低溫燒結硼化物基陶瓷材料及其製備方法
2023-06-07 12:21:06
專利名稱：低溫燒結硼化物基陶瓷材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種硼化物基陶瓷材料及其製備方法。
背景技術：
硼化物陶瓷材料主要包括硼化鋯(ZrB2)及硼化鉿(Hffi2)。這類材料不 僅具有高熔點、高硬度等特點，同時具有優良的導電、導熱、中子控制能力及 與熔融金屬的化學惰性等特點，不僅在電極材料、鑄造耐高溫材料、高溫結構 材料領域得到了廣泛的應用，同時還有望成為下一代新型飛行器、發動機熱端 等各種關鍵部位或部件的候選材料之一。硼化物陶瓷材料及其結構在高溫、高 過載等極端環境下的性能表徵和抗氧化燒蝕行為研究是這種材料得以運用不 可逾越的關鍵技術。而開展材料的設計、製備又是工作的起點和重點，只有在 獲得具有良好組織、結構以及性能的製備工藝前提下，才能保證硼化物材料安 全高效的運用於實際環境中，同時也為其廣泛使用提供可能。
早在20世紀60年代末和70年代初，美國Air Force聯合Manlabs公司就 開展了二硼化物的相關研究。他們利用區域精煉技術(Floating zone refining) 和高壓熱壓燒結技術(High-pressure hot pressing)分別製備了單晶和多晶材料。 隨後，由於航空航天應用的需要，國內外科技工作者也相繼開展了硼化物陶瓷 材料的燒結、製備與性能研究。目前，國內外研究的重點和熱點是細小的碳化 矽顆粒、晶須或是晶片作為第二相引入到硼化物中形成一種陶瓷基複合材料。
硼化物為六方晶系C32型準金屬結構化合物，原子間結合為較強的共價 鍵結合，這種強鍵性決定了硼化物材料的高熔點、高硬度和化學穩定性，同時 也使得這種陶瓷材料非常難於燒結。另外目前市面上銷售的硼化物粉體表面均 覆集一定量的氧化物(如氧化硼B203、氧化鋯Zr02、氧化鉿Hf02等)，這些 氧化物的存在降低了硼化物體積擴散及晶界擴散速率，從而進一步降低了材料 的可燒結性能。
為克服上述缺陷，傳統的做法是在高溫、高壓下進行燒結製備硼化物及其 複合材料，其中燒結溫度大多在2000。C以上，燒結壓力大於100MPa。這樣高的溫度和壓力對燒結設備提出了較高的要求，同時長時間使用也會減少設備的 使用壽命，提高材料的生產成本，不利於工業化推廣。另外由於燒結溫度過高 會導致陶瓷材料內部晶粒異常長大，引起內應力及微裂紋，從而嚴重影響材料 的力學性能。因此，過高的燒結溫度或壓力一定程度上限制了硼化物陶瓷材料 的發展和運用，在較低溫度條件下製備出組織緻密、性能良好的硼化物基陶瓷 材料一直是廣大科研工作者孜孜以求的目標。
目前，在ZrB2-SiC和Hffi2-SiC材料體系中，人們選用金屬燒結助劑如Fe、 Ni、 Cu等通過液相燒結方法在較低溫度下成功製備出了相對密度較高的陶瓷 基複合材料。但是金屬燒結助劑的加入給材料的晶界處引入了低溫軟相，這種 軟相在高溫下很容易軟化從而急劇降低了材料的高溫性能，這對材料在高溫條 件下的使用是及其不利的。另外，在此基礎上，義大利和美國研究者採用A1N、
Si3N4等陶瓷型燒結助劑來降低硼化物陶瓷材料的燒結溫度，試圖在低的溫度
下製備複合陶瓷材料。這些陶瓷材料的加入雖然一定程度上降低了硼化物基陶 瓷材料的燒結溫度，但是，由於這些燒結助劑熔點較高，硼化物基陶瓷材料的 燒結溫度仍然保持在187(TC以上。
發明內容
本發明的目的是為了解決現有技術中硼化物基陶瓷材料燒結溫度及壓力 過高、燒結緻密度低的問題，提供一種低溫燒結硼化物基陶瓷材料及其製備方 法。
