作為光引發劑的分子複合體化合物的製作方法

2023-06-04 06:16:51

專利名稱：作為光引發劑的分子複合體化合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種包括單-和雙醯基氧化膦和α-羥基酮的分子複合體化合物以及這些分子複合體化合物作為光引發劑的用途。
醯基氧化膦作為光引發劑已在文獻中公開，例如，EP-A 7 508公開了某些單醯基氧化膦的製備方法和用途。其它單醯基氧化膦和雙醯基氧化膦公開在US5,218,009中。雙醯基氧化膦光引發劑的製備和應用公開在，例如，US4,737,593和4,792,632以及GB-A 2 259 704中。三醯基氧化膦化合物公開在，例如，WO-A96/7662中。
作為光引發劑的α-羥基酮化合物公開在，例如，US4,347,111和4,672,079以及EP-A3002中。含有醯基氧化膦和α-羥基酮的光引發劑混合物的應用公開在，例如，GB-A2259704或GB-A2292740中。
需要一種容易獲得的、具有反應活性和貯藏穩定的光引發劑化合物，這種化合物應易於引入到要聚合的配方中。
現已發現了含有各種光引發劑化合物的分子複合體化合物具有這些性能。
因些，本發明提供了一種含有單-、雙-、或三醯基氧化膦和α-羥基酮的分子複合體化合物。
分子複合體化合物可以通過，例如，熟知的晶體生長方法，如從溶液或融熔物生長的方法來製備。這些結晶方法是技術人員已知的，並公開在化學手冊中，例如公開在U11manns Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A8，127-131，Verlag Cheme，Weinheim-New York(1987)或Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Techology，Vol.7，672-81，VerlagJohn Wiley Sons，New York(1979)中。
當使用溶液法時，分子複合體化合物可以通過這樣的方法製備例如，將兩種組分(即醯基氧化膦和α-羥基酮)溶解(加熱或不加熱)在適當的溶劑或溶劑混合物中，通過添加溶劑(所得到的分子複合體化合物在該溶劑中的溶解度較低)或緩慢冷卻溶液使所形成的分子複合體化合物沉澱下來。
例如，將在相對高溫下飽和的組分的溶液，在容器中進行均勻的熱調節，非常緩慢地冷卻到較低的溫度是合適的。在這種情況中，例如，晶核可以磨擦器壁來產生。
例如，也可以從組分的飽和溶液中連續除去溶劑，如通過蒸發，在這情況中，分子複合體化合物的晶體就開始形成。
製備飽合溶液的溫度取決於所用的溶劑或溶劑混合物，其範圍是從室溫到150℃，特別是50-100℃。
在分子複合體化合物的製備中，兩種組分的摩爾比率優選1∶1。然而，也可以使用組分的其它摩爾比率，如5∶1至1∶5。在這種情況下，形成的分子複合體化合物可能含有分子複合體化合物和添加過量的組分。
在分子複合體化合物的製備中，溶劑的選擇取決於組分的特定熔點。在目前的情況下，對於不同的光引發劑化合物的特別合適的溶劑是脂肪烴，如己烷、戊烷、庚烷、辛烷以及這些溶劑的異構體混合物。然而，也可以使用芳香烴，如二甲苯或甲苯等。
有利的是使用極性添加劑，例如其量為1-30％，如1-20％，特別是1-5％。添加劑的例子是乙酸乙酯、甲乙酮、丙酮、甲基異丁基酮和乙醇。
也可以想像使用其它極性溶劑，如直鏈或環狀醚，如乙醚、四氫呋喃或二噁烷。
也可以使用極性溶劑，如甲乙酮，以在水中沉澱所得到的複合體化合物。這些溶劑可以純的形式使用，也可以包括水，例如以共沸物的形式使用。換句話說，在處理過程中產生的循環溶劑與水的共沸物也是合適的。
其它合適的溶劑是含有3-10％芳烴的限定沸程的石油溶劑油。這些溶劑可與，如上述極性溶劑混合。合適的溶劑混合物的其它實例異辛烷與乙酸乙酯的混合物，也可以是包含水的混合物，正如上面所提到的，如甲乙酮和水。
所得到的分子複合體化合物晶體可通過常用的分離手段從溶液中分離出來，如過濾。如果所使用的溶劑是高沸點溶劑，則在過濾過程中沉澱出來的分子複合體化合物可用低沸點溶劑洗滌，如己烷，以使晶體的乾燥成為可能。晶體可合適地在稍提高的溫度和真空下乾燥，特別是在40-50℃和約50毫巴下乾燥。通過洗滌晶體以除去雜質也是合適的。例如，這可以通過使用對晶體溶解度很低、可與母液互溶的溶劑來完成。
例如，也可以在製備第一組分的過程中，在其分離之前，當它還在溶液中時，直接添加第二組分以製備複合體化合物，並通過添加一種合適的溶劑使複合體化合物沉澱出來。例如在醯基氧化膦的製備中，在氧化步驟後，化合物可以轉移到合適的溶劑中，添加α-羥基酮，分子複合體化合物沉澱出來。
例如，也可以通過熔化醯基氧化膦和α-羥基酮，然後，緩慢地冷卻熔融物以獲得這種新的分子複合體化合物。例如，在這種情況中，儘管可以分別熔化各組分，在熔融狀態下混合化合物，但也可以先製備兩種組分的混合物，然後熔化混合物。溫度取決於相應化合物的熔點，例如可以是約100℃-200℃。在某些情況中，可以用從溶液方法中獲得的分子複合體化合物晶體接種熔融物。例如，這一接種可在熔融物冷卻至室溫或在分子複合體化合物的熔點進行。
這種製備晶體的熔融方法對技術人員是已知的，例如，被描述在U11mann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry，Vol.A8，121-127，Verlag Chemie，Weinheim-New York(1987)中。
當冷卻熔融物時，特別是當快速冷卻時，例如，可以獲得該新分子複合體化合物的無定形變種。為了製備某些分子複合體化合物，證明快速冷卻是不合適的，因為對於某些化合物，複合體化合物的形成較慢。再者，在快速冷卻的情況下，很可能形成複合體化合物與組分之一的混合物。
例如，可以想像，會形成分子複合體化合物的多晶型晶體，或者，例如，形成含有「客體分子」，如溶劑，的分子複合體化合物晶體，這取決於結晶方法。然而，這些混合物作為光聚合的引發劑是合適的。
分子複合體化合物通常通過羥基酮中的OH基上的H與連接在氧化膦中的P原子上的氧之間的氫鍵締合。
優選的分子複合體化合物中的單-、雙-或三醯基氧化膦是如下通式I的化合物
(I)其中R1和R2相互單獨是C1-C18烷基，被一個或多個O原子中斷的C2-C18烷基，苯基取代的C1-C4烷基，C2-C18鏈烯基，未取代的或被滷素、羥基、C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-5次的苯基，未取代的或被滷素、羥基、C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-5次的萘基，未取代的或被滷素、羥基、C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-5次的聯苯基，或者是C3-C12環烷基，含O、S或N的5-或6-元雜環或COR3基團；或R1是-OR4或
或
或R1和R2一起是C4-C8亞烷基，並與P原子連接在一起形成一個環結構；R3是C1-C18烷基，C3-C12環烷基，C2-C18鏈烯基，未取代的或被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基和/或滷素取代1-4次的苯基、萘基或聯苯基，或是含O、S或N的5-或6-元雜環或基團
R4是C1-C8烷基、苯基、萘基或苯基-C1-C8烷基；Y是亞苯基、C1-C12亞烷基、環亞戊基或環亞己基；X是C1-C18亞烷基、被-O-、-S-、-NR5-、
或-SO2-中斷一次或多次的C2-C18亞烷基，或是被Cl、F、C1-C4烷氧基、COOR7、苯基、苯基-C1-C4烷基、萘基-C1-C4烷基、C1-C4烷基苯基、C1-C4烷基萘基、苯基-C1-C4烷氧基、萘基-C1-C4烷氧基、C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧基和/或CN取代的C1-C6亞烷基，或X是被一個或兩個通式A的基團取代的C1-C18亞烷基
(A)，或X是通式A1-A9的一個基團
其中a和b相互單獨是0或1，d和f之和為3-8，d和f都不為0，或X是基團-CH2-CH＝CH-CH2-或-CH2-C≡C-CH2-，或未取代的或被Cl、F、C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代1-3次的亞苯基，或亞二甲苯基，或
或
X是通式A10-A13的基團
Q是一單鍵，CR9R10，-O-，-S-，-NR5，-SO2，-(CH2)p，或-CH＝CH-；p是一個2-12的數；Z是O或S；R5是氫，C1-C12烷基或苯基；R6是C1-C4烷基或苯基；R7是C1-R12烷基，被-O-中斷一次或多次的C2-C18烷基，或是苄基，苯基，環戊基或環己基；R8是氫，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或滷素；R9是氫或C1-C4烷基；R10是氫，甲基或乙基。
C1-C18烷基可以直鏈的或支鏈的，例如，是甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基或十八烷基。優選C1-C12，如C1-C8或C1-C6，特別是C1-C4烷基。
C1-C12，C1-C8，和C1-C4烷基與上述具有相同C原子數的基團具有相同的意義。
被一個或多個O原子中斷的C2-C18烷基是被-O-中斷1-5次，例如1-3次或一次或兩次。這就得到了這樣的結構單元如-O(CH2)2OH、-O(CH2)2OCH3、-O(CH2CH2O)2CH2CH3、-CH2-O-CH3、-CH2CH2-O-CH2CH3、-[CH2CH2O]y-CH3，其中y＝1-5，-(CH2CH2O)5CH2CH3、-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH2CH3或-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH3。
