哌嗪功能化有序介孔酚醛樹脂固體鹼催化劑的製備方法
2023-06-04 12:34:56 1
專利名稱：：哌嗪功能化有序介孔酚醛樹脂固體鹼催化劑的製備方法
技術領域：
：本發明涉及一種哌嗪功能化有序介孔酚醛樹脂固體鹼催化劑的製備方法，具體為在鹼性條件下，通過苯酚、甲醛、哌嗪功能化甲醛共聚，隨後採用溶劑揮發誘導自組裝(EISA)的方法熱聚製得哌嗪功能化有序介孔酚醛樹脂非均相催化劑(Piperazidine-MPs)，並且涉及到其在水介質中Knoevenagel縮合反應的應用。
背景技術：
：在有機合成中，採用固體酸或固體鹼代替液體的酸鹼可以降低酸鹼對環境的汙染。固體鹼是指具有接受質子或給出電子對能力的固體。作為催化劑其活性中心具有極強的供電子或接受電子的能力，它有一個表面陰離子空穴，即自由電子中心由表面O2-或O2_-oh組成。固體鹼催化劑主要包括有機固體鹼、有機無機複合固體鹼、無機固體鹼。與均相的鹼催化劑相比，固體鹼具有高活性、高選擇性、反應條件溫和、產物易於分離、可循環使用等優點，尤其是在精細化學品合成方面可使反應工藝過程連續化，增強設備的生產能力，發揮著越來越明顯的優勢。目前固體鹼在催化油脂酯交換反應製備生物柴油作為可再生能源倍受關注，固體鹼作為新一代環境友好催化劑已用於催化雙鍵異構化反應、縮和反應、聚合反應、加成反應等。有序介孔高分子材料是近年來發展起來的一類新型介孔材料，以趙東元院士報導到的FDU型介孔酚醛樹脂為代表。引起既具有介孔材料的特點、自身骨架又易於化學修飾，因此引起人們的廣泛關注。吳鵬教授等人報導的磺酸基功能化、氨基功能化、乙二胺功能化、有機磷功能化的介孔酚醛樹脂在固體酸鹼催化、金屬納米粒子的固載等方面顯示出了較好的作用。但各種有機官能團是採用後修飾的方法力連接到載體上的，在修飾過程中常使用發煙硫酸、氯甲醚等易揮發刺激性原料，反應條件不夠溫和。盧雲峰教授等人採用共聚法製得了一系列羧基、磺酸基、氨基功能化的介孔酚醛樹脂，在金屬離子分離方面顯示了較好的應用，但製得的材料有序性不高，只能得到蠕蟲狀的介孔。在此發明中，將部分甲醛用哌嗪功能化甲醛代替，在鹼性條件下與苯酚聚合，利用溶劑揮發誘導自組裝(EISA)的方法熱聚得到了哌嗪功能化的有序介孔酚醛樹脂(Piperazidine-MPs)，並考察了其在水介質中Knoevenagel縮合反應的應用。
發明內容本發明的目的是為了提供一種哌嗪功能化有序介孔酚醛樹脂固體鹼催化劑的製備方法，以解決現有技術的上述問題。本發明的目的可以通過以下技術方案來實現。一種哌嗪功能化有序介孔酚醛樹脂固體鹼催化劑的製備方法，其步驟為1)在308-318K下，將2.4g苯酚(Phenol)、0.52g20%的氫氧化鈉水溶液和0.027-0.082ml哌嗪功能化甲醛Formylpiperazine，37%的甲醛溶液攪拌混勻，然後在340-350K溫度下反應0.Ι-lh,得到帶有Piperazidine官能團的酚醛樹脂(Piperazidine-MPs)預聚體，隨後將其配成質量比為20%的乙醇溶液；2)在步驟1得到的產物中加入0.90-1.IOg的三嵌段共聚物PluronicF127(E0106P070E0106,Mw=12600，Aldrich)的乙醇溶液，在室溫下靜置5_8h後，在373-383K溫度下進一步固化、48w%H2SO4萃取，得到的深棕色固體用飽和碳酸鈉水溶液進行洗滌，隨後用大量去離子水和酒精洗滌，直到洗液呈中性、檢測不到碳酸根離子的存在後將樣品真空乾燥，最終得到帶有Piperazidine官能團的有序介孔酚醛樹脂材料(Piperazidine-MPs)。