本發明中低溫燒結硼化物基陶瓷材料按體積百分比由60% 94%的硼化物 粉末、5%~30%的碳化矽粉末和1%~10%的添加劑製成，其中添加劑為氧化鋁 與氧化釔混合粉末，氧化鋁粉末和氧化釔粉末的摩爾比為5:3。
所述的硼化物粉末為硼化鋯粉末或硼化鉿粉末。所述的碳化矽粉末為碳化 矽晶須、碳化矽顆粒或碳化矽晶板。
本發明中低溫燒結硼化物基陶瓷材料的製備方法是由下述步驟實現的 一、按體積百分比將60%~94%的硼化物粉末、5%~30%的碳化矽粉末和 1%~10%的添加劑混合，其中添加劑為氧化鋁與氧化釔混合粉末，氧化鋁粉末 和氧化釔粉末的摩爾比為5:3; 二、將步驟一的混合粉末放入無水乙醇中進行 超聲波清洗分散，然後球磨混合5 10h，再烘乾；三、將經步驟二處理的混合物置於燒結爐中，在1800~1850°C、熱壓壓力為30MPa 、真空或惰性氣體氣 氛下，保溫30 60min，然後隨爐冷卻至室溫後取出，即得到硼化物基陶瓷基 複合材料。
步驟一中硼化物粉末為硼化鋯粉末或硼化鉿粉末；碳化矽粉末為碳化矽晶 須、碳化矽顆粒或碳化矽晶板。步驟三中惰性氣體為氬氣。
本發明是直接將顆粒細小的氧化鋁(A1203)和氧化釔(Y203)粉末以一 定比例與硼化物基體粉末及SiC粉末直接混合，並以熱壓燒結方式一次燒結成 型。燒結過程中，^203和Y203會很好的反應並成生釔鋁石榴石(YAG)。 一 方面，YAG提供了液相，增加了硼化物基陶瓷材料的燒結驅動力；更重要的 是YAG的加入，能有效的消耗了硼化物表面的惰性氧化膜，消除了晶格氧缺 陷，提高了材料的晶間傳輸與擴散，從而更好的降低了硼化物基陶瓷材料的燒 結溫度。本發明在1800~1850°C、 30MPa下燒結所獲得低溫燒結硼化物基陶瓷 材料的組織均勻、緻密，且晶粒度細小，同時力學性能優良，相對密度為96% 以上，彎曲強度和斷裂韌性分別高達786MPa和7.12MPam1/2。本發明方法的 工藝簡單實用，成本低廉、易於推廣。
具體實施例方式
具體實施方式
一本實施方式中低溫燒結硼化物基陶瓷材料按體積百分比 由60%~94%的硼化物粉末、5% 30%的碳化矽粉末和1%~10%的添加劑製成， 其中添加劑為氧化鋁與氧化釔混合粉末，氧化鋁粉末和氧化釔粉末的摩爾比為 5:3。
本實施方式的硼化物基陶瓷材料緻密度良好，相對密度為96%以上，彎曲 強度高達786MPa，斷裂韌性高達7.12MPam"2。
具體實施方式
二本實施方式與具體實施方式
一不同的是低溫燒結硼化 物基陶瓷材料按體積百分比由68%~87%的硼化物粉末、10% 25%的碳化矽粉 末和3%~7%的添加劑製成。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
三本實施方式與具體實施方式
一不同的是低溫燒結硼化 物基陶瓷材料按體積百分比由75%的硼化物粉末、20%的碳化矽粉末和5%的 添加劑製成。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
四本實施方式與具體實施方式
一不同的是硼化物粉末為 硼化鋯粉末或硼化鉿粉末。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
五本實施方式與具體實施方式
一不同的是硼化物粉末的 粒徑為2 10pm。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
六本實施方式與具體實施方式
一不同的是硼化物粉末的 粒徑為4 8pm。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
