶液中連續實施所述測量。
2.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述膜為浸入膜。
3.按照權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述過濾在壓力下進行。
4.按照權利要求2所述的方法，其特徵在於，所述過濾通過抽吸進行。
5.按照權利要求1到4之一所述的方法，其特徵在於，通過測量所述流勢的變化來確定所述膜的堵塞狀態。
6.按照權利要求1到5之一所述的方法，其特徵在於，通過測量所述流勢的變化來確定所述膜的孔的堵塞狀態。
7.按照權利要求6所述的方法，其特徵在於，所述測量在要過濾的溶液中直接進行，不使用電解質的合成溶液。
8.按照權利要求1到7之一所述的方法，其特徵在於，所述膜為微過濾膜。
9.按照權利要求1到8之一所述的方法，其特徵在於，所述膜為超濾膜。
10.按照權利要求1到3或5到8之一所述的方法，其特徵在於，所述膜為納米過濾膜。
11.按照權利要求1到10之一所述的方法，其特徵在於，其包含下列步驟根據跨膜壓測量兩電極間的膜電勢差的變化，從而跟蹤表示過濾過程中所述膜的孔的電荷狀態的流勢的變化，確定所述膜的滲透能力的恢復所需的操作。
12.按照權利要求1到11之一所述的方法的應用，用於確定多孔膜的堵塞狀態。
13.按照權利要求12所述的應用，用於確定所述膜的清洗頻率。
14.按照權利要求1到13之一所述的方法的應用，用於監測和表徵多孔膜的清洗的效能。
15.按照權利要求1到13之一所述的方法的應用，用於驗證在多孔膜投入使用之前的去條件作用步驟的效能。
16.一種用於確定多孔膜靜電荷狀態的裝置，其特徵在於包括測量流勢的電路，所述電路包括測量所述流勢的測量裝置，所述測量裝置和讀取所述測量的讀取裝置相連。
17.按照權利要求16所述的裝置，其特徵在於，所述測量裝置包括Ag/AgCl電極。
18.按照權利要求16或17所述的裝置，其特徵在於，所述讀取裝置包括高輸入阻抗的毫伏表。
權利要求
1.一種確定多孔過濾膜靜電荷狀態的動電學方法，其特徵在於，測量表示過濾過程中所述膜的孔的電荷狀態的流勢的跨膜變化。
2.如權利要求1所述的方法，其特徵在於測量表示過濾期間所述膜的孔的電荷狀態的流勢的跨膜變化。
3.按照權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述膜為浸入膜。
4.按照權利要求1或2所述的方法，其特徵在於，所述過濾在壓力下進行。
5.按照權利要求3所述的方法，其特徵在於，所述過濾通過抽吸進行。
6.按照權利要求1到5之一所述的方法，其特徵在於，通過測量所述流勢的變化來確定所述膜的堵塞狀態。
7.按照權利要求1到6之一所述的方法，其特徵在於，通過測量所述流勢的變化來確定所述膜的孔的堵塞狀態。
8.如權利要求1到7之一所述的方法，其特徵在於連續地實施。
9.按照權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述測量在要過濾的溶液中直接進行，不使用電解質的合成溶液。
10.按照權利要求1到9之一所述的方法，其特徵在於，所述膜為微過濾膜。
11.按照權利要求1到9之一所述的方法，其特徵在於，所述膜為超濾膜。
12.按照權利要求1到4或6到9之一所述的方法，其特徵在於，所述膜為納米過濾膜。
13.按照權利要求1到12之一所述的方法，其特徵在於，其包含下列步驟根據跨膜壓測量兩電極間的膜電勢差的變化，從而跟蹤表示過濾過程中所述膜的孔的電荷狀態的流勢的變化，確定所述膜的滲透能力的恢復所需的操作。
14.如權利要求13所述的方法，其特徵在於跟蹤表示過濾期間所述膜的孔的電荷狀態的流勢的變化。
15.按照權利要求1到14之一所述的方法的應用，用於確定多孔膜的堵塞狀態。
16.按照權利要求15所述的應用，用於確定所述膜的清洗頻率。
17.按照權利要求1到14之一所述的方法的應用，用於監測和表徵多孔膜的清洗的效能。
18.按照權利要求1到14之一所述的方法的應用，用於驗證在多孔膜投入使用之前的去條件作用步驟的效能。
19.一種用於確定多孔膜靜電荷狀態的裝置，其特徵在於包括測量流勢的電路，所述電路包括測量所述流勢的測量裝置，所述測量裝置和讀取所述測量的讀取裝置相連。
20.按照權利要求19所述的裝置，其特徵在於，所述測量裝置包括Ag/AgCl電極。
21.按照權利要求19或20所述的裝置，其特徵在於，所述讀取裝置包括高輸入阻抗的毫伏表。
全文摘要
本發明涉及通過測量流勢的跨膜變化來確定過濾過程中多孔膜的靜電荷狀態的動電學方法。本發明還涉及應用所述方法監測和表徵所述過濾膜的清洗的效能。
文檔編號G01N27/26GK101065178SQ200580040619
公開日2007年10月31日 申請日期2005年11月28日 優先權日2004年11月29日
發明者赫夫·蘇特, 海倫·哈巴倫, 馬克西姆·龐特 申請人:Otv股份有限公司