所述的20%的Piperazidine-MPs乙醇溶液為6.0g。所述的F127的質量為1.Og,乙醇量為20g。在用48w%H2SO4萃取前，材料要用瑪瑙研缽磨細，Ig材料對應IOOg的48w%H2SO4水溶液。所製得的Piperazidine-MPs比表面積為90-130m2/g，具有規整的二維六方有序介孔結構。所述的Phenol、Formylpiperazine和PluronicF127等均為化學純或分析純，所有溶液均在去離子水中配置。在水介質中的Knoevenagel縮合反應，反應方程式為O.,.λ^^^^!COOEt、丁HNCPiperazidine-MPsι+\C00EtH20,313K在IOml圓底燒瓶內裝入0.20mmol氰乙酸乙酯、0.24mmol苯甲醛、0.15mmol作為內標物的正癸烷，5.Oml去離子水和0.050g催化劑。在313K下反應3h後，產物用乙酸乙酯萃取。產物由GC進行產物分析。餘下非均相催化劑用去離子水洗滌2-4次，333-353K下真空乾燥，進行下一次重複使用。催化水介質中的Knoevenagel縮合反應的得率為92%，所製得的Piperazidine-MPs具有與哌嗪均相催化劑相近的催化活性，並且前者重複使用6次後仍具有較好的催化效率，反應得率為87%。在水介質中的Knoevenagel縮合反應中，由EISA法製備的Piperazidine-MPs具有與均相催化劑相近的的催化活性。其的優良催化活性主要歸因於下列因素1、EISA法製備得到的Piperazidine-MPs具有規整有序的二維六方介孔結構、較為均一的孔徑分布、較大的比表面積。這些特點保證了催化活性位點的均勻分散、底物與活性中心的充分接觸。2、有序介孔酚醛樹脂材料因其自身的有機骨架具有高疏水性，使得在催化水介質中的有機反應時，有機底物更易向孔道擴散，從而提高催化效率。3、PiperaZidine-MPS為功能化的甲階酚醛樹脂經過進一步熱固得到的產物，具有交聯的有機骨架，更高的機械強度。因此套用6次後，Piperazidine-MPs仍具有較為有序的介孔結構，從而保證了較好的催化活性。圖1為Piperazidine-MPs的小角XRD圖；圖2為催化劑套用次數與得率的關係圖。具體實施例方式下面結合附圖與具體實施例進一步闡述本發明的技術方案。實施例1在308K下，將2.4g苯酚(Phenol),0.52g20%的氫氧化鈉水溶液和0.027ml哌嗪功能化甲醛F0rmylpiperazine，37%的甲醛溶液攪拌混勻，然後在340350K溫度下反應lOmin，得到帶有Piperazidine官能團的酚醛樹脂(Piperazidine-MPs)預聚體，隨後將其配成質量比為20%的乙醇溶液。在得到的產物中加入0.90g的三嵌段共聚物PluronicΡ127(Ε0106Ρ070Ε0106,Μ=12600，Aldrich)的乙醇溶液，在室溫下靜置5h後，在373K溫度下進一步固化、48w%H2SO4萃取，得到的深棕色固體用飽和碳酸鈉水溶液進行洗滌，隨後用大量去離子水和酒精洗滌，直到洗液呈中性、檢測不到碳酸根離子的存在後將樣品真空乾燥，最終得到帶有Piperazidine官能團的有序介孔酚醛樹脂材料(Piperazidine-MPs)。實施例2在318K下，將2.4g苯酚(Phenol)、0.52g20%的氫氧化鈉水溶液和0.082ml哌嗪功能化甲醛Formylpiperazine，37%的甲醛溶液攪拌混勻，然後在350K溫度下反應lh，得到帶有Piperazidine官能團的酚醛樹脂(Piperazidine-MPs)預聚體，隨後將其配成質量比為20%的乙醇溶液。