鈣基多硫化物修復劑的製備及其在汙染環境修復中的應用的製作方法
2023-06-04 10:26:06
本發明涉及環境保護領域，具體涉及一種鈣基多硫化物修復劑的製備及其在汙染環境修復中的應用。
背景技術：
作為一種重要的工業原料，鉻鹽和鉻在我國國民經濟中起著重要的作用，被廣泛應用於製革、染料、金屬酸洗、冶金、電鍍等行業中，然而對該過程產生的「三廢」處理不當，將引起嚴重的環境汙染。鉻鹽的早期生產過程中，技術相對落後，鉻渣中六價鉻的殘留濃度較高，約在1.5%-2.5%，同時人們環保意識比較薄弱，大量的鉻渣露天堆放且無各種防滲措施，造成了可溶性六價鉻大量溶出，土壤汙染較重。六價鉻是全世界公認的致癌致畸物質，對活細胞具有極強的氧化性，一旦在環境中大量溶出，將會對人類健康和動植物生長造成嚴重危害。近幾年，隨著公眾環保要求的提高及土壤汙染防治政策的出臺，急需開展汙染土壤修復技術的研究工作，對六價鉻汙染土壤的治理也迫在眉睫。
修復六價鉻汙染水體和土壤的主要方法有化學固定/穩定化法、化學還原法、生物修復法、淋洗法等。其中，化學還原法作為一種工藝簡單、修復效率高、經濟上方便易得的環境修復技術，已有國內外學者做了不少研究。化學還原法通過改變六價鉻在汙染環境裡的存在狀態，將遷移性強和對環境危害大的六價鉻還原成遷移性差、危害相對較小的三價鉻，以降低六價鉻在環境中的生物可利用性，從而有效降低六價鉻對人體和動植物的危害，實現鉻汙染土壤的修復。鐵類還原劑、硫化氫、硫代硫酸鹽和多硫化物等還原性硫化物及一些具有還原性的有機物常在實驗室中作為修復六價鉻汙染環境的還原劑。向不同的六價鉻汙染水體和土壤添加合適的還原劑及用量，可幾乎完全將其中的六價鉻還原成三價鉻。鈣基多硫化物在修復過程中遇到鉻、銅、鋅、等金屬離子時，先進行氧化還原反應再生成金屬硫化物沉澱，從而將遷移性強的金屬離子固定在硫化物沉澱物中，因其操作簡便、對重金屬修復效果好、成本低廉、使用時安全性好、無二次汙染的潛在危害，應用前景較好。化學還原法修復六價鉻汙染水體和土壤的關鍵是修復劑的選擇及使用方式。
通過對國內外有關鈣基多硫化物製備及使用的相關文獻及專利的查閱，結果表明，在本發明之前，還未用於汙染環境中六價鉻修復的鈣基多硫化物的製備方法及應用方式的報導。
基於上述現狀，本技術領域亟待開發一種鈣基多硫化物的製備方法及其在六價鉻汙染環境修復中的應用方式，以解決上述技術問題。
技術實現要素：
本發明的目的之一是提供一種鈣基多硫化物修復劑的製備方法，修復劑可有效修復六價鉻汙染水體和土壤。
本發明的目的之二是將製備的修復劑用於六價鉻汙染水體和土壤的修復，修復後六價鉻的毒性顯著降低、鉻化合物的遷移性及可生物利用性降低。
本發明的目的之三是修復后土壤三價鉻化合物以沉澱態的形式長期在土壤中穩定存在，穩定周期長。
本發明提供一種鈣基多硫化物修復劑的製備方法，其特徵在於，先將生石灰和單質硫分別製成懸浮溶液，再將硫溶液緩慢加入石灰水中，攪拌條件下進行反應，製得鈣基多硫化物修復劑。
對上述技術方案的進一步改進：具體製備方法包括如下步驟：
（1）將生石灰、單質硫、水按照一定的比例配製原材料；
（2）使用少量熱水將單質硫調成糊狀的硫磺漿，並均勻攪拌；
（3）將生石灰放入燒杯中，用少量水將其溶解開，調成糊狀，再加入足水量，然後置於電爐上加熱；
（4）把事先調好的硫磺漿自燒杯邊緩緩倒入石灰水中，邊倒邊攪拌，並記下水位線；
（5）強火煮沸，待藥液熬至紅褐色、撈出的渣滓呈黃綠色時停火；
（6）冷卻過濾，得到紅褐色透明的修復劑原液，密封保存於塑料瓶中。
優選的，所述步驟（1）中，原材料中的生石灰與單質硫的質量比例為1：2，水的體積為生石灰體積的13~15倍，且生石灰選用氧化鈣試劑，單質硫為硫粉。
