多接收鍶同位素定量比值一次質譜分析方法及儀器的製作方法

2023-06-07 00:29:21 1

專利名稱：多接收鍶同位素定量比值一次質譜分析方法及儀器的製作方法
技術領域：
本發明屬於同位素地質學，更具體地說是屬於同位素地質年代學(isotope geochronology)。
地球上的元素鍶有四個同位素，即84Sr，86Sr·87Sr和88Sr，其豐度為0.56％，9.86％，7.00％和82.58％。其中部分87Sr是由87Rb的β蛻變反應產生的，其衰變常數為(1.42±0.05)×10-12年-1，所以自然界的87Sr的豐度是變化的，取決於Rb/Sr和年齡。84Sr/86Sr和88Sr/86Sr是恆定的，分別為0.056584和8.37521。通常都是以比值87Sr/86Sr來表示87Sr的相對豐度。所以，精確地測量巖石中的鍶的各同位素含量及其比值就可以測定巖石的年齡。由於鍶含量非常低，一般要用同位素稀釋法來進行測量。
如上所述，在鍶的同位素地質年代學中，既要用稀釋法測鍶的含量，又要用非稀釋法求87Sr/86Sr比值，進行兩次完全相同的化學流程和質譜分析。能否直接從稀釋分析結果中扣除稀釋劑中的同位素86Sr、87Sr的幹擾，準確計算出樣品中的87Sr/86Sr比值，而省掉非稀釋分析，從而大大提高科研效率，這是本專利的主要出發點。
八十年代以前的同位素質譜計，只有一個接收器，一次同時只能測量一個同位素，即單個質量數的數據。本發明人曾對這種單接收質譜計的同位素稀釋分析計算方法加以改進和推廣，推導出了稀釋分析同位素分餾校正公式，並將其編成一個質譜分析程序。不但可對稀釋分析作同位素分餾校正，還可計算出所需要的天然同位素比，使一次稀釋分析既能計算出同位素含量，又可算出非稀釋的同位素比值。用此稀釋分析程序去處理非稀釋分析，稱之為虛稀釋分析，還可提高非稀釋分析數據的精確度和準確度。
八十年代以來，國際上兩大著名質譜公司所生產的多接收同位素質譜計，可一次同時測量多個同位素，因而對天然鍶同位素分析獲得極高的精確度和準確度，但對鍶的同位素稀釋分析卻改進不大，更不能對上述鍶的兩種分析合起來一次完成。這使不少具有現代化質譜計的實驗室仍採用比較原始的分析方法，以分別測量鍶的比值和含量。
本發明的目的就是改進鍶的同位素分析方法和儀器，提供一種把鍶的比值和含量測定合起來一次完成的方法和儀器。
本發明人在仔細分析鍶的多接收質譜圖的基礎上，提出一種全新的多接收跳掃同位素質譜分析方法和儀器，即使用一臺多接收同位素質譜計，用四個接收器C(j)，j＝1，2，3，4；每兩個相鄰的接收器C(j)與C(j+1)接收的質量差為一個質量單位；以C(3)作為主接收器，以便其完成一次質量數從86到88.5的四次跳掃，其順序為ti；其中i＝1，2.3，4；以此作為一個掃描周期。所得到的多接收譜是16個接收器上的電壓信號aij。可以借用一個4×4的矩陣Aij來表示，其中的j是接收器的編號順序，i是跳掃的時間順序；這個距陣Aij中的元素aij等於第j個接收器C(j)的離子流強度I乘接收器的增益G(j)，再乘以ti這一採樣時間內離子流的漲落F(ti)，即.a11＝84I·G(1)·F(t1)a21＝85I·G(1)·F(t2)a31＝86I·G(1)·F(t3)a41＝86.5I·G(1)·F(t4)a12＝85I·G(2)·F(t1)a22＝86I·G(2)·F(t2)a32＝87I·G(2)·F(t3)a42＝87.5I·G(2)·F(t4)a13＝86I·G(3)·F(t1)a23＝87I·G(3)·F(t2)a33＝88I·G(3)·F(t3)a43＝88.5I·G(3)·F(t4)a14＝87I·G(4)·F(t1)
a24＝88I·G(4)·F(t2)a34＝89I·G(4)·F(t3)a44＝89.5I·G(4)·F(t4)適當選擇矩陣元進行組合，並經過簡單運算，消除相同的因子，就可得到(a11·a33)/(a13·a31)＝84I·88I/(86I·86I)＝(84Sr/86Sr)m·(88Sr/86Sr)m(1)這裡m表示是測量值。