七本實施方式與具體實施方式
一不同的是硼化物粉末的
粒徑為6pm。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
九本實施方式與具體實施方式
一不同的是碳化矽粉末為 碳化矽晶須、碳化矽顆粒或碳化矽晶板。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
十本實施方式與具體實施方式
九不同的是碳化矽顆粒的
粒徑0.5 5pm其它與具體實施方式
九相同。
具體實施方式
十一本實施方式與具體實施方式
九不同的是碳化矽顆粒 的粒徑l~4pm其它與具體實施方式
九相同。
具體實施方式
十二本實施方式與具體實施方式
九不同的是碳化矽顆粒
的粒徑2pm其它與具體實施方式
九相同。
具體實施方式
十三本實施方式與具體實施方式
九不同的是碳化矽晶須
的直徑為0.8 1.5pm、長度為5 100^im。其它與具體實施方式
九相同。
具體實施方式
十四本實施方式與具體實施方式
九不同的是碳化矽晶須 的直徑為lpm、長度為50pm。其它與具體實施方式
九相同。
具體實施方式
十五本實施方式與具體實施方式
九不同的是碳化矽晶板
的長度為l~10|mi、寬度為0.5 2pm、厚度為0.1-lpm。其它與具體實施方式
九相同。
具體實施方式
十六本實施方式與具體實施方式
九不同的是碳化矽晶板
的長度為2 8pm、寬度為l~1.5^m、厚度為0.2 0.8jxm。其它與具體實施方式
九相同。
具體實施方式
十七本實施方式與具體實施方式
九不同的是碳化矽晶板 的長度為5jim、寬度為L2pm、厚度為0.5pm。其它與具體實施方式
九相同。
具體實施方式
十八本實施方式與具體實施方式
一不同的是氧化鋁粉末 的粒徑為0.5 2nm。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
十九本實施方式與具體實施方式
一不同的是氧化鋁粉末 的粒徑為0.8 1.5pm。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
二十本實施方式與具體實施方式
一不同的是氧化鋁粉末 的粒徑為1.0pm。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
二十一本實施方式與具體實施方式
一不同的是氧化釔粉
末的粒徑為0.5~2Mm。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
二十二本實施方式與具體實施方式
一不同的是氧化釔粉
末的粒徑為0.8 1.5^im。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
二十三本實施方式與具體實施方式
一不同的是氧化釔粉
末的粒徑為l.(Him。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式
二十四本實施方式低溫燒結硼化物基陶瓷材料的製備方法 是由下述步驟實現的 一、按體積百分比將60%~94%的硼化物粉末、5%~30% 的碳化矽粉末和1%~10%的添加劑混合，其中添加劑為氧化鋁與氧化釔混合粉 末，氧化鋁粉末和氧化釔粉末的摩爾比為5:3; 二、將步驟一的混合粉末放入
無水乙醇中進行超聲波清洗分散，然後球磨混合5 10h，再烘乾；三、將經步