優選的，所述步驟（4）中，在石灰水接近沸騰時加入硫磺漿；所述步驟（5）中，對溶液強火煮沸45~60min，且藥液熬製紅褐色，渣滓呈黃綠色，其間用熱開水補足蒸發的水量至水位線，補足水量應在撤火15分鐘前進行。
優選的，生石灰與硫磺粉的質量比為1：2，水的體積為生石灰體積的15倍，強火煮沸後熬製60min，熬製過程不補加損失水分。
優選的，製得的修復劑原液有臭蛋氣味，可溶於水，ph為9.5，呈鹼性。
本發明採用上述鈣基多硫化物修復劑在汙染環境修復中的應用，其特徵在於，修復六價鉻汙染水體時，加入適量的修復劑，充分攪拌混勻；修復六價鉻汙染土壤時，將修復劑通過注入井或攪拌器將修復劑與土壤進行混合，將六價鉻還原為三價鉻並固定在土壤中。
對上述技術方案的進一步改進：使用修復劑對受汙染的水體進行修復時，具體步驟包括：
（1）量取六價鉻含量為10mg/l~100mg/l的廢水溶液於一系列錐形瓶中；
（2）分別加入0.2%~5%體積比的修復劑於不同的錐形瓶中；
（3）置於25℃的氣浴振蕩器振蕩反應5min~180min；
（4）反應結束後，過濾，測定濾液中六價鉻含量；
（5）計算六價鉻去除率，確認水中六價鉻濃度達到設計修複目標。
對上述技術方案的進一步改進：使用修復劑對受汙染的土壤進行修復時，具體步驟包括：
（1）將土壤風乾後破碎、過2mm孔徑的篩；
（2）測定土壤鉻汙染程度，測定土壤六價鉻、總鉻、浸出六價鉻和浸出總鉻；
（3）稱取一定量供試土壤於一系列500ml塑料燒杯中，分別加入土壤重量0%~15%的還原劑（如添加1%還原劑為：100g土壤中添加1ml還原劑）；
（4）分別調節土壤水分含量為土壤飽和含水量的30%~70%，攪拌均勻後，蓋上保鮮膜並扎孔透氣，室溫下進行養護；
（5）在養護3d~60d時，分別取樣測定土壤六價鉻、浸出六價鉻和浸出總鉻含量，確認土壤中鉻汙染物濃度達到設計修複目標。
本發明的優點和積極效果是：
(1)本發明製備的修復劑同時具備多硫離子和鈣離子，將六價鉻還原為三價鉻、並形成沉澱，增加三價鉻的穩定性，不易被再次轉變為六價鉻；
(2)本發明在修復六價鉻汙染水體時，添加1%還原劑用量（100ml50mg/l的cr(vi)溶液添加0.6ml還原劑），反應1h時，六價鉻去除率達100%；
(3)本發明在修復六價鉻汙染土壤時，添加1%還原劑用量（100g土添加1ml還原劑）即可在60d內使土壤六價鉻、浸出六價鉻和浸出總鉻含量降至預定目標；
(4)本發明的修復劑製作過程簡單，原材料易得，成本低；
(5)本發明製備的修復劑環境友好，在汙染土壤修復使用過程中易與土壤混勻，且用量少、成本低、修復效果好。
附圖說明
圖1為修復劑投加量對廢水中六價鉻去除效果坐標圖。
具體實施方式
下面結合具體的實施例對本發明進行進一步說明，但本發明並不局限於以下實施例。
本發明一種鈣基多硫化物修復劑的製備方法的實施方式，先將生石灰和單質硫分別製成懸浮溶液，再將硫溶液緩慢加入石灰水中，攪拌條件下進行反應，製得鈣基多硫化物修復劑。具體製備方法包括如下步驟：
（1）將生石灰、單質硫、水按照一定的比例配製原材料；
（2）使用少量熱水將單質硫調成糊狀的硫磺漿，並均勻攪拌；
（3）將生石灰放入燒杯中，用少量水將其溶解開，調成糊狀，再加入足水量，然後置於電爐上加熱；
（4）把事先調好的硫磺漿自燒杯邊緩緩倒入石灰水中，邊倒邊攪拌，並記下水位線；
（5）強火煮沸，待藥液熬至紅褐色、撈出的渣滓呈黃綠色時停火；
（6）冷卻過濾，得到紅褐色透明的修復劑原液，密封保存於塑料瓶中。