苯基取代的C1-C4烷基是，如，苄基、2-苯基乙基、3-苯基丙基、α-甲基苄基、α，α-二甲基苄基，特別是苄基。
苯基-C1-C8烷基是例如，苄基、苯基乙基、α-甲基苄基、苯基戊基、苯基己基、苯基辛基、或α，α-二甲基苄基，特別是苄基。
苯基-C1-C4烷基與上述具有相同C原子數的基團具有相同的定義。，優選苯基-C1-C4烷基，特別是C1-C2烷基，C2-C8鏈烯基是直鏈的或支鏈的，在分子中可以有多於一個的不飽和鍵。如乙烯基、烯丙基、甲基乙烯基、丁烯基、丁二烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基、癸烯基、十二烯基或十八烯基。
C1-C8烷氧基可以是直鏈的或支鏈的，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、戊氧基、異戊氧基、己氧基、庚氧基、或辛氧基。優選的是，例如，C1-C6，特別是C1-C4烷氧基。C1-C6烷氧基和C1-C4烷氧基與上述具有相當C原子數的基團具有相同的定義。
C1-C4烷氧基-C1-C4烷氧是，例如，甲氧基乙氧基、甲氧基丙氧基、甲氧基丁氧基、乙氧基甲氧基、乙氧基乙氧基、乙氧基丙氧基、乙氧基丁氧基、丙氧基甲氧基、丙氧基乙氧基、丙氧基丙氧基、丙氧基丁氧基、丁氧基甲氧基、丁氧基乙氧基、丁氧基丙氧基或丁氧基丁氧基，特別是甲氧基乙氧基和乙氧基乙氧基。
C1-C8烷硫基可以是直鏈的或支鏈的，例如，甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙磁基、丁硫基、叔丁硫基、己硫基、辛硫基，特別是甲硫基。
滷是，例如，氯、溴和碘，特別是氯。
取代苯基是在苯基環上取代1-5次，例如，一次、兩次或三次，特別是一次或兩次。取代發生在苯環的如2、3、4、5、2，4、2，5、2，6、3，4、3，5、2，4，6或3，4，5位上。C1-C8烷基，C1-C4烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基和C1-C4烷氧基取代基的定義與前面一樣。取代苯基的例子是甲苯基、二甲苯基、4-甲氧基苯基、2，4-和2，5-二甲氧基苯基、乙基苯基、和4-烷氧基-2-甲基苯基。
C3-C12環烷基的例子是環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、環十二烷基，特別是環戊基和環己基。
作為含O、S或N的5或6員雜環的R1和R2是呋喃基、噻吩基、吡咯基、喔星基、二喔星基或吡啶基。
如果R1和R2一起是C4-C8亞烷基，並與它們相連的P原子形成環結構，則這些結構不僅包括簡單的環，也包括橋接的環，如
作為C1-C18亞烷基的X是直鏈或支鏈亞烷基，例如，亞甲基、亞乙基、亞丙基、亞異丙基、亞正丁基、亞仲丁基、亞異丁基、亞叔丁基、亞戊基、亞己基、亞庚基、亞辛基、亞壬基、亞癸基、亞十二烷基、亞十四烷基、亞十七烷基、或亞十八烷基。特別地X是C1-C12亞烷基，如亞乙基、亞癸基、
作為C2-C18亞烷基的X被-O-、-S-、-NR5-、
或-SO2-所中斷的結果是得到了這樣的結構單元，如-CH2-O-CH2-，-CH2CH2-O-CH2CH2-，-[CH2CH2O]y-，其中y＝1-9，-(CH2CH2O)7CH2CH2-，-CH2-CH(CH3)-O-CH2-CH(CH3)-，-CH2-S-CH2-，-CH2CH2-S-CH2CH2-，-CH2CH2CH2-S-CH2CH2CH2-，-(CH2)3-S-(CH2)3-S-(CH2)3-，-CH2-(NR5)-CH2-，-CH2CH2-(NR5)-CH2CH2-，-CH2-(P(O)R6)-CH2-，-CH2CH2-(P(O)R6)-CH2CH2-，
，-CH2-SO2-CH2-或-CH2CH2-SO2-CH2CH2-。被一個或兩個通式A的基團取代的C1-C8亞烷基的例子是
其中R3的定義與上面相同。
萘基-C1-C4烷基是，例如，萘基甲基、萘基乙基、萘基(1-甲基)乙-1-基或萘基(1，1-二甲基)乙-1-基，特別是萘基甲基。
C1-C4烷基苯基是，例如，甲苯基、二甲苯基、米基、乙基苯基、二乙基苯基、，特別是甲苯基或米基。
C1-C4烷基萘基是被甲基、乙基和/或丙基或丁基取代的萘基。
苯基-C1-C4烷氧基是，例如，苄氧基、苯基乙氧基、α-甲基苄氧基或α，α-二甲基苄氧基，特別是苄氧基。
萘基-C1-C4烷氧基是，例如，萘基甲氧基或萘基乙氧基。
d與f之和為3-8時，通式A1基團的例子是
優選的通式A10是
通式I的醯基氧化膦的製備對於技術人員來說是已知的，如公開在EP-A7508，US5,218,009、4,737,593、4,792,632，GB-A2 259 704和WO-A 96/7662中。
優選的通式I的化合物中R1和R2單獨分別是C1-C12烷基、苄基、未取代的或被滷素，特別是Cl，C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-4次的苯基，或是環己基或COR3，或R1是OR4或
R3是未取代的或被C1-C8烷基，特別是C1-C4烷基，C1-C8烷氧基，C1-C8烷硫基特別是C1-C4烷硫基，和/或滷素，特別是氯取代1-4次的苯基，或是
R4是C1-C18烷基，特別是C1-C4烷基，苯基或苄基；X是C1-C8亞烷基，特別是C6-C10亞烷基，或
而Y是亞苯基，C2-C12亞烷基或亞環己基。
感興趣的其它通式I化合物是這些化合物其中R1和R2分別單獨是C1-C8烷基，未取代的或被C1-C4烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-4次的苯基，或是環己基或COR3，R1是
或-OR4；R3是未取代的或被甲基和/或甲氧基取代1-4次的苯基；R4是甲基、乙基或苯基；X是是C6-C10亞烷基，或
值得注意的通式I的化合物是這樣的化合物其中R1是COR3，R2是C1-C18烷基，R3是未取代的或被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基基取代2或3次的苯基。
其中R1是COR3，R2是未取代的或被C1-C4烷基和/或C1-C4烷氧基取代的苯基，R3是被C1-C4烷基或C1-C4烷氧基取代2或3次的苯基，這樣的通式I的化合物也是特別感興趣的。
當R3是在2，6或2，4，6位取代的苯基時，通式I的化合物是特別感興趣的。
合適於製備分子複合體化合物的通式I的化合物的例子是雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦，雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基)(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦，雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基)正丁基氧化膦，雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基)-(2-甲基丙-1-基)氧化膦，雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基)-(1-甲基丙-1-基)氧化膦，雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基)叔丁基氧化膦，雙(2，6-二甲氧基苯甲基)環己基氧化膦，雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基)辛基氧化膦，雙(2-甲氧基苯甲醯基)(2-甲基丙-1-基)氧化膦，雙(2-甲氧基苯甲醯基)(1-甲基丙-1-基)氧化膦，雙(2，6-二乙氧基苯甲醯基)(2-甲基丙-1-基)氧化膦，雙(2，6-二乙氧基苯甲醯基)(1-甲基丙-1-基)氧化膦，雙(2，6-二丁氧基苯甲醯基)(2-甲基丙-1-基)氧化膦，雙(2，4-二甲氧基苯甲醯基)(2-甲基丙-1-基)氧化膦，雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦，2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦，雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)(2，4-二戊氧基苯基)氧化膦，雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基)苄基氧化膦，雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基)-2-苯基丙基氧化膦，雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基)-2-苯基乙基氧化膦，雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基)苯基氧化膦，雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基)-2-苯基丙基氧化膦，雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基)-2-苯基乙基氧化膦，2，6-二甲氧基苯甲醯基苄基丁基氧化膦，2，6-二甲氧基苯甲醯基苄基辛基氧化膦，雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)異丁基氧化膦和2，6-二甲氧基苯甲醯基-2，4，6-三甲基苯甲醯基正丁基氧化膦。α-羥基酮特別是通式Ⅱ的化合物，