根據同位素標準化計算方法可知若 (88Sr/86Sr)n＝(88Sr/86Sr)m/(1+2α)貝 (84Sr/86Sr)n＝(84Sr/86Sr)m·(1+2α)即(88Sr/86Sr)m＝(88Sr/86Sr)n·(1+2α) (2)(84Sr/86Sr)m＝(84Sr/86Sr)n/(1+2α)(3)這裡的n表示是標準化值，其中α為單位質量同位素的分餾因子。將(2)、(3)式代入(1)式得到(84Sr/86Sr)n·(88Sr/86Sr)n＝(a11·a33)/(a13·a31) (4)這裡的(84Sr/86Sr)n和(88Sr/36Sr)n正是所要求的經過同位素分餾校正過的標準化值。而這兩個標準化值用傳統的方法，需經過幾個步驟繁瑣的計算才能求得。這些計算包括①求出α值；②建立同位素分餾校正公式，並做標準化計算，以克服同位素分餾；③在求離子流強度比時，還要設法消除不同接收器之間增益的差別。
同樣，用此Aij還可以得到兩個87Sr/86Sr的方程[(87Sr/86Sr)n·(87Sr/88Sr)n]1＝(a14·a23)/(a13·a24) (5)[(87Sr/86Sr)n·(87Sr/88Sr)n]2＝(a23·a32)/(a22·a33) (6)
對於稀釋分析，方程(4)、(5)、(6)既不能單獨求解，也不能聯立求解，將方程(4)與文獻1(Boelrijk，N.A.I.M.，「A general formula for「Double」isotope dillutionanalysis」，Chemical Geology，3(1968)323-325)中提出的雙稀釋公式聯立，即引入(S1-D1)/(D1-N1)＝(S2-D2)/(D2-N2)，其中N1、N2是已知量，分別相當於樣品中天然鍶的84Sr/86Sr和88Sr/86Sr，S1、S2也是已知量，分別相當於人工同位素稀釋劑中的84Sr/86Sr和88Sr/86Sr，而D1、D2則分別相當於本發明公式(4)中的(84Sr/86Sr)n和(88Sr/86Sr)n。可以先求解方程(4)，得到(84Sr/86Sr)n和(88Sr/86Sr)n這兩個比值。
再假設(88Sr/86Sr)n＝K (7)再將(7)式分別與(5)、(6)聯立，並引用發明人已發表的文獻2(「稀釋分析的同位素分餾校正—一個新的同位素標準化程序」，《中國科學》，A輯，1987年第6期，666-672頁)中的公式(2)，即Ni＝Mi+(Mi-Si)·(N1-M1)/(M1-S1)，(8)其中Ni、Mi分別相當於對稀釋劑幹擾校正前後的(87Sr/86Sr)n，Si相當於稀釋劑中的87Sr/86Sr，N1、S1、M1分別相當於天然的、稀釋劑的及混合的84Sr/86Sr。用以校正稀釋劑的幹擾，便可分別得到待測樣品中兩個(87Sr/86Sr)的比值[(87Sr/86Sr)n]1＝/(a14·a23)·K/(a13·a24)(9)[(87Sr/86Sr)n]2＝/(a23·a32)·K/(a22·a33)(10)在同一個掃描周期內測得兩個87Sr/86Sr比值，這是本發明方法的一個重要特點，也是本發明方法測量速度快、精確度高的一個主要原因(見表1的分析結果)。
當不加稀釋劑時，M1→N1，公式(8)中第二項實際上趨於零，即為虛(非)稀釋分析。所以本發明人在文獻2中提到的單接收虛稀釋分析概念，也同樣適用於多接收。即上述方法完全適用於非稀釋分析(見表2的分析結果)。
虛稀釋分析概念的提出，使得同位素分析中的稀釋與非稀釋分析可以採用同一個方法。這樣，不僅使分析過程簡化，而且還提高了分析質量。
為了實施本發明的方法，所使用的儀器設備是多接收的質譜計，至少要有四個接收器同時接收，在四個接收器當中，相鄰兩個接收器所接收的質量數之差都是1個質量單位。用四個接收器要做四次跳掃，構成一個完整的掃描周期。其中第1次掃描時四個接收器接收的質量數為84，85，86和87，第2次為85，86，87和88，第3次為86，87，88和89，第4次為86.5，87.5，88.5和89.5。一個周期所測量得到的16個電壓信號aij，其中j是接收器的順序，i是掃描時間的順序，i，j＝1，2，3，4。為了採集和處理大量的數據，還要把本發明的方法和上述的文獻1，2中的公式等編成電腦程式，作為多接收同位素質譜計工作軟體的一部分。