驟二處理的混合物置於燒結爐中，在1800 1850°C、熱壓壓力為30MPa 、真 空或惰性氣體氣氛下，熱壓燒結30 60min，然後隨爐冷卻至室溫後取出，即 得到低溫燒結硼化物基陶瓷基複合材料。
本實施方式的低溫燒結硼化物基陶瓷材料緻密度良好，相對密度為96% 以上，材料的彎曲強度高達786MPa，斷裂韌性高達7.12MPam"2。
具體實施方式
二十五本實施方式與具體實施方式
二十四不同的是步驟 一中按體積百分比將68%~87%的硼化物粉末、10% 25%的碳化矽粉末和 3%~7%的添加劑混合。其它與具體實施方式
二十四相同。
具體實施方式
二十六本實施方式與具體實施方式
二十四不同的是步驟
一中按體積百分比將75%的硼化物粉末、20%的碳化矽粉末和5%的添加劑混 合。其它與具體實施方式
二十四相同。
具體實施方式
二十七本實施方式與具體實施方式
二十四不同的是步驟 一中硼化物粉末為硼化鋯粉末或硼化鉿粉末。其它與具體實施方式
二十四相 同。
具體實施方式
二十八本實施方式與具體實施方式
二十四不同的是步驟
一中硼化物粉末的粒徑為2~l(^m。其它與具體實施方式
二十四相同。
具體實施方式
二十九本實施方式與具體實施方式
二十四不同的是步驟一中硼化物粉末的粒徑為4 8|im。其它與具體實施方式
二十四相同。
具體實施方式
三十本實施方式與具體實施方式
二十四不同的是步驟一 中硼化物粉末的粒徑為6pm。其它與具體實施方式
二十四相同。
具體實施方式
三十一本實施方式與具體實施方式
二十四不同的是步驟 一中碳化矽粉末為碳化矽晶須、碳化矽顆粒或碳化矽晶板。其它與具體實施方 式二十四相同。
具體實施方式
三十二本實施方式與具體實施方式
三十一不同的是碳化
矽顆粒的粒徑0.5 5pm。其它與具體實施方式
三十一相同。
具體實施方式
三十三本實施方式與具體實施方式
三十一不同的是碳化
矽顆粒的粒徑1 4!om其它與具體實施方式
三十一相同。
具體實施方式
三十四本實施方式與具體實施方式
三十一不同的是碳化
矽顆粒的粒徑2pm其它與具體實施方式
三十一相同。
具體實施方式
三十五本實施方式與具體實施方式
三十一不同的是碳化 矽晶須的直徑為0.8~1.5|im、長度為5 100^im。其它與具體實施方式
九相同。
具體實施方式
三十六本實施方式與具體實施方式
三十一不同的是碳化
矽晶須的直徑為l(im、長度為50pm。其它與具體實施方式
三十一相同。
具體實施方式
三十七本實施方式與具體實施方式
三十一不同的是碳化
矽晶板的長度為1 10pm、寬度為0.5~2pm、厚度為0.1 ljim。其它與具體實 施方式三十一相同。
具體實施方式
三十八本實施方式與具體實施方式
三十一不同的是碳化 矽晶板的長度為2~8pm、寬度為l~1.5pm、厚度為0.2 0.8pim。其它與具體實 施方式三十一相同。
具體實施方式
三十九本實施方式與具體實施方式
三十一不同的是碳化 矽晶板的長度為5|xm、寬度為1.2pm、厚度為0.5pm。其它與具體實施方式
三 十一相同。
具體實施方式
四十本實施方式與具體實施方式
二十四不同的是步驟一 中氧化鋁粉末的粒徑為0.5~2,。其它與具體實施方式
二十四相同。
具體實施方式
四十一本實施方式與具體實施方式
二十四不同的是步驟
一中氧化鋁粉末的粒徑為0.8~1.5拜。其它與具體實施方式
二十四相同。
具體實施方式
四十二本實施方式與具體實施方式
二十四不同的是步驟一中氧化鋁粉末的粒徑為l.Opm。其它與具體實施方式
二十四相同。
具體實施方式
四十三本實施方式與具體實施方式
二十四不同的是步驟 一中氧化釔粉末的粒徑為0.5 2,。其它與具體實施方式
二十四相同。
具體實施方式