(Ⅱ)其中R11和R12相互單獨是氫，C1-C6烷基，苯基，C1-C6烷氧基，OSiR16(R17)2或-O(CH2CH2O)q-C1-C6烷基，或R11和R12和與之相連的碳原子一起形成環己環；q是一個1-20的數；R13是OH，C1-C16烷氧基或-O(CH2CH2O)q-C1-C6烷基；R14是氫，C1-C18烷基，C1-C18烷氧基，-OCH2CH2-OR15，或CH2＝C(CH3)-或
I是一個2-10的數；B是
R15是氫，
和R16和R17相互獨立是C1-C8烷基或苯基。C1-C18烷基，C1-C6烷基，C1-C4烷基，C1-C18烷氧基和C1-C8烷氧基的例子與上面相同。
通式II的α-羥基酮的製備方法對於技術人員來說是已知的，例如，公開在US4,347,111、4,672,079和EP-A 3002中。
感興趣的通式II的化合物是這樣一些化合物其中R11和R12相互單獨是氫，C1-C6烷基或苯基，或R11和R12和與之相連的碳原子一起形成環己基環；R13是OH；和R14是氫，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，特別是C1-C4烷氧基，-OCH2CH2OR15，CH2＝C(CH3)-或
優選的通式II的化合物是這樣的，其中R11和R12相互單獨是甲基或乙基或R11和R12和與之相連的碳原子形成環己基環；R13是氫，R14是氫，C1-C4烷基，C1-C4烷氧基或-OCH2CH2OH。
適合於製備分子複合體化合物的通式II的化合物的例子是α-羥基環己基苯基酮，2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮，2-羥基-2-甲基-1-(4-異丙基苯基)丙酮，2-羥基-2-甲基-1-(4-十二烷基苯基)丙酮和2-羥基-2-甲基-1-[(2-羥基乙氧基)苯基]丙酮。
優選的分子複合體化合物含有如下通式I的單-或雙醯基氧化膦化合物
(I)其中R1和R2相互單獨是C1-C12烷基，未取代的或被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代一次或兩次的苯基，或是COR3；R3是
R18是C1-C4烷基，特別是甲基，或C1-C4烷氧基，特別是甲氧基；和R19是氫或C1-C4烷基，特別是甲基；和含有通式II的α-羥基酮
(Ⅱ)其中R11和R12相互單獨是C1-C4烷基，或R11和R12和與之相連的碳原子形成環己基環；和R14是氫。
進一步說，優選的分子複合體化合物中醯基氧化膦是雙(2，6-二甲氧基甲苯醯基)(2，4，4-三甲基-戊基)-氧化膦或2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦，而α-羥基酮是通式II的化合物，其中R11和R12是C1-C4烷基，或R11和R12和與之相連的C原子形成環己基環，R13是OH，R14是氫。
其它感興趣的分子複合體化合物中，醯基氧化膦是雙(2，6-二甲氧基甲苯醯基)(2，4，4-三甲基戊基)-氧化膦，雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)(2，4-二己氧基苯基)氧化膦，雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)(4-乙氧基苯基)氧化膦或2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦，而α-羥基酮是α-羥基環己基苯基酮或2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。
特別感興趣的分子複合體化合物包括雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基)(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮；雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基)(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦和α-羥基環己基苯基酮；雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦和α-羥基環己基苯基酮；雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮；2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦和α-羥基環己基苯基酮；2，4，6-三甲基苯甲基二苯基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮；雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)(4-乙氧基苯基)氧化膦和α-羥基環己基苯基酮；雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)(2，4-二戊氧基苯基)氧化膦和α-羥基環己基苯基酮；雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)(2，4-二己氧基苯基)氧化膦和α-羥基環己基苯基酮；雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)(2，4-二戊氧基苯基)氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮；雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)(2-甲基丙基)氧化膦和α-羥基環己基苯基酮；雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)(2-甲基丙基)氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮；雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基)(2-甲基丙基)氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙酮和雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基)(2-甲基丙基)氧化膦和α-羥基環己基苯基酮。
按本發明的分子複合體化合物可以用作烯不飽和化合物或含有這些化合物的混合物的光聚合反應的光引發劑。
這一使用可以結合其它光引發劑和/或其它添加劑來實現。
因此本發明還提供了一種可光聚合的組合物，包括(a)至少一種烯不飽和可光聚合化合物，和(b)至少一種含有單、雙、或三醯基氧化膦和α-羥基酮的分子複合體化合物作為光引劑，除組分(b)外，這一組合物可以含有其它光引發劑和/或其它添加劑。
不飽和化合物可以含有一個或多個烯雙鍵。它們可以是低分子量物質(單體)，或分子量相對高的物質(低聚體)。含有雙鍵的單體的例子是烷基或羥基烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如，甲基、乙基、丁基、2-乙基己基或2-羥基乙基的丙烯酸酯，丙烯酸異冰片基酯、或甲基丙烯酸甲基或乙基酯。矽氧烷丙烯酸酯也是可以的。進一步的例子是丙烯腈、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N-取代(甲基)丙烯醯胺、乙烯基酯，如乙酸乙烯基酯，乙烯基醚，如異丁基乙烯基醚，苯乙烯，烷基或滷代苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，氯乙烯，偏氯乙烯。
含有兩個或多個雙鍵的單體的例子是乙二醇、丙二醇、新戊二醇、六亞甲基二醇和雙酚A的二丙烯酸酯，4，4-雙(2-丙烯醯氧基乙氧基)二苯基丙烷，三羥甲基丙烷的三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯，乙烯基丙烯酸酯，二乙烯基苯，琥珀酸二乙烯基酯，鄰苯二甲酸二烯丙基酯，磷酸三烯丙基酯，異氰脲酸三烯丙基酯，或三(2-丙烯醯基乙基)異氰脲酸酯。
分子量相對高的聚不飽和化合物(低聚體)的例子是丙烯酸化的環氧樹脂，和丙烯酸化的或含有乙烯基醚或環氧基的聚酯、聚氨酯和聚醚。不飽和低聚體的其它例子是主要由馬來酸、鄰苯二甲酸與一個或多個二元醇製備的分子量為約500-3000的不飽和聚酯樹脂。此外，可以使用乙烯基醚單體和乙烯基醚低聚體，也可以用馬來酸酯端基的具有聚酯、聚氨酯、聚醚、聚乙烯基醚和環氧主鏈的低聚體。公開在WO90/01512中的含乙烯基醚基團的低聚體和聚合物的混合物是特別合適的。然而，乙烯基醚和由馬來酸官能化的單體的共聚物也是合適的。這些不飽和低聚體也可以稱作預聚物。
特別合適的化合物的例子是烯不飽和羧酸與多元醇或多環氧化合物的酯，和在其主鏈或側鏈上含有烯不飽和基團的聚合物，如，不飽和聚酯，聚醯胺和聚氨酯及其共聚物，聚丁二烯和丁二烯共聚物，聚異戊二烯和異戊二烯共聚物，在側鏈上含有(甲基)丙烯酸基的聚合物或共聚物，一種或多種這種聚合物的混合物。