在得到的產物中加入1.IOg的三嵌段共聚物PluronicF127(E0106P070E0106,Mw=12600，Aldrich)的乙醇溶液，在室溫下靜置8h後，在383K溫度下進一步固化、48w%H2SO4萃取，得到的深棕色固體用飽和碳酸鈉水溶液進行洗滌，隨後用大量去離子水和酒精洗滌，直到洗液呈中性、檢測不到碳酸根離子的存在後將樣品真空乾燥，最終得到帶有Piperazidine官能團的有序介孔酚醛樹脂材料(Piperazidine-MPs)。實施例3在310K下，將2.4g苯酚(Phenol)、0.52g20%的氫氧化鈉水溶液和0.050ml哌嗪功能化甲醛FormyIpiperazine，37%的甲醛溶液攪拌混勻，然後在345K溫度下反應30min，得到帶有Piperazidine官能團的酚醛樹脂(Piperazidine-MPs)預聚體，隨後將其配成質量比為20%的乙醇溶液。在得到的產物中加入l.OOg的三嵌段共聚物PluronicF127(E0106P070E0106,Mw=12600，Aldrich)的乙醇溶液，在室溫下靜置6h後，在380K溫度下進一步固化、48w%H2SO4萃取，得到的深棕色固體用飽和碳酸鈉水溶液進行洗滌，隨後用大量去離子水和酒精洗滌，直到洗液呈中性、檢測不到碳酸根離子的存在後將樣品真空乾燥，最終得到帶有Piperazidine官能團的有序介孔酚醛樹脂材料(Piperazidine-MPs)。實施例4在315K下，將2.4g苯酚(Phenol)、0.52g20%的氫氧化鈉水溶液和0.065ml哌嗪功能化甲醛FormyIpiperazine，37%的甲醛溶液攪拌混勻，然後在348K溫度下反應45min,得到帶有Piperazidine官能團的酚醛樹脂(Piperazidine-MPs)預聚體，隨後將其配成質量比為20%的乙醇溶液。在得到的產物中加入0.95g的三嵌段共聚物PluronicF127(E0106P070E0106,Mw=12600，Aldrich)的乙醇溶液，在室溫下靜置7h後，在378K溫度下進一步固化、48w%H2SO4萃取，得到的深棕色固體用飽和碳酸鈉水溶液進行洗滌，隨後用大量去離子水和酒精洗滌，直到洗液呈中性、檢測不到碳酸根離子的存在後將樣品真空乾燥，最終得到帶有Piperazidine官能團的有序介孔酚醛樹脂材料(Piperazidine-MPs)。由BET法測定出載體與Piperazidine-MPs非均相催化劑的結構參數列於表1tableseeoriginaldocumentpage6如圖1所示的Piperazidine-MPs小角XRD圖；從BET數據及XRD圖可以看出，所製得的Piperazidine-MPs非均相催化劑均具有有序的二維六方介孔結構、孔徑分布較為均一、具有較大的比表面積。將Piperazidine-MPs非均相催化劑應用於用於水介質中的Knoevenagel縮合反應，溫度313K，反應時間3h；反應體系中含0.20mmol氰乙酸乙酯、0.24mmol苯甲醛、0.15mmol作為內標物的正癸烷，5.Oml去離子水和0.050g催化劑(N含量為0.Ollmmol)，活性結果如表2。