具體而言：上述步驟（1）中，原材料中的生石灰與單質硫的質量比例為1：2，水的體積為生石灰體積的13~15倍，且生石灰選用氧化鈣試劑，單質硫為硫粉。上述步驟（4）中，在石灰水接近沸騰時加入硫磺漿；所述步驟（5）中，對溶液強火煮沸45~60min，且藥液熬製紅褐色，渣滓呈黃綠色，其間用熱開水補足蒸發的水量至水位線，補足水量應在撤火15分鐘前進行。
優選的，生石灰與硫磺粉的質量比為1：2，水的體積為生石灰體積的15倍，強火煮沸後熬製60min，熬製過程不補加損失水分。
製得的修復劑原液有臭蛋氣味，可溶於水，ph為9.5，呈鹼性。
以下為本發明一種鈣基多硫化物修復劑的製備方法的3個具體實施例：
實施例1：
配方與選料：按照生石灰、硫磺粉與水的比例為1:2:10（質量：質量：體積）配製，生石灰選用氧化鈣試劑，單質硫為硫粉，水為去離子水。
製備步驟為：
（1）把硫磺粉先用少量水（熱水）調成糊狀的硫磺漿，攪拌越勻越好；
（2）把生石灰放入燒杯中，用少量水將其溶解開（水過多漫過石灰時石灰溶解反而更慢），調成糊狀，倒入燒杯中並加足水量（衝洗溶解生石灰的燒杯），然後置於電爐上加熱；
（3）在石灰乳接近沸騰時，把事先調好的硫磺漿自燒杯邊緩緩倒入其中（衝洗燒杯），邊倒邊攪拌，並記下水位線。在加熱過程中防止濺出的液體燙傷眼睛；
（4）然後強火煮沸40分鐘，待藥液熬至紅褐色、撈出的渣滓呈黃綠色時停火，其間用熱開水補足蒸發的水量至水位線。補足水量應在撤火15分鐘前進行；
（5）冷卻過濾，得到紅褐色透明的修復劑原液。
製得的修復劑原液有臭蛋氣味，可溶於水，ph約為9.5，呈鹼性。
實施例2：
配方與選料：按照生石灰、硫磺粉與水的比例為1:2:10（質量：質量：體積）配製，生石灰選用氧化鈣試劑，單質硫為硫粉，水為去離子水。
製備步驟為：
（1）把硫磺粉先用少量水（熱水）調成糊狀的硫磺漿，攪拌越勻越好；
（2）把生石灰放入燒杯中，用少量水將其溶解開（水過多漫過石灰時石灰溶解反而更慢），調成糊狀，倒入燒杯中並加足水量（衝洗溶解生石灰的燒杯），然後置於電爐上加熱；
（3）在石灰乳接近沸騰時，把事先調好的硫磺漿自燒杯邊緩緩倒入其中（衝洗燒杯），邊倒邊攪拌，並記下水位線。在加熱過程中防止濺出的液體燙傷眼睛；
（4）然後強火煮沸60分鐘，待藥液熬至紅褐色、撈出的渣滓呈黃綠色時停火，其間用熱開水補足蒸發的水量至水位線。補足水量應在撤火15分鐘前進行；
（5）冷卻過濾，得到紅褐色透明的修復劑原液。
製得的修復劑原液有臭蛋氣味，可溶於水，ph為9.5，呈鹼性。
實施例3：
配方與選料：按照生石灰、硫磺粉與水的比例為1:2:15（質量：質量：體積）配製，生石灰選用氧化鈣試劑，單質硫為硫粉，水為去離子水。
製備步驟為：
（1）把硫磺粉先用少量水（熱水）調成糊狀的硫磺漿，攪拌越勻越好；
（2）把生石灰放入燒杯中，用少量水將其溶解開（水過多漫過石灰時石灰溶解反而更慢），調成糊狀，倒入燒杯中並加足水量（衝洗溶解生石灰的燒杯），然後置於電爐上加熱；
（3）在石灰乳接近沸騰時，把事先調好的硫磺漿自燒杯邊緩緩倒入其中（衝洗燒杯），邊倒邊攪拌。在加熱過程中防止濺出的液體燙傷眼睛；
（4）然後強火煮沸60分鐘，待藥液熬至紅褐色、撈出的渣滓呈黃綠色時停火；
（5）冷卻過濾，得到紅褐色透明的修復劑原液。
製得的修復劑原液有臭蛋氣味，可溶於水，ph為9.5，呈鹼性。
本發明採用上述鈣基多硫化物修復劑在汙染環境修復中的應用的實施方式，修復六價鉻汙染水體時，加入適量的修復劑，充分攪拌混勻；修復六價鉻汙染土壤時，將修復劑通過注入井或攪拌器將修復劑與土壤進行混合，將六價鉻還原為三價鉻並固定在土壤中。
使用修復劑對受汙染的水體進行修復時，具體步驟包括：
（1）量取六價鉻含量為10mg/l~100mg/l的廢水溶液於一系列錐形瓶中；