不飽和羧酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、肉桂酸和不飽和脂肪酸，如亞麻酸和油酸。丙烯酸和甲基丙烯酸是優選的。
合適的多元醇是芳香醇，和特別是脂肪族和脂環族多元醇。芳香多元醇的例子是對苯二酚，4，4-二羥基聯二苯，2，2-二(4-羥基苯基)-丙烷，以及酚醛清漆和酚醛樹脂A。多環氧化合物的例子是以所述多元醇，特別是芳族多元醇和表氯醇為基礎的那些。其它合適的多元醇包括在聚合物鏈或側鏈上含有羥基的聚合物或共聚物，如聚乙烯醇和其共聚物或聚(甲基丙烯酸羥烷基酯)或其共聚物。更合適的多元醇是含有羥基端基的低聚酯。
脂肪族和脂環族多元醇的例子是亞烷基二醇，優選具有2-12個C的二元醇，如，乙二醇，1，2-或1，3-丙二醇，1，2-、1，3-或1，4-丁二醇，戊二醇，己二醇，辛二醇，十二烷基二醇，二甘醇，三甘醇，優選具有分子量為200-1500的聚乙二醇，1，3-環戊二醇，1，2-、1，3-或1，4-環己二醇，1，4-二羥基甲基環己烷，甘油，三(β-羥乙基)胺，三羥甲基乙烷，三羥甲基丙烷，季戊四醇，二季戊四醇和山梨糖醇。
多元醇可以用一種或不同種不飽和羧酸部分地或全部酯化；在偏酯中，自由羥基可以改性，例如，進行醚化或用其它羧酸酯化。
酯的例子是三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三丙烯酸酯，三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯，三羥甲基乙烷三甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯，三甘醇二甲基丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，季戊四醇二丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯，季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇二丙烯酸酯，二季戊四醇三丙烯酸酯，二季戊四醇四丙烯酸酯，二季戊四醇五丙烯酸酯，二季戊四醇六丙烯酸酯，三季戊四醇八丙烯酸酯，季戊四醇二甲基丙烯酸酯，季戊四醇三甲基丙烯酸酯，二季戊四醇二甲基丙烯酸酯，二季戊四醇四甲基丙烯酸酯，三季戊四醇八甲基丙烯酸酯，季戊四醇二衣康酸酯，二季戊四醇三衣康酸酯，二季戊四醇五衣康酸酯，二季戊四醇六衣康酸酯，乙二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二丙烯酸酯，1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯，1，4-丁二醇二衣康酸酯，山梨糖醇三丙烯酸酯，山梨糖醇四丙烯酸酯，季戊四醇改性的三丙烯酸酯，山梨糖醇四甲基丙烯酸酯，山梨糖醇五丙烯酸酯，山梨糖醇六丙烯酸酯，低聚酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，甘油二或三丙烯酸酯，1，4-環己烷二丙烯酸酯，分子量為200-1500的聚乙二醇的雙丙烯酸酯和雙甲基丙烯酸酯，以及其混合物。
更合適的組分(a)是相同或不同的不飽和羧酸與芳族、脂環族、脂肪族的有2-6個，特別是2-4個氨基的多元胺的醯胺。這些多元胺的例子是乙二胺，1，2-或1，3-丙二胺，1，2-、1，3-或1，4-丁二胺，1，5-戊二胺，1，6-己二胺，辛二胺，十二烷基二胺，1，4-二氨基環己烷，異佛爾酮二胺，苯二胺，雙苯基二胺，二-β-氨基乙基醚，二亞乙基三胺，三亞乙基四胺，二(β-氨基乙氧基)-或二(β-氨基丙氧基)乙烷。其它合適的多元胺是在其側鏈上有或沒有額外的氨基的聚合物或共聚物，和有氨基端基的低聚物。不飽和醯胺的例子是亞甲基雙丙烯醯胺，1，6-六亞甲基雙丙烯醯胺，二亞乙基三胺三甲基丙烯醯胺，雙(甲基丙烯醯胺基丙氧基)乙烷，β-甲基丙烯醯胺基乙基的甲基丙烯酸酯和N-[(β-羥基乙氧基)乙基]丙烯醯胺。
合適的不飽聚酯和聚醯胺是，例如，由馬來酸和二元醇或二元胺衍生得到的。馬來酸可以用其它二元羧酸代替。它們可以和乙烯不飽共聚用單體，如苯乙烯一起使用。聚酯和聚醯胺也可以由二羧酸和烯不飽和二元醇或二元胺，特別是含有例如6-20個碳原子的長鏈化合物衍生得到。聚氨酯的例子是由飽和或不飽和二異氰酸酯和由不飽和或飽和二元醇得到的。
聚丁二烯和聚異戊二烯和其共聚物是已知的。合適的共聚用單體是烯烴，如乙烯、丙烯、丁烯、己烯、(甲基)丙烯酸酯、丙烯腈、苯乙烯和氯乙烯。在側鏈上含有(甲基)丙烯酸酯基的聚合物也是已知的。這些可以是，例如，以酚醛清漆樹脂為基礎的環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應的產物，乙烯醇或用(甲基)丙烯酸酯化的羥烷基衍生物的均聚物或共聚物，或用羥烷基(甲基)丙烯酸酯酯化的(甲基)丙烯酸酯的均聚物或共聚物。
可光聚合的化合物可以單獨使用或以任何希望的混合物的形式使用。優選多元醇(甲基)丙烯酸酯的混合物。
按本發明也可以向組合物中添加粘合劑；如果可光聚合化合物是液體或粘性物質時，這是特別合適的。以總固體內容物為基準，粘合劑的量可以是，例如，5-95％(重量)，優選10-90％(重量)，特別優選40-90％(重量)。粘合劑的選擇取決於應用領域和所需要的性質，如，在水溶液和有機溶劑中顯影的便利性、對基材的粘結性和對氧的敏感性。
合適的粘合劑的例子是分子量為5000-2,000,000，優選10,000-1,000,000的聚合物。例子是丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的均聚物和共聚物，例如，甲基丙烯酸甲基酯/甲基丙烯酸乙基酯/甲基丙烯酸的共聚物、聚(甲基丙烯酸烷基酯)、聚(丙烯酸烷基酯)；纖維素酯和纖維素醚，如乙酸纖維素，乙酸丁酸纖維素，甲基纖維素和乙基纖維素；聚乙烯醇縮丁醛，聚乙烯醇縮甲醛，環化橡膠，聚醚，如聚環氧乙烷，聚環氧丙烷和聚四氫呋喃；聚苯乙烯，聚碳酸酯，聚氨酯，氯化聚烯烴，聚氯乙烯，氯乙烯/偏氯乙烯的共聚物，偏氯乙烯和丙烯腈、甲基丙烯酸甲基酯和丙烯酸乙烯基酯的共聚物，聚乙酸乙烯基酯，共聚(乙烯/乙酸乙烯基酯)，如聚己內醯胺和聚(六亞甲基己二醯二胺)的聚合物，和如聚(乙二醇對苯二甲酸酯)和聚(己二醇琥珀酸酯)的聚酯。
不飽和化合物可以與不能光聚合的成膜組分以混合物的形式使用。它們可以是，例如，物理乾燥聚合物或其在有機溶劑，如硝化纖維素或纖維素乙醯丁酯中的溶液。然而，這些可以是可化學固化或熱固化的樹脂，如聚異氰酸酯，聚環氧化合物或蜜胺樹脂。當使用於所謂的雜化體系(hybridsystems)中時，輔助使用可熱固化樹脂是重要的，它在第一步中光聚合，在第二步中通過熱後處理交聯。
本發明光引發劑用作氧化乾燥體系的固化引發劑也是合適的，例如，描述在Lehrbuch der Lacke und Beschichtungen的[Textbook of paints andcoatings]第III卷，296-328頁(Verlag W.A.Colomb in der Heenemann GmbH，Berlin-Oberschwandorf)(1976)。
除光引發劑外，可光聚合混合物可以含有各種添加劑。其例子是熱抑制劑，它可以防止過早聚合，如氫醌，氫醌衍生物，對甲氧基苯酚，β-萘酚或位阻酚，如2，6-二(叔丁基)對甲酚。例如，通過使用銅化合物，如環烷酸銅、硬脂酸銅或辛酸銅，磷化合物，如三苯基膦、三丁基膦、亞磷酸三乙酯、亞磷酸三苯酯、亞磷酸三苄酯，季銨化合物，如四甲基氯化銨或三甲基苄基氯化銨，或羥基胺衍生物，如N-二乙基羥基胺，可以延長暗處貯存壽命。為了在聚合中排除大氣氧，可以添加石蠟或類似蠟質的物質，由於它們在聚合物中的溶解度低，聚合開始時會遷移到表面，形成防止空氣進入的透明表層。類似地，可以使用不透氧層。可以添加的光穩定劑是UV吸收劑，例如，羥基苯基苯並三唑，羥基苯基二苯酮，草醯胺或羥基苯基-s-三嗪類的物質。這些化合物可以單獨使用，或作為混合物與或不與位阻胺(HALS)一起使用。
這種UV吸收劑和光穩定劑的例子是1.2-(2-羥基苯基)苯並三唑類，例如.2-(2』-羥基-5』-甲基苯基)-苯並三唑，2-(3』，5』-二叔丁基-2』-羥基苯基)苯並三唑，2-(5』-叔丁基-2』-羥基苯基)苯並三唑，2-(2』-羥基-5』-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯基)苯並三唑，2-(3』，5』-二叔丁基-2』-羥基苯基)-5-氯-苯並三唑，2-(3』-叔丁基-2』-羥基-5』-甲基苯基)-5-氯-苯並三唑，2-(3』-仲丁基-5』-叔丁基-2』-羥基苯基)苯並三唑，2-(2』-羥基-4』-辛氧基苯基)苯並三唑，2-(3』，5』-二叔戊基-2』-羥基苯基)苯並三唑，2-(3』，5』-雙(α，α-二甲基苄基)-2』-羥基苯基)苯並三唑；以及2-(3』-叔丁基-2』-羥基-5』-(2-辛氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯並三唑，2-(3』-叔丁基-5』-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基-2』-羥基苯基)-5-氯-苯並三唑，2-(3』-叔丁基-2』-羥基-5』-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)-5-氯-苯並三唑，2-(3』-叔丁基-2』-羥基-5』-(2-甲氧基羰基乙基)苯基)苯並三唑，2-(3』-叔丁基-2』-羥基-5』-(2-辛氧羰基乙基)苯基)苯並三唑，2-(3』-叔丁基-5』-[2-(2-乙基己氧基)羰基乙基〕-2』-羥基苯基)苯並三唑，2-(3』-十二烷基-2』-羥基-5』-甲基苯基)苯並三唑，和2-(3』-叔丁基-2』-羥基-5』-(2-異辛氧基羰基乙基)苯基)苯並三唑，2，2』-亞甲基雙[4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-苯並三唑-2-基苯酚]；的混合物；2-[3』-叔丁基-5』-(2-甲氧羰基乙基)-2』-羥基苯基]-2H-苯並三唑與聚乙二醇300的酯基轉移產物；其中R＝3』-叔丁基-4』-羥基-5』-2H-苯並三唑-2-基苯基的〔R-CH2CH2-COO(CH2)3〕2。