表2，Piperazidine-MPs與均相催化劑對水介質中Knoevenagel縮合反應的催化活性表tableseeoriginaldocumentpage6從表中數據可以看出，在相同的反應條件下，Piperazidine-MPs非均相催化劑具有與Piperazidine相近的催化活性。將每次反應後餘下非均相催化劑用去離子水洗滌3次、再經353K下真空乾燥後進行套用實驗，其催化活性見圖2。從圖2中可以看出，重複套用六次後，Piperazidine-MPs非均相催化劑仍具有較好的催化活性，產物得率為87%。權利要求一種哌嗪功能化有序介孔酚醛樹脂固體鹼催化劑的製備方法，其特徵在於其步驟為1)在308-318K下，將2.4g苯酚(Phenol)、0.52g20％的氫氧化鈉水溶液和0.027-0.082ml哌嗪功能化甲醛Formylpiperazine，37％的甲醛溶液攪拌混勻，然後在340-350K溫度下反應0.1-1h，得到帶有Piperazidine官能團的酚醛樹脂(Piperazidine-MPs)預聚體，隨後將其配成質量比為20％的乙醇溶液；2)在步驟1得到的產物中加入0.90-1.10g的三嵌段共聚物PluronicF127(EO106PO70EO106，Mw＝12600，Aldrich)的乙醇溶液，在室溫下靜置5-8h後，在373-383K溫度下進一步固化、48w％H2SO4萃取，得到的深棕色固體用飽和碳酸鈉水溶液進行洗滌，隨後用大量去離子水和酒精洗滌，直到洗液呈中性、檢測不到碳酸根離子的存在後將樣品真空乾燥，最終得到帶有Piperazidine官能團的有序介孔酚醛樹脂材料(Piperazidine-MPs)。2.根據權利要求1所述的哌嗪功能化有序介孔酚醛樹脂固體鹼催化劑的製備方法，其特徵在於所述的20%的Piperazidine-MPs乙醇溶液為6.0g。3.根據權利要求1所述的哌嗪功能化有序介孔酚醛樹脂固體鹼催化劑的製備方法，其特徵在於所述的F127的質量為1.Og,乙醇量為20g。4.根據權利要求1所述的哌嗪功能化有序介孔酚醛樹脂固體鹼催化劑的製備方法，其特徵在於在用48w%H2SO4萃取前，材料要用瑪瑙研缽磨細，Ig材料對應IOOg的48w%H2SOyjC溶液。5.根據權利要求1所述的哌嗪功能化有序介孔酚醛樹脂固體鹼催化劑的製備方法，其特徵在於所製得的Piperazidine-MPs比表面積為90_130m2/g，具有規整的二維六方有序介孔結構。6.根據權利要求1所述的哌嗪功能化有序介孔酚醛樹脂固體鹼催化劑的製備方法，其特徵在於所述的Phenol、Formylpiperazine和PluronicF127等均為化學純或分析純，所有溶液均在去離子水中配置。7.根據權利要求1所述的哌嗪功能化有序介孔酚醛樹脂固體鹼催化劑的製備方法，其特徵在於哌嗪功能化有序介孔酚醛樹脂固體鹼催化劑應用於水介質中Knoevenagel縮合反應。全文摘要本發明公開了一種哌嗪功能化有序介孔酚醛樹脂固體鹼催化劑的製備方法，具體為在鹼性條件下，通過苯酚、甲醛、哌嗪功能化甲醛共聚，隨後採用溶劑揮發誘導自組裝(EISA)的方法熱聚製得哌嗪功能化有序介孔酚醛樹脂非均相催化劑(Piperazidine-MPs)，並且涉及到其在水介質中Knoevenagel縮合反應的應用。在水介質中的Knoevenagel縮合反應中，由EISA法製備的Piperazidine-MPs具有與均相催化劑相近的催化活性。文檔編號C07C253/30GK101811068SQ20101013739公開日2010年8月25日申請日期2010年3月31日優先權日2010年3月31日發明者張昉,朱鳳霞,李和興,楊旭石,郭成申請人:上海師範大學