（2）分別加入0.2%~5%體積比的修復劑於不同的錐形瓶中；
（3）置於25℃的氣浴振蕩器振蕩反應5min~180min；
（4）反應結束後，過濾，測定濾液中六價鉻含量；
（5）計算六價鉻去除率，確認水中六價鉻濃度達到設計修複目標。
使用修復劑對受汙染的土壤進行修復時，具體步驟包括：
（1）將土壤風乾後破碎、過2mm孔徑的篩；
（2）測定土壤鉻汙染程度，測定土壤六價鉻、總鉻、浸出六價鉻和浸出總鉻；
（3）稱取一定量供試土壤於一系列500ml塑料燒杯中，分別加入土壤重量0%~15%的還原劑（如添加1%還原劑為：100g土壤中添加1ml還原劑）；
（4）分別調節土壤水分含量為土壤飽和含水量的30%~70%，攪拌均勻後，蓋上保鮮膜並扎孔透氣，室溫下進行養護；
（5）在養護3d~60d時，分別取樣測定土壤六價鉻、浸出六價鉻和浸出總鉻含量，確認土壤中鉻汙染物濃度達到設計修複目標。
參見圖1，使用本發明的上述鈣基多硫化物修復劑對受汙染的水體進行修復時的實施例1：
分別取0.20ml、0.40ml、0.60ml、0.8ml、1ml、2ml、3ml、4ml、5ml修復劑於一系列錐形瓶中，分別加入100ml50mg/l的cr(vi)溶液，搖勻，放入25℃的氣浴振蕩器振蕩反應1h後取出，過濾使溶液中無渾濁物及沉澱，測定各濾液中六價鉻濃度與去除率。
經測定，加入不同量的修復劑，反應1h後，添加量為1%（0.6ml），反應1h時，六價鉻去除率達100%，表明該修復劑對水中六價鉻具有較好的處理效果。
使用本發明的上述鈣基多硫化物修復劑對受汙染的水體進行修復時的實施例2：
取100ml濃度為10mg/l、20mg/l、30mg/l、50mg/l、100mg/l的六價鉻溶液於一系列的錐形瓶中，加入0.2ml修復劑，於25℃的氣浴恆溫振蕩器中振蕩，反應2h後取出，過濾使溶液中無渾濁物及沉澱，測定各濾液中六價鉻濃度與去除率。
經測定，加入修復劑後，各錐形瓶中六價鉻濃度均低於0.1mg/l，六價鉻去除率在99.64%以上，滿足《地表水環境質量標準》（gb3838-2002）v類水體要求。
使用本發明的上述鈣基多硫化物修復劑對受汙染的水體進行修復時的實施例3：
設定六價鉻溶液的初始反應濃度為150mg/l，取一系列裝有100ml六價鉻溶液的錐形瓶，加入0.2%（0.2ml）的修復劑，於25℃的氣浴恆溫振蕩器中振蕩，5、10、20、30、45、60、90、120、150、180min後測定溶液中六價鉻濃度並計算去除率。
經測定後，修復劑反應2h後溶液六價鉻去除率達98.05%並保持穩定，表明該修復劑處理六價鉻汙染水體具有用時短、效率高等優點。
使用本發明的上述鈣基多硫化物修復劑對受汙染的水體進行修復時的實施例4：
取實驗室土壤淋洗修復實驗產生的含鉻草酸淋洗廢液和含鉻檸檬酸淋洗廢液於一系列的錐形瓶中，加入淋洗液體積0.20%、0.40%、0.60%、0.8%、1%、2%、3%、4%、5%的修復劑，於25℃的氣浴恆溫振蕩器中振蕩，2h後測定溶液中六價鉻濃度並計算去除率。
經測定，添加1%修復劑的處理，溶液中六價鉻去除率達99.58%，繼續增加修復劑用量至2%，六價鉻去除率為100%，表明該修復劑處理高濃度六價鉻汙染水體時，具有量少而高效的優點。
使用本發明的上述鈣基多硫化物修復劑對受汙染的土壤進行修復時的實施例5：
以六價鉻含量為211mg/kg，總鉻含量為3030mg/kg，土壤ph為10.25的某鉻渣堆放區汙染土壤作為供試土壤進行實驗。