2.2-羥基二苯酮類，例如，它的4-羥基，4-甲氧基，4-辛氧基，4-癸氧基，4-十二烷氧基，4-苄氧基，4，2』，4』-三羥基和2』-羥基-4，4』-二甲氧基衍生物類。
3.取代和未取代的苯甲酸酯類，例如，水楊酸4-叔丁基苯基酯，水楊酸苯基酯，水楊酸辛基苯基酯，間苯二酚二苯甲酸酯，間苯二酚二(4-叔丁基苯甲酸酯)，間苯二酚苯甲酸酯，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸-2，4-二叔丁基苯基酯，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十六烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸十八烷基酯，3，5-二叔丁基-4-羥基苯甲酸2-甲基-4，6-二叔丁基苯基酯。
4.丙烯酸酯，例如，α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸乙酯，α-氰基-β，β-二苯基丙烯酸異辛酯，α-甲酯基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸甲酯，α-氰基-β-甲基-對甲氧基肉桂酸丁酯，α-甲酯基-對甲氧基肉桂酸甲酯和N-(β-甲酯基-β-氰乙烯基)-2-甲基二氫吲哚。
5.空間位阻的胺類，例如，癸二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，丁二酸雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，癸二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)酯，3，5-二叔丁基-4-羥基苄基丙二酸雙(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)正丁基酯，1-羥基乙基-2，2，6，6-四甲基-4-羥基哌啶和丁二酸的縮合物，N，N-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-叔辛氨基-2，6-二氯-1，3，5-s-三嗪的縮合物，次氮基三乙酸三(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，1，2，3，4丁四酸四(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)酯，1，1-(1，2-亞乙基)雙(3，3，5，5-四甲基哌啶酮)，4-苯甲醯基-2，2，6，6-四甲基哌啶，4-硬脂醯氧基-2，2，6，6-四-甲基哌啶，2-正丁基-2-(2-羥基-3，5-二叔丁基苄基)丙二酸雙(1，2，2，6，6-五-甲基哌啶基)酯，3-正辛基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮螺[4.5]癸-2，4-二酮，癸二酸雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，丁二酸雙(1-辛氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶基)酯，N，N′-雙(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)六亞甲基二胺和4-嗎啉代-2，6-二氯-1，3，5三嗪的縮合物，2-氯-4，6-雙(4-正丁氨基-2，2，6，6-四甲基哌啶)-1，3，5-三嗪和1，2-雙(3-氨丙基氨基)乙烷的縮合物，2-氯-4，6-二(4-正丁氨基-1，2，2，6，6-五甲基哌啶基)-1，3，5-三嗪和1，2-雙(3-氨丙基氨基)乙烷的縮合物，8-乙醯基-3-十二烷基-7，7，9，9-四甲基-1，3，8-三氮雜螺[4.5]癸-2，4-二酮，3-十二烷基-1-(2，2，6，6-四甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮，3-十二烷基-1-(1，2，2，6，6-五甲基-4-哌啶基)吡咯烷-2，5-二酮。
6.草醯胺，例如，4，4』-二辛氧基-N，N』-草醯二苯胺，2，2』-二乙氧基-N，N』-草醯二苯胺，2，2』-二辛氧基-5，5』-二叔丁基-N，N』-草醯二苯胺，2，2』-二-十二烷氧基-5，5』-二叔丁基-N，N』-草醯二苯胺， 2-乙氧基-2』-乙基-N，N』-草醯二苯胺，N，N』-雙(3-二甲氨基丙基)草醯胺，2-乙氧基-5-叔丁基-2』-乙基-N，N』-草醯二苯胺和它同2-乙氧基-2』-乙基-5，4』-二叔丁基-N，N』-草醯二苯胺的混合物，和鄰和對甲氧基雙取代的-N，N』-草醯二苯胺的混合物，鄰和對-乙氧基雙取代的-N，N』-草醯二苯胺的混合物。
7.2-(2-羥基苯基)-1，3，5-三嗪，例如，2，4，6-三(2-羥基-4-辛氧基苯基)-1，3，5-三嗪，2(2-羥基-4-辛氧基苯基)4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2，4-二羥基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2，4-雙(2-羥基-4-丙氧基苯基)-6-(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-辛氧基苯基)-4，6-雙(4-甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-十二烷氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-(2-羥基-4-十三烷氧基苯基)-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-丁氧基丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪，2-[2-羥基-4-(2-羥基-3-辛氧基-丙氧基)苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪和2[4-(十二烷氧基/十三烷氧基-2-羥基丙氧基)-2-羥基苯基]-4，6-雙(2，4-二甲基苯基)-1，3，5-三嗪。
8.亞磷酸酯和亞膦酸酯，例如，亞磷酸三苯酯，亞磷酸二苯基烷基酯，亞磷酸苯基二烷基酯，亞磷酸三(壬基苯基)酯，亞磷酸-三-十二烷基酯，亞磷酸-三-十八烷基酯，二亞磷酸二硬脂季戊四醇酯，亞磷酸三(2，4-叔丁基苯基)酯，二亞磷酸二異癸基季戊四醇酯，二亞磷酸雙(2，4-二叔丁基苯基)季戊四醇酯，二亞磷酸雙(2，6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇酯，二亞磷酸二異癸氧基季戊四醇酯，二亞磷酸雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇酯，二亞磷酸雙(2，4，6-三(叔丁基苯基)季戊四醇酯，三亞磷酸三硬脂基山梨醇酯，4，4-亞聯苯基二亞膦酸-四(2，4-二叔丁基苯基)酯，6-異辛氧基-2，4，8，10-四叔丁基-12H-二苯並[d，g]-1，3，2-二氧雜磷辛英，6-氟-2，4，8，10-四-叔丁基-12-甲基-二苯並[d，g]1，3，2-二氧雜磷辛英，亞磷酸雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基酯，亞磷酸雙(2，4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基酯。
本發明還提供了一種可光聚合組合物，組合物包括作為光引發劑的至少一種含有單、雙或三醯基氧化膦與α-羥基酮的分子複合體化合物，以及選自羥基苯基-s-三嗪和/或羥基苯基苯並三唑和/或以2，2，6，6-四甲基哌啶為基礎的位阻胺的UV吸收劑。
為了促進聚合，可以添加胺，如三乙醇胺，N-甲基二乙醇胺，對二甲基氨基苯甲酸乙酯或米蚩酮。胺的作用是可以通過添加二苯酮類的芳酮得到加強。可以用作氧氣清除劑的胺的例子是描述在EP-A-339 841中的取代N，N-二烷基苯胺。進一步的促進劑、共引發劑和自氧化劑是描述在EP-A-438123和GB-A-2 180 358中的硫醇、硫醚、二硫化合物或膦。
光聚合可以通過添加轉移或加寬光譜敏感性的光引發劑來加速。這些特別是芳族羰基化合物，如二苯酮衍生物，噻噸酮衍生物，蒽醌衍生物和3-醯基香豆素衍生物和3-(芳醯基亞甲基)噻唑啉，以及曙紅、諾丹明和赤蘚紅染料。
固化過程可以尤其由著色(如用TiO2)的組合物來輔助，也可以通過添加在熱條件下形成自由基的的組分來輔助，例如偶氮化合物，如2，2′-偶氮雙(4-甲氧基-2，4，-二甲基戊腈)、三嗪、苯並噻二唑、五氮雜二烯或過氧化合物，例如，過氧化氫或過碳酸鹽，如在EP-A245639中描述的叔丁基過氧化氫。