四十四本實施方式與具體實施方式
二十四不同的是步驟 一中氧化釔粉末的粒徑為0.8~1.5pm。其它與具體實施方式
二十四相同。
具體實施方式
四十五本實施方式與具體實施方式
二十四不同的是步驟 一中氧化釔粉末的粒徑為l.Opm。其它與具體實施方式
二十四相同。
具體實施方式
四十六本實施方式與具體實施方式
二十四不同的是步驟
二中球磨混合是在行星球磨機中進行的，其中球磨介質為直徑為2~10mm氧化 鋯或碳化鎢球。其它與具體實施方式
二十四相同。
本實施方式中碳化矽為碳化矽顆粒或碳化矽晶板時，球磨速度為160-250 r/min;碳化矽為碳化矽.晶須時，球磨速度為160 200 r/min。
具體實施方式
四十七本實施方式與具體實施方式
二十四不同的是步驟
二中烘乾是在旋轉蒸發器進行的，其中旋轉蒸發器溫度控制在50 7(TC、轉速 在40 100r/min。其它與具體實施方式
二十四相同。
具體實施方式
四十八本實施方式與具體實施方式
二十四不同的是步驟
三中惰性氣體為氬氣。其它與具體實施方式
二十四相同。
具體實施方式
四十九本實施方式與具體實施方式
二十四不同的是步驟 三中以10~30°C/min的速度升溫到1800~1850°C 。
具體實施方式
五十本實施方式與具體實施方式
二十四不同的是步驟三
中熱壓溫度為1810~1840°C。
具體實施方式
五十一本實施方式與具體實施方式
二十四不同的是步驟
三中熱壓溫度為1820°C。
具體實施方式
五十二本實施方式與具體實施方式
二十四不同的是步驟 三中熱壓溫度為1840°C。
具體實施方式
五十三本實施方式低溫燒結硼化物基陶瓷材料的製備方法 是由下述步驟實現的 一、按體積百分比將87%的粒徑為2j_im硼化鋯粉末、 10°/。的直徑為0.5~2^im、長度為5 10(Him碳化矽晶須和3。/。的添加劑混合，其 中添加劑是粒徑均為l^im的氧化鋁與氧化釔混合粉末，氧化鋁粉末和氧化釔 粉末的摩爾比為5:3; 二、將步驟一的混合粉末放入無水乙醇中進行超聲波清洗分散，然後以180 r/min轉速球磨混合5 10h，再烘乾；三、將經步驟二處 理的混合物置於燒結爐中，在180(TC、熱壓壓力為30MPa、真空或惰性氣體 氣氛下，熱壓燒結60min，然後隨爐冷卻至室溫後取出，即得到硼化物基陶瓷 基複合材料。
本實施方式製備的硼化物基陶瓷基複合材料緻密度良好，相對密度為 98.8%，抗彎強度為786MPa，斷裂韌性6.48MPam1/2。
具體實施方式
五十四本實施方式與具體實施方式
五十三不同的是步驟 一中按體積百分比將77°/。的粒徑為2jam硼化鋯粉末、20°/。的直徑為0.5 2pm、 長度為5~10(Him碳化矽晶須和3%的添加劑混合。其它與具體實施方式
五十 三相同。
本實施方式製備的硼化物基陶瓷基複合材料緻密度良好，相對密度為 98.7%，三點彎曲強度為783 MPa，斷裂韌性為6.65MPam1/2。
具體實施方式
五十五本實施方式與具體實施方式
五十四不同的是步驟
一中按體積百分比將74%的粒徑為2^m硼化鋯粉末、20%的直徑為0.5~2pm、 長度為5 100^im碳化矽晶須和6%的添加劑混合。
本實施方式製備的硼化物基陶瓷複合材料緻密度良好，相對密度為 97.8%,三點彎曲強度為730MPa，斷裂韌性為6.14MPam1/2。
具體實施方式
五十六本實施方式與具體實施方式
五十四不同的是步驟 一中按體積百分比將70%的粒徑為2pm硼化鋯粉末、20%的直徑為0.5~2,、 長度為5 100^im碳化矽晶須和10%的添加劑混合。