稱取200g供試土壤於一系列500ml塑料燒杯中，分別加入土壤重量0%、1%、2%、5%、10%、15%的修復劑（如添加1%修復劑為：100g土壤中添加1ml修復劑），並分別調節土壤水分含量為土壤飽和含水量的30%，攪拌均勻後，蓋上保鮮膜並扎孔透氣，室溫下進行養護。在養護3d、7d、15d、30d、45d、60d時，測定供試土壤六價鉻含量、浸出六價鉻含量和浸出液中總鉻含量，測定水分含量，折算土壤乾重。
實驗結果表明：添加1%、2%、5%、10%和15%用量的修復劑均可在60d的養護期內將土壤中六價鉻含量、浸出六價鉻含量和浸出總鉻含量降至修複目標（土壤六價鉻5mg/kg，浸出六價鉻5mg/kg，浸出總鉻15mg/kg）。添加1%修復劑用量可使土壤六價鉻、浸出六價鉻在3d內降至修複目標，浸出總鉻在60d內降至15mg/kg，添加2%修復劑用量使浸出總鉻在30d內降至15mg/kg，表明低用量的修復劑對六價鉻汙染土壤有非常好的修復效果且修復劑用量可顯著影響其對六價鉻汙染土壤的修復時間。
使用本發明的上述鈣基多硫化物修復劑對受汙染的土壤進行修復時的實施例6：
以六價鉻含量為211mg/kg，總鉻含量為3030mg/kg，土壤ph為10.25的某鉻渣堆放區汙染土壤作為供試土壤進行實驗。
稱取200g供試土壤於一系列500ml塑料燒杯中，分別加入土壤重量0%、1%、2%、5%、10%、15%的修復劑，並分別調節土壤水分含量為土壤飽和含水量的45%，攪拌均勻後，蓋上保鮮膜並扎孔透氣，室溫下進行養護。在養護3d、7d、15d、30d、45d、60d時，測定供試土壤六價鉻含量、浸出六價鉻含量和浸出液中總鉻含量，測定水分含量，折算土壤乾重。
實驗結果表明：修復劑在實驗監測期內能夠使土壤六價鉻、浸出六價鉻和浸出總鉻降至標準限值以下，並保持穩定。表明該修復劑具有很好的作用效果，可在較長時間內控制土壤六價鉻、浸出六價鉻和浸出總鉻含量，將六價鉻還原為三價鉻固定在土壤中。
使用本發明的上述鈣基多硫化物修復劑對受汙染的土壤進行修復時的實施例7：
以六價鉻含量為211mg/kg，總鉻含量為3030mg/kg，土壤ph為10.25的某鉻渣堆放區汙染土壤作為供試土壤進行實驗。
稱取200g供試土壤於一系列500ml塑料燒杯中，分別加入土壤重量0%、1%、2%、5%、10%、15%的修復劑，並分別調節土壤水分含量為土壤飽和含水量的70%，攪拌均勻後，蓋上保鮮膜並扎孔透氣，室溫下進行養護。在養護3d、7d、15d、30d、45d、60d時，測定供試土壤六價鉻含量、浸出六價鉻含量和浸出液中總鉻含量，測定水分含量，折算土壤乾重。
實驗結果表明：本發明的修復劑在實驗監測期內能夠使土壤六價鉻、浸出六價鉻和浸出總鉻降至標準限值以下，並保持穩定。表明本發明的修復劑具有很好的作用效果，可在較長時間內控制土壤六價鉻、浸出六價鉻和浸出總鉻含量，將六價鉻還原為三價鉻固定在土壤中。
本發明水分含量對土壤六價鉻、土壤浸出六價鉻及土壤浸出總鉻修復效果的影響，詳見表1-表3。
表1水分含量對土壤六價鉻修復效果的影響
註：nd：未檢出
表2水分含量對土壤浸出六價鉻修復效果的影響
註：nd：未檢出
表3水分含量對土壤浸出總鉻修復效果的影響
註：nd：未檢出
土壤修復實驗結果表明：添加修復劑後，供試土壤水分含量可影響修復劑的作用效果，並改變土壤浸出總鉻達到平衡所需的時間，增加土壤水分含量，浸出總鉻達到修復標準所需的時間越短。在實際的工程應用中考慮增加土壤水分含量帶來的地下水汙染的風險，可適當增加修復劑用量以達到縮短修復時間的目的。
以上所述，僅是本發明的較佳實施例而已，並非是對本發明作其它形式的限制，任何熟悉本專業的技術人員可能利用上述揭示的技術內容加以變更或改型為等同變化的等效實施例。但是凡是未脫離本發明技術方案內容，依據本發明的技術實質對以上實施例所作的任何簡單修改、等同變化與改型，仍屬於本發明技術方案的保護範圍。