本發明組合物可以含有可光致還原染料，例如，呫噸、苯並呫噸、苯並噻呫噸、噻嗪、焦寧、卟啉、吖啶染料，和/或由於輻射會裂解的三滷甲基化合物。類似化合物描述在如EP-A-445624中。
其它常規添加劑(取決於潛在的應用)是螢光增白劑、填料、顏料、染料、增溼劑或均塗助劑。
厚的和著色的塗料可以通過添加玻璃微珠或粉末玻璃纖維來適當地固化，如描述在US-A-5013768中。
本發明還涉及一種含有作為組分(a)的至少一種烯不飽合的、可光聚合化合物的組合物，該化合物被乳化或溶解在水中。
這種類型的可輻射固化預聚物水分散液可以從市場上以各種形式購得。這一術語是指水的分散液，其中分散了至少一種預聚物。在這一系統中水的濃度是，例如，5-80％(重量)，特別是30-60％(重量)。可輻射固化的預聚物或預聚混合物的濃度是95-20％(重量)，特別是70-40％(重量)。在這一組合物中水和預聚物的總百分數是100，根據應用，組合物中添加了不同量的助劑和添加劑。
可輻射固化的、水分散的、成膜預聚物，通常也是可溶解的，形成預聚物的水分散液，這種預聚物是單官能或多官能烯不飽和預聚物，是已知的，可以利用自由基引發，每100g預聚物含有0.01-1.0mol可聚合雙鍵，平均分子量為例如，至少400，特別是500-10，000。然而，根據應用，更高分子量的預聚物也是合適的。
例如，可以使用含有可聚合的C-C雙鍵並具有最大酸值為10的聚酯，含有可聚合的C-C雙鍵的聚醚，每個分子中含有至少兩個環氧基的多環氧化合物與至少一個α，β-烯不飽合羧酸的含羥基反應產物，含有丙烯酸系基團的聚氨酯(甲基)丙烯酸酯和α，β-烯不飽和丙烯酸共聚物，正如EP-A-12339中所描述的。也可以使用這些預聚物的混合物。描述在EP-A-33896中的可聚合預聚物也是合適的，它是可聚合預聚物的硫醚加合物，平均分子量為至少600，羧基的含量為0.2-15％，每100g預聚物中含有0.01-0.8mol的可聚合C-C雙鍵。其它合適的以特定(甲基)丙烯酸烷基酯為基礎的水分散液描述在EP-A-41125中。合適的可水分散的、可輻射固化的由脲烷丙烯酸酯製成的預聚物描述在DE-A-2936039中。
這些可輻射固化的預聚物水分散液可以含有其它的添加劑，分散助劑、乳化劑、抗氧劑、光穩定劑、染料、顏料、填料，例如，滑石、石膏、氧化矽、金紅石、炭墨、氧化鋅和氧化鐵，反應促進劑、均塗助劑、潤滑劑、增溼劑、增稠劑、消光劑、消泡劑以及在表面塗層技術中常用的其它助劑。合適的分散助劑是水溶性的，含有極性基團的高分子有機物，如聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮和纖維素醚。可以使用的乳化劑是非離子乳化劑，也可以是離子乳化劑。
可光聚合組合物含有合適量的光引發劑(b)，以組合物為基準，是0.05-15％(重量)，優選0.15％。
在某些情況下，除使用本發明的分子複合體化合物光引發劑外，可以使用其它已知的光引發劑，如二苯酮、二苯酮衍生物、乙醯基苯、乙醯基苯衍生物，如α-羥基環烷基苯基酮、二烷氧基乙醯基苯、α-羥基或α-氨基乙醯基苯、4-芳醯基-1，3-二氧戊環、苯偶姻烷基醚和苯偶醯縮酮、單醯基氧化膦、雙醯基氧化膦、二茂鐵或鈦茂是有利的。
當本發明分子複合體化合物光引發劑用於雜化體系中時，除按本發明的自由基固化劑外，還使用陽離子光引發劑，如苯甲醯基過氧化物、芳族鋶、磷鎓或碘鎓鹽或環戊二烯基芳烴鐵(II)複合物鹽。
可光聚合組合物可以用於各種用途，例如，作為印刷油墨，清漆或透明塗料，厚漆(white paints)，用於，例如，木材或金屬，作為塗料組合物用於，尤其是紙、木材、金屬或塑料，作為可日光固化的塗料用於建築物或路標，用於照相再現過程，用作全息記錄材料，用於影象記錄過程，或用於可以用有機溶劑或鹼性水介質顯影的印刷板的生產，用於生產絲網印刷的光掩模，有作補齒填料、粘合劑、壓敏粘合劑、壓層樹脂、抗蝕劑、抗滲透劑和作為電子電路的光掩模，用於通過本體固化(在透明模具中UV固化)或立體石印過程生產三維物品，如在US4575330中所描述的，用於製備複合材料(如苯乙烯聚酯，其中含有玻璃纖維和其它助劑)和其它厚層組合物，用於電子物品的塗覆和包封，用作光纖的塗料。
本發明分子複合體化合物也可以用作乳液聚合的引發劑，作為為了固定液晶單體或低聚物有序態的聚合的引發劑，作為固定染料至有機材料上的引發劑。
在表面塗層中，經常使用預聚物與多不飽和單體的混合物，多不飽和單體中也可以含有單不飽和單體。在這裡，預聚物主要決定了塗層膜的性質，也允許本領域技術人員改變固化膜的性質。多不飽和單體作為交聯劑提供了塗層膜的不溶性。單不飽和單體作為活性稀釋劑，通過它不需使用溶劑就能降低粘度。
不飽和聚酯樹脂通常與單不飽和單體，特別是苯乙烯，一起用於兩組分系統中。對於抗光蝕劑，經常使用特定的單組分系統，例如，聚馬來醯亞胺、聚查耳酮或聚醯亞胺，正如DE-A2308830所描述。
本發明分子複合體化合物還可以用作可輻射固化粉末塗料的自由基光引發劑或光引發系統。粉末塗料可以是以固體樹脂和含有活性雙鍵的單體為基礎的，單體如馬來酸酯、乙烯基醚、丙烯酸酯、丙烯醯胺和其混合物。可自由基UV固化的粉末塗料可以通過混合不飽和聚酯樹脂和固體丙烯醯胺(如甲基丙烯醯胺甘醇酸甲基酯)以及本發明的自由基光引發劑配製，例如，由M.Wittig和Th.Gohmann描述在Conference Proceedings，RadtechEurope 1993的論文「粉末塗料的輻射固化」中。類似地，可自由基UV固化的粉末塗料可以通過混合不飽和聚酯樹脂和固體丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯或乙烯基醚以及本發明的光引發劑配製。如DE-A-4228514和EP-A-636669所描述，粉末塗料還可以含有粘合劑。可固化UV的粉末塗料還可以含有白色或有色顏料。因此，例如，優選可以使用重量濃度高達50％的金紅石二氧化鈦以得到具有良好遮蓋粉末的固化粉末塗料。這一方法通常包括將粉末靜電噴塗或摩擦靜電噴塗到基材，如金屬或木材上，通過加熱熔化粉末，在形成光滑的膜後，使用紫外和/或可見光使塗料固化，例如利用中壓汞燈、金屬滷化物燈或氙燈中。可輻射固化的粉末塗料相對於其可熱固化相應物的特殊優點是粉末顆粒熔化後的流動時間可以選擇地延長，從而保證形成光滑的高光澤度的塗層。與可熱固化系統相反，可以配製成可輻射固化粉末塗料，而不會減少它們的壽命，因此，它們可以在較低的溫度下熔化。正是因為這一點，它們也適於作為熱敏性基材，如木材或塑料的塗料。除本發明分子複合體化合物外，粉末塗料配方中還可以包括UV吸收劑。合適的例子已列在上面的第1-8節中。
本發明可光固化組合物適於作為各種基材的塗料物質，如木材，織物，紙張，陶瓷，玻璃，塑料，如聚酯、聚對苯二酸乙二酯、聚烯烴或乙酸纖維素的塗料，特別是以膜的形式的塑料，也可以作為金屬，如Al、Cu、Ni、Fe、Zn、Mg或Co和GaAs、Si或SiO2的塗料，其上需要施加一層保護層，或通過影象曝光形成影象。
基材可以用液體組合物，溶液或分散液塗布。溶劑和其濃度的選擇主要取決於組合物的類型和塗布過程。溶劑可以是惰性的，也就是說，不與組分發生任何化學反應，可以在塗布操作後的乾燥過程中除去。合適的溶劑的例子有酮、醚和酯，如甲乙酮、異丁基甲基酮、環戊酮、環己酮、N-甲基咯烷烷酮、二噁烷、四氫呋喃、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、1，2-二甲氧基乙烷、乙酸乙酯、乙酸正丁基酯和3-乙氧基丙酸乙基酯。
使用已知的塗布方法，將溶液塗布到基材上，如通過旋轉塗、浸塗、刮塗、幕塗、刷塗、噴塗，特別是靜電噴塗、逆向輥塗。也可以在臨時的柔軟的支承物上塗布光敏層，然後將之覆蓋到最終的基材上，如層壓銅電路板是通過經層壓層轉移形成的。
塗布量(層厚)和基材(載體)的性質是所需應用的函數。塗層厚度通常是約0.1μm-10μm。
本發明輻射敏感組合物可用作具有高光敏性的照相底板抗蝕劑，可以在鹼性水介質中顯影，而不會溶脹。它們可以作為抗光蝕劑用於電子儀器(電抗蝕劑、蝕刻抗蝕劑、阻焊劑)，用於生產印刷板，如膠板印刷板或絲網印刷板，可以用於化學研磨或作為集成電路生產中的微抗蝕劑。在可能的層狀支承物和塗布的基材加工條件上可以作相當大範圍的改變。
用於照相信息記錄的層狀支承物的例子是由聚酯、乙酸纖維素製成的膜或覆蓋有塑料的紙；用於膠板印刷的特殊處理的鋁；用於印刷電路板生產的覆銅面層壓板，用於集成電路生產的矽片。照相材料和膠印板的層厚通常是約0.5μm-10μm，對於印刷電路板是0.4μm-約2μm。
基材在塗布後，一般通過乾燥除去溶劑，在基材上留下一層抗光蝕劑。
術語「影象曝光」既脂通過具有預定樣式的光掩模曝光，例如幻燈，在計算機控制下，如在塗覆的基材表面上移動，通過雷射束曝光，以產生一個影象，也指用計算機控制的電子束輻照。
在影象曝光後，但在顯影前，進行簡單的熱處理是有利的，其中只有曝光的一部分進行熱處理。使用的溫度通常是50-150℃，優選80-130℃；熱處理時間通常是0.25-10分鐘。
可光固化組合物也可以用在印刷板或抗蝕劑的生產過程中，正如DE-A-4013358中所描述的。在這一過程中，在影象輻照之前、同時或之後組合物被曝光，用波長為至少400nm的可見光進行短時間曝光。此時不需掩模。
在曝光後，可任選進行熱處理，通過使用顯影劑用已知的方法除去未曝光的部分。
上面已提到，本發明組合物可以用鹼性水介質來顯影。合適的鹼性顯影水溶液，特別是，四烷基銨的氫氧化物或鹼金屬矽酸鹽、磷酸鹽、氫氧化物或碳酸鹽的水溶液。如果必要的話，可以向溶液中添加少量的增溼劑和/或有機溶劑。可以向顯影液中少量添加的有機溶劑的例子是環己酮，2-乙氧基乙醇，甲苯，丙酮和這些溶劑的混合物。
對印刷油墨來說，光固化是相當重要的，因為對於圖像產品的生產速度，粘合劑的乾燥時間是一個因素，應當為幾分之一秒。可UV固化油墨是重要的，特別是對於絲網印刷來說是如此。