表1是在VG354多接收質譜計上，用標準鍶樣品測得的稀釋與虛稀釋分析結果。
表2是在VG354多接收質譜計上，用標準鍶樣品的虛(非)稀釋分析結果。
從以上的稀釋和非稀釋的數據結果表明，本發明的優點是非常明顯的，這些優點可以歸納如下(一)可對鍶的稀釋分析做標準化計算，以克服同位素分餾，從而提高含量計算的可靠性。
(二)通過適當的跳掃，可消除不同接收器之間的增益差別。
(三)可從稀釋分析中計算出所需要的天然同位素比，在等於或小於最佳稀釋度內，使所得比值的精度和準度與非稀釋分析相當。因此使化學分析和質譜分析工作量各減少一半，達到事半功倍的效果。
(四)可用同一方法(不做任何改動)處理非稀釋分析—虛釋分析，其數據的精度與準度都好於常規分析法。
(五)在做非稀釋分析時，可自動校正稀釋劑對化學流程的汙染和在質譜計內產生的記憶效應。
表1不同稀釋度下，標樣NBS607的稀釋與虛稀釋分析結果(最佳稀釋度為84Sr/86Sr≈1)
表2標樣NBS987虛(非)稀釋分析結果
權利要求
1.一種多接收鍶同位素定量比值一次質譜分析的方法，使用至少4個接收器的多接收質譜計，其特徵是4個接收器C(1)，C(2)，C(3)和C(4)之中，C(j)比C(j+1)所接收的質量數小1質量單位；用4個接收器進行4次跳掃描測量，第1次4個接收器所接收的質量數依次為84，85，86和87，第2次依次為85，86，87和88，第3次依次為86，87，88和89，第4次依次為86.5，87.5，88.5，89.5；完成4次跳掃描構成一個完整的測量周期，每個測量周期所測量到的16個電壓信號以aij表示，其中j是接收器的順序數，i是跳掃描的順序數，其中第4次所測量的半質量數的電壓信號是為消除本底使用的；使用的待測樣品和鍶的人工同位素稀釋劑混合，稀釋劑的84Sr/86Sr＝S1，88Sr/86Sr＝S2和87Sr/86Sr＝Si為已知，天然鍶同位素的84Sr/86Sr＝N1，88Sr/86Sr＝N2是恆定的，樣品和稀釋劑混合後(未經對稀釋劑樣正的)的87Sr/86Sr＝Ni，84Sr/86Sr＝M1，利用關係式(84Sr/86Sr)n·(88Sr/86Sr)n＝．(a11·a33)/(a13·a31)；[(87Sr/86Sr)n·(87Sr/88Sr)n]1＝(a14·a23)/(a13·a24)；[(87Sr/86Sr)n·(87Sr/88Sr)n]2＝(a23·a32)/(a22·a33)；[S1-(84Sr/86Sr)n]/[(84Sr/86Sr)n-N1]＝[S2-(88Sr/86Sr)n]/[(88Sr/86Sr)n-N2]；Ni＝(87Sr/86Sr)n+{[(87Sr/86Sr)n-S1]·(N1-M1)/(M1-S1)}可在一個掃描周期內測得2個相同巖石樣中的(87Sr/86Sr)n和一個稀釋劑與樣品的混合比(84Sr/86Sr)n。
2.如權利要求1所述的多接收鍶同位素定量比值一次質譜分析方法，其特徵是所說的稀釋劑的使用量為零時，其最後一公式的值仍然成立，這時，M1→N1，使公式中的後一項實際上趨於零，即為虛(非)稀釋分析法。
3.實施如權利要求1、2所述多接收鍶同位素定量比值一次質譜分析方法的儀器，包括一臺多接收質譜計，其特徵是至少四個相互位置可調的接收器，接收器輸出的電壓信號有記錄裝置儲存，儀器有處理器、輸入輸出設備、存儲器和顯示器、印表機，以及計算如權利要求1所述方法中數據的工作軟體，以輸入已知的數據和得到待測樣品的數據。
全文摘要
對鍶同位素質譜分析進行了改進,在多接收質譜計中用四個接收器進行四次跳掃,第1次四個接收器接收的質量數依次為84,85,86,87,第2次為85,86,87,88,第3次為86,87,88,89,第4次為86.5,87.5,88.5,89.5,接收到的16個信號用矩陣Aij表示和已知量、待測量之間特有的關係,再利用單接收分析所得到的關係式,即可得到待測樣品的同位素比值。本方法使鍶同位素的比值和含量測量可以一次完成。
文檔編號G01N23/00GK1175688SQ97100609
公開日1998年3月11日 申請日期1997年3月6日 優先權日1997年3月6日
發明者喬廣生 申請人:中國科學院地質研究所