本實施方式製備的硼化物基陶瓷複合材料緻密度良好，相對密度為 97.5%，三點彎曲強度為727MPa，斷裂韌性為6.23MPam1/2。
具體實施方式
五十六本實施方式與具體實施方式
五十四不同的是步驟 一中按體積百分比將67%的粒徑為2pm硼化鋯粉末、30%的直徑為0.5 2pm、 長度為5~10(Him碳化矽晶須和3%的添加劑混合。
本實施方式製備的複合材料相對密度為96%，抗彎強度為767MPa，斷裂 韌性為7.12MPa*m1/2。
權利要求
1、低溫燒結硼化物基陶瓷材料，其特徵在於硼化物基陶瓷材料按體積百分比由60％～94％的硼化物粉末、5％～30％的碳化矽粉末和1％～10％的添加劑製成，其中添加劑為氧化鋁與氧化釔混合粉末，氧化鋁粉末和氧化釔粉末的摩爾比為5∶3。
2、 根據權利要求1所述的低溫燒結硼化物基陶瓷材料，其特徵在於硼化 物粉末為硼化鋯粉末或硼化鉿粉末。
3、 根據權利要求1所述的低溫燒結硼化物基陶瓷材料，其特徵在於硼化 物粉末的粒徑為2 1(Him。
4、 根據權利要求1所述的低溫燒結硼化物基陶瓷材料，其特徵在於碳化 矽粉末為碳化矽晶須、碳化矽顆粒或碳化矽晶板。
5、 根據權利要求1所述的低溫燒結硼化物基陶瓷材料，其特徵在於氧化 鋁粉末粒徑為0.5 2pm，氧化釔粉末粒徑為0.5 2pim。
6、 低溫燒結硼化物基陶瓷材料的製備方法，其特徵在於低溫燒結硼化物 基陶瓷材料的製備方法是由下述步驟實現的 一、按體積百分比將60%~94% 的硼化物粉末、5% 30%的碳化矽粉末和1% 10%的添加劑混合，其中添加劑 為氧化鋁與氧化釔混合粉末，氧化鋁粉末和氧化釔粉末的摩爾比為5:3; 二、 將步驟一的混合粉末放入無水乙醇中進行超聲波清洗分散，然後球磨混合 5~10h，再烘乾；三、將經步驟二處理的混合物置於燒結爐中，在1800~1850°C、 熱壓壓力為30MPa 、真空或惰性氣體氣氛下，保溫30 60min，然後隨爐冷卻 至室溫後取出，即得到硼化物基陶瓷基複合材料。
7、 根據權利要求6所述的低溫燒結硼化物基陶瓷材料的製備方法，其特 徵在於步驟一中硼化物粉末為硼化鋯粉末或硼化鉿粉末。
8、 根據權利要求6所述的低溫燒結硼化物基陶瓷材料的製備方法，其特 徵在於步驟一中硼化物粉末的粒徑為2 10ptm。
9、 根據權利要求6所述的低溫燒結硼化物基陶瓷材料的製備方法，其特 徵在於步驟一中碳化矽粉末為碳化矽晶須、碳化矽顆粒或碳化矽晶板。
10、 根據權利要求6所述的低溫燒結硼化物基陶瓷材料的製備方法，其特 徵在於步驟三中惰性氣體為氬氣。
全文摘要
低溫燒結硼化物基陶瓷材料及其製備方法，它涉及一種硼化物基陶瓷材料及其製備方法。本發明解決了現有技術中硼化物基陶瓷材料燒結溫度及壓力過高、燒結緻密度低的問題。本發明硼化物基陶瓷材料由硼化物粉末、碳化矽粉末和添加劑製成；添加劑為氧化鋁與氧化釔混合粉末。本發明的方法如下一、將硼化物粉末、碳化矽粉末和添加劑混合；二、再放入無水乙醇中進行超聲波清洗分散，球磨混合，烘乾；三、熱壓燒結後冷卻即可。本發明在1800～1850℃、30MPa下燒結所獲得低溫燒結硼化物基陶瓷材料的組織均勻、緻密，且晶粒度細小，同時力學性能優良，相對密度為96％以上，強度和韌性分別高達786MPa和7.12MPam1/2。本發明方法的工藝簡單實用，成本低廉、易於推廣。
文檔編號C04B35/58GK101417880SQ20081013759
公開日2009年4月29日 申請日期2008年11月21日 優先權日2008年11月21日
發明者孟松鶴, 張幸紅, 林 徐, 平 胡, 韓文波, 韓傑才 申請人:哈爾濱工業大學