正如上面所提到的，本發明的混合物也高度適合於生產印刷板，其中，例如，可溶、直鏈聚醯胺或苯乙烯/丁一烯或苯乙烯/異二烯橡膠，含有羧基的聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯醇或脲烷丙烯酸酯的混合物與可光聚合的單體，如丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺，丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯以及光引發劑一起使用。由這些系統(幹或溼)製成的膜或板通過印刷原樣的負片(或正片)曝光，然後，用適當的溶劑將未固化的部分洗掉。
光固化的其它應用領域是金屬的塗布，如金屬片、管、罐或壺蓋的塗布，以及塑料塗層的光固化，如PVC基的牆壁或地板塗層。
紙塗層的光固化例子是標籤的無色塗層，唱片套或書的封皮。
本發明化合物用於由複合組合物製成的固化成型製品也是有利的。複合組合物是由自支承基質材料組成，如玻璃纖維織物或其它材料，如植物纖維[參看K.-P.Mieck和T.Reussmann，Kunststoffe 85(1995)，366-370]，這些材料用光固化配方浸漬。由複合組合物，使用本發明化合物製造的成型製品具有高的機械穩定性和電阻。本發明化合物也可以作為光引發劑用於模塑、浸漬、塗料組合物中，如EP-A-7086中所描述。這些組合物的例子是優質塗料樹脂，對它們的固化活性和對變黃的抵抗能力有嚴格的要求，或纖維增強的鑄件，如平面的或縱向或橫向起縐的光散射面板。這些鑄件的生產方法，如手工疊層法、噴霧疊層法、離心或纖維纏繞法，例如，被P.H.Selden描述在，Glasfaserverstarkte Kunststoffe的[玻璃纖維增強塑料]的第610頁中(Springer Velag Berlin-Heidelberg-New York 1967)。可以用這些方法生產的物品的例子是船、兩側都塗布了玻璃纖維增強塑料的粗紙板或膠合板，管，容器等。其它模塑、浸漬和塗布組合物的例子是用於含玻璃纖維(GRP)鑄件的UP樹脂優質塗料，如縐紋板和紙層壓板。紙層壓板也可以是以尿素樹脂或蜜胺樹脂為基礎的。在產生層壓板之前在載體(如紙)上產生優質塗料。本發明可光固化組合物也可以用作鑄塑樹脂或用於封裝如電子元件等物品。在UV固化中使用中壓汞燈進行固化是方便的。然而，不是特別強的燈如TL 40W/03或TL40W/05型也是有意義的。這些燈的強度相當於太陽光。也可以直接用太陽光來固化。進一步的優點是複合組合物可以在部分固化的塑性狀態下從光源下移出，並成型。然後再完全固化。
在成象和信息載體的光學生產過程中使用可光固化組合物也很重要。在這些應用中，施加到載體上的塗層(溼或幹)-如已描述的一樣-用UV或可見光通過掩模輻照，塗層的未曝光的區域通過溶劑(＝顯影劑)處理除去。可光固化層可以通過電沉積施加到金屬上。曝光的部分是交聯的/聚合的，因此是不溶的，並保留在載體上。如果進行了適當的著色，則可形成可見影象。如果載體是敷有金屬的層，可以在曝光和顯影后通過蝕刻將金屬從未曝光的區域移出，或者通過電鍍增加厚度。通過這種方式，可以生產印刷電路和抗光蝕劑。
本發明組合物的光敏性的範圍通常是從UV(約200nm)到約600nm。合適的輻照包括，例如，太陽光或人造光源。所以可以使用大量明顯不同的光源。點光源和平板輻射器(燈氈)也是合適的。例子是碳弧燈，氙弧燈，中壓、高壓和低壓汞燈，如果必要的話可用摻雜金屬滷化物(金屬滷化物燈)，激發微波金屬蒸汽燈，受激準分子燈，超光化螢光管，螢光燈，白熾氬燈，電子閃光燈、照相泛光燈，電子束和X射線。按本發明，燈與要塗布的基材之間的距離取決於應用和類型和/或燈的功率，如2cm-150cm。可見光範圍內的雷射也是合適的。
本發明還提供了一種光聚合含有烯不飽和雙鍵的化合物的方法，包括按上述方法用200-600nm的光輻照本發明組合物。
本發明還提供了一種上述組合物生產表面塗布材料，印刷墨水、印刷板、補齒組合物和抗蝕劑材料，和作為影象記錄材料，特別是全息記錄材料的應用。
本發明還提供了一種塗布了的基材，基材的至少一個表面塗布了上述組合物，還提出了一種照相生產立體圖象的方法，其中，塗布後的基材經過影像曝光，然後用溶劑除去未曝光的部分。這一曝光可以通過光掩模或沒有光掩模的雷射束進行。
本發明分子複合體化合物可以容易地引入到要固化的配方中。
本發明分子複合體化合物與單個組分相比含有較少的雜質，因為在其製備過程中雜質留在溶液中。因此，這些光引發劑適於非常敏感的應用場合。
本發明分子複合體化合物具有良好的貯藏穩定性。
在分子複合體化合物的製備過程中，可以形成本發明分子複合體化合物晶體和一種用於製備它們的組分的晶體的混合物，例如由通式I和II的化合物組成的分子複合體化合物晶體與通式I的化合物的晶體的混合物。
這些混合物也可以用作光引發劑。
下面的實施例更詳細地描述了本發明。在以下的描述和權利要求中，除特別聲明外，份和百分比都是指重量。實施例1雙(2.6-二甲氧基苯甲醯基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和α-羥基環己基苯基酮的分子複合體化合物為製備種晶，雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和α-羥基環己基苯基酮按照1∶1的摩爾比率在80℃下溶解在異辛烷和乙酸乙酯(重量比2.3∶1)的混合物中。在53-55℃下通過用玻璃棒磨擦玻璃壁產生晶核，直到結晶開始。如此獲得的晶體作為第一次大量製備分子複合體化合物的種晶。大量分子複合體化合物晶體的製備385g雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和165gα-羥基環己基苯基酮在80℃下溶解在385g異辛烷和165g乙酸乙酯混合物中。混合物冷卻到53-55℃。在這一溫度下，用相應的混合晶體對存在的乳液進行接種並結晶。在20℃下過濾，用溶劑混合物洗滌產物，在約70℃和50毫巴下乾燥，得到530g乾燥的結晶產物，理論收率為96％。熔點(用差示掃描量熱法測定)為90℃。磷含量為4.47％。雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦的含量為71％，α-羥基環己基苯基酮的含量為29％。這些值由高壓液相色譜測定(HPLC)。
X射線結構分析(使用四環衍射計Philips PW1100，MoKα1輻照(λ＝0.70926 A°)，在黃色片晶狀晶體上測定，用程序系統SHELX86(Sheldrick，Gottingen)直接計算)，表明具有間隔基P21/c的單斜晶系統(International Tables for X-ray Crystallography，1974，Vol.IV)。分子式C26H35O7P.C13H16O2；分子量694.80晶胞含有4個分子，其尺寸為a(埃)17.514(2)；b(埃)10.518(1)；c(埃)20.912(2)；β(埃)97.92(1)；V(埃3)3815.5(8)。精確計算表明R值為0.047。實施例2雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和α-羥基環乙基苯基酮的分子複合體化合物晶種的製備如實施例1。
140g雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和60gα-羥基環己基苯基酮在30-35℃下溶解在92g甲乙酮(MEK)和11g水的混合物中。(水的存在不是強制性的，如果使用純的MEK也能獲得複合體化合物)。溶液冷卻到20-23℃並用適當的混合晶體對溶液進行接種。當形成了明顯的晶體懸浮液時，用水500ml水緩慢稀釋。在20℃下過濾，得到220g溼產物，用水洗滌產物，在約70℃和50毫巴下乾燥，得到200g乾燥的結晶產物，理論收率＞99％。熔點(DSC)為91℃。雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦的含量為71％，α-羥基環己基苯基酮的含量為29％(HPLC)。實施例3雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的分子複合體化合物為製備種晶，組分按照1∶1的摩爾比率在室溫下溶解在乙酸乙酯中。通過加入己烷使之結晶。形成了由雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的組成的分子複合體晶體與由雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基)-2，4，4-三甲基苯基氧化膦組成的晶體的混合物。這一晶體混合物適於作為大量製備分子複合體化合物的種晶。大量分子複合體化合物晶體的製備150g雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基)-2，4，4-三甲基戊基氧化膦和50g2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮在30-35℃下溶解在92g甲乙酮(MEK)和11g水的混合物中。(水的存在不是強制性的，如果使用純的MEK也能獲得複合體化合物)。溶液冷卻到5℃並用相應的混合晶體對溶液進行接種。當在5℃形成了明顯的晶體懸浮液時，用水1000ml緩慢稀釋。在20℃下過濾，在約60℃和50毫巴下乾燥，得到194g乾燥的結晶產物，理論收率為97％。熔點(DSC)為73℃。磷含量為4.7％。
X射線結構分析(使用四環衍射計Philips PW1100，MoKα1輻照(λ＝0.70926A°)，在無色片晶狀晶體上測定，用程序系統SHELX86(Sheldrick，Gottingen)直接計算)，表明具有間隔基P21/n的單斜晶系統(International Tables for X-ray Crystallography，1974，Vol.IV)。分子式C26H35O7P.C10H12O2；分子量654.73晶胞含有4個分子，其尺寸為a(埃)17.828(2)；b(埃)10.365(1)；c(埃)19.592(2)；β(埃)95.46(1)；V(埃3)3603.9(8)。精確計算表明R值為0.042。實施例4雙(苯基)-2，4，6-三甲基苯甲醯基氧化膦和α-羥基環己基苯基酮的分子複合體化合物通過將雙(苯基)-2，4，6-三甲基苯甲醯基氧化膦和α-羥基環己基苯基酮按照1∶1的摩爾比率在Isopar E(支鏈或非支鏈鏈烷烴的混合物；ESSO)中的溶液十分緩慢地冷卻製備種晶。大量分子複合體化合物晶體的製備100g雙(苯基)-2，4，6-三甲基苯甲醯基氧化膦和59gα-羥基環己基苯基酮在80℃下溶解在200mlIsopar E中。所得溶液冷卻到55℃。在這一期間形成了濁狀乳液，在53-55℃下，用相應的混合晶體對乳液進行接種。產物以硬的淺黃色晶體結晶出來。所得分散液在2-3小時內以均勻的速率冷卻到室溫，然後過濾。濾餅先用Isopar E洗滌，然後用己烷洗滌。在約50℃和50毫巴下乾燥，得到150g產物，理論收率為94.3％。熔點(DSC)為69.4℃。磷含量為5.5％。
X射線結構分析(使用四環衍射計Philips PW1100，MoKα1輻照(λ＝0.70926 A°)，用程序系統SHELX86(Sheldrick，Gottingen)直接計算)，表明具有間隔基P1的三斜晶系統，中心對稱(No.2 in InternationalTables for X-ray Crystallography，1974，Vo l.IV)。分子式C22H21O2P.C13H16O2；分子量552.65晶胞含有2個分子，其尺寸為a(埃)9.081；b(埃)11.436；c(埃)16.092；α(埃)91.98；β(埃)101.05；γ(埃)109.50；V(埃3)1537.3。精確計算表明R值為0.051。
通過氫鍵締合的兩個O原子之間(羥基酮上的OH基與氧化膦的磷原子上的O原子)的距離是2.715 A°。測定的鍵角O-H…O是169°。實施例5雙(苯基)-2，4，6-三甲基苯甲醯基氧化膦和α-羥基環己基苯基酮的分子複合體化合物(熔融法)10g雙(苯基)-2，4，6-三甲基苯甲醯基氧化膦和5.9gα-羥基環己基苯基酮在100℃下熔化，勻化並緩慢冷卻到室溫。用相應分子複合體化合物接種進行自髮結晶。實施例6雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-2，4-二己氧基苯基氧化膦和α-羥基環己基苯基酮的分子複合體化合物(熔融法)非常緩慢地冷卻摩爾比為1∶1的熔融雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-2，4-二己氧基苯基氧化膦和α-羥基環己基苯基酮，熔融物冷卻後，在燒瓶壁上劇烈刮動，以獲得晶種。結晶製備1.5g雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)-2，4-二己氧基苯基氧化膦和0.5gα-羥基環己基苯基酮，在50-60℃下溶解在10ml IsoparE/乙酯(3∶1)中。所得溶液冷卻到20-25℃，並用上述種晶接種。然後，溶液在冷櫃中貯存過夜。在這期間，產物以淺黃色的晶體結晶出來。所得分散液過濾，濾餅先用冷的IsoparE洗滌，後用冷己烷洗滌。在約40-50℃和50毫巴下乾燥，得到1g產物(理論收率為約50％)。DSC方法測得的熔點為67.3℃。
X射線結構分析(使用四環衍射計Nonius CAD4(Enraf Nonius)，CuKα1輻照(λ＝1.54178A°)，在立方晶體上測定，用程序系統SHELX86(Sheldrick，Gottingen)直接計算)，表明具有間隔基P-1的三斜晶系統(InternationalTables for X-ray Crystallography，1974，Vol.IV)。分子式C38H51O5P.C13H16O2；分子量823.02晶胞含有2個分子，其尺寸為a(埃)11.721(1)；b(埃)12.327(1)；c(埃)17.493(1)；α(埃)105.73(1)；β(埃)99.32(1)；γ(埃)92.71(1)；V(埃3)2389.6(3)。精確計算表明R值為0.079。
通過氫鍵締合的兩個O原子之間(羥基酮上的OH基與氧化膦的磷原子上的O原子)的距離是2.747A°。測定的鍵角O-H…O是169°。實施例7厚漆的固化可光固化厚漆是通過混合以下組分製備的67.5％Ebecryl8305.0％己二醇二丙烯酸酯2.5％三甲醇基丙烷三丙烯酸酯25.0％RTC-2二氧化鈦和3.0％實施例3的分子複合體化合物。組合物用開有100μm槽的刮刀塗布到粗紙板上。然後，用Canrad-Hanovia型(USA)80W/cm中壓汞燈曝光，樣品以5m/min的速度經傳送帶在燈下通過。所得漆膜完全固化並防沾汙，其擺錘硬度(按Konig，DIN 53157)為146秒。
權利要求
1.一種含有單、雙、或三醯基氧化膦和α-羥基酮的分子複合體化合物。
2.根據權利要求1的分子複合體化合物，其中單、雙、或三醯基氧化膦是通式I的化合物
(I)其中R1和R2相互單獨是C1-C12烷基，苄基，未取代的或被滷素、C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1-4次的苯基，或是環己基或COR3基；或R1是-OR4，或
R3是未取代的或被C1-C8烷基、C1-C8烷氧基、C1-C8烷硫基和/或滷素取代1-4次的苯基，或是
；R4是C1-C8烷基、苯基或苄基；Y是亞苯基，C1-C12亞烷基或亞環己基；和X是C1-C18亞烷基或
3.根據權利要求1的分子複合體化合物，其中α-羥基酮是通式II的化合物
(Ⅱ)其中R11和R12分別是氫，C1-C6烷基或苯基，或R11和R12和與之相連的碳原子形成環己環；R13是OH；R14是氫，C1-C12烷基，C1-C12烷氧基，-OCH2CH2-OR15，CH2＝C(CH3)-或
I是一個2-10的數；B是
和R15是氫，
4.根據權利要求1的分子複合體化合物，含有通式I的單、雙三醯基氧化膦
(I)其中R1和R2相互單獨是C1-C12烷基，未取代的或被C1-C8烷基和/或C1-C8烷氧基取代1或2次的苯基，或是COR3基；R3是
R18是C1-C4烷基或C1-C4烷氧基；和R19是氫或C1-C4烷基；和通式II的α-羥基酮
(II)其中R11和R12分別單獨是C1-C4烷基，或R1和R2和與之相連的碳原子形成環己環；和R14是氫。
5.根據權利要求1的分子複合體化合物，其中醯基氧化膦是雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基)(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦或2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦，而α-羥基酮是通式II的化合物，其中R11和R12是C1-C4烷基，或R11和R12和與之相連的碳原子形成環己環，R13是OH，R14是氫。
6.根據權利要求1的分子複合體化合物，其中醯基氧化膦是雙(2，6-二甲氧基苯甲醯基)(2，4，4-三甲基戊基)氧化膦，雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)(2，4-二己氧基苯基)氧化膦，雙(2，4，6-三甲基苯甲醯基)(4-乙氧基苯基)氧化膦或2，4，6-三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦，而α-羥基酮是α-羥基環己基苯基酮或2-羥基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮。
7.根據權利要求1的分子複合體化合物，含有摩爾比率為1∶1的單、雙或三醯基氧化膦和α-羥基酮。
8.一種可光聚合組合物，含有(a)至少一種烯不飽和可光聚合化合物，和(b)至少一種作為光引發劑的權利要求1的分子複合體化合物。
9.根據權利要求8的可光聚合組合物，含有除組分(b)外的其它添加劑。
10.根據權利要求8的可光聚合組合物，含有0.015-15，特別是0.2-5％重量的作為光引發劑的組分(b)。
11.根據權利要求8的可光聚合組合物，含有至少一種作為光引發劑的權利要求1的分子複合體化合物，和選自羥苯基-s-三嗪和/或羥苯基苯並三唑和/或以2，2，6，6-四甲基哌啶為基礎的位阻胺的UV吸收劑。
12.一種光聚合含有烯不飽和雙鍵化合物的方法，包括用200-600nm的光輻射權利要求8的組合物。
13.權利要求8的組合物在生產塗料、印刷油墨、印刷板、補齒組合物和抗蝕劑材料和影象記錄材料，特別是全息照相記錄材料上的應用。
14.一種在其至少一個表面塗布有權利要求8的組合物的塗布基材。
15.一種照相生產立體影象的方法，包括使權利要求14的塗布基材進行影象曝光，然後，用溶劑除去未曝光部分。
全文摘要
一種含有單、雙、或三醯基氧化膦和α－羥基酮的分子複合體化合物適合於作為可自由基聚合化合物光聚合的光引發劑。
文檔編號C07F9/53GK1175583SQ97117698
公開日1998年3月11日 申請日期1997年8月27日 優先權日1996年8月28日
發明者D·G·萊帕德, T·L·詹姆斯, N·霍克, M·科勒, R·薩拉希 申請人:希巴特殊化學控股公司