用於Sn基或Al基鍍覆鋼板的不含六價鉻的表面處理劑以及經過表面處理的鋼板的製作方法

2023-06-04 09:30:11 2

專利名稱：用於Sn基或Al基鍍覆鋼板的不含六價鉻的表面處理劑以及經過表面處理的鋼板的製作方法
背景技術：
1.發明領域本發明涉及對環境危害降低的不含六價鉻的表面處理劑，以及用該處理劑處理過的Sn-、Sn合金-、Al-或Al合金-鍍覆的表面處理鋼板，其用於汽車的油箱或排氣系統或建築材料中。
2.相關技術的描述對於使用汽油作為燃料的汽車的油箱材料，不僅要求可焊性，而且一般要求對外界的抗腐蝕性和對內部的抗燃料腐蝕性。所以，通過鍍鉛鐵塗覆獲得的基於Pb-Sn的鍍覆鋼板已經廣泛用作油箱材料。但是，關於環境問題，對Pb的法規已經變得嚴格。考慮到環境問題的排氣法規，最近已在一些國家提出使用含醇燃料例如汽油/醇混合的燃料(包括含約15％質量甲醇的M15和含約85％質量甲醇的M85)(稱作「gashols」)。但是，由於常規的鍍鉛鐵鋼板易於被上述含醇的燃料腐蝕，所以急需開發用於油箱的具有優異抗含醇燃料腐蝕性的材料。由於這種趨勢，已經開發了各種產品，包括熱浸鋁化鋼板、熱浸Sn-Zn鍍覆鋼板等，用作無Pb汽車油箱的材料。
日本未審專利公開(Kokai)58-45396公開了一種用於油箱的表面處理過的鋼板，通過使具有Zn-Ni合金層的鋼板(Ni含量5-50％質量，厚度0.5-20微米)進行鉻酸鹽處理來獲得。日本未審專利公開5-106058公開了一種用於油箱的表面處理過的鋼板，通過使具有Zn-Ni合金鍍層的鋼板(Ni含量8-20％質量，鍍覆質量為10-60g/m2)經過含六價鉻的鉻酸鹽處理來獲得。日本未審專利公開5-168581和11-217682公開了通過熱浸鋁化材料進行鉻酸鹽處理獲得的材料。如上所述，幾乎所有希望替代鍍鉛鐵塗層的產品都是通過鉻酸鹽處理得到的具有含六價鉻的最外層的產品。
眾所周知，六價鉻是有害的不利物質，這是因為其對人體有致癌作用，有可能從產品中析出，並導致廢料處理的問題。儘管一些產品用電解質鉻酸鹽形式的三價鉻處理，但是這些產品在生產期間使用六價鉻，與常規產品一樣必須進行廢料處理。但是，目前還沒有合適的處理方法具有能代替鉻酸鹽處理的性能。
當然，已經對不使用六價鉻的表面處理劑進行了各種研究。例如，日本已審專利公開(Kokuku)2-18982公開了一種用於油箱的經過表面處理的鋼板，包含鍍層作為最底層，其由Zn製成或含有Zn作為主要組分，並包括上層，該層在苯氧基樹脂中含有10％或更多的含鉻不鏽鋼、Zn、Al、Mg、Ni和Sn的金屬粉末以及橡膠改性的環氧樹脂作為主要組分。但是，由於耐焊性，所以在油箱中的應用要求這種點焊接性和縫焊接性，這種處理形成不能滿足要求的厚有機塗層。
發明概述為了解決現有技術的問題，本發明人經過深入的研究發現該問題可以通過使用含水的金屬表面處理劑解決，該處理劑含有三價鉻化合物、水分散性二氧化矽和潤滑劑，從而完成本發明。
本發明提供一種用於Sn基或Al基鍍覆鋼板的不含六價鉻的表面處理劑，其含有三價鉻化合物(A)、水分散性二氧化矽(B)以及由選自聚烯烴蠟、含氟蠟和石蠟的一種或多種蠟製成的潤滑組分(C)，和水，水分散性二氧化矽(B)與潤滑組分(C)之間的質量比(B)/(C)在基於固含量計的5/95至95/5的範圍內。組分(B)的固含量質量在基於100％質量的表面處理劑總固含量計的10-90％質量範圍內。
優選，用於Al基鍍覆鋼板的不含六價鉻的表面處理劑進一步含有金屬硝酸鹽(D)作為附加組分，在金屬硝酸鹽中的金屬是選自鹼土金屬、Co、Ni、Fe、Zr和Ti中的至少一種。優選，該處理劑進一步含有水溶性樹脂(E)作為附加組分。優選，該處理劑進一步含有膦酸或膦酸化合物(F)作為附加組分。本發明還提供一種經過表面處理的Sn基或Al基鍍覆鋼板，其具有幹塗層質量在0.01-5g/m2範圍內的塗層，該塗層通過將本發明的表面處理劑塗在基於Sn或Sn合金或基於Al或Al合金的鍍覆表面上並乾燥該表面處理劑來獲得。
優選實施方案的描述下面將詳細描述本發明。
本發明的第一個特徵在於含有三價鉻化合物作為組分(A)。三價鉻化合物的例子包括但不限於硫酸鉻(III)、硝酸鉻(III)、二磷酸鉻(III)、氟化鉻(III)和滷化鉻(III)。對待引入本發明的含水金屬表面處理劑中的組分(A)的量沒有特殊限制。
在本發明中使用的作為(B)的水分散性二氧化矽包括例如膠態二氧化矽和氣相法二氧化矽。膠態二氧化矽的例子包括但不限於SNOWTEXC、SNOWTEX O、SNOWTEX N、SNOWTEX S、SNOWTEX UP、SNOWTEX PS-M、SNOWTEX PS-L、SNOWTEX 20、SNOWTEX 30和SNOWTEX 40(這些都由NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES，LTD.生產)。氣相法二氧化矽的例子包括但不限於AEROSIL 50、AEROSIL 130、AEROSIL 200、AEROSIL 300、AEROSIL 380、AEROSIL TT600、AEROSIL MOX80和AEROSIL 170(這些都由NIPPON AEROSIL Co.LTD.生產)。
在本發明中使用的作為(C)的潤滑組分通過使用一種或多種聚烯烴蠟、含氟蠟和石蠟而具有降低表面摩擦係數的作用，從而賦予潤滑性並防止磨損，進而改進壓縮成型性和熨平操作性。潤滑劑可以是能賦予所得塗層以潤滑性的任何物質，優選由一種或多種以下物質製成聚烯烴蠟，例如聚乙烯或聚丙烯蠟；含氟化合物，例如聚四氟乙烯、聚一氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯或聚氟乙烯蠟；和石蠟。
組分(B)與組分(C)之間的質量比(B)/(C)在5/95至95/5的範圍內，優選70/30至90/10。當質量比(B)/(C)小於5/95或超過95/5時，壓縮成型性和熨平操作性的水平不足，所以不是優選的。
基於100％質量的組分(A)至(C)的總固含量計，組分(B)的固含量優選在10-90％質量的範圍內，更優選20-80％質量。當基於100％質量的組分(A)至(C)的總固含量計，組分(B)的固含量小於10％質量時，所得塗層的耐腐蝕性和可塗布性較差，所以不是優選的。另一方面，當基於100％質量的組分(A)至(C)的總固含量計，組分(B)的固含量超過90％質量時，由於組分(A)的絕對量(這對於耐腐蝕性是有效的)下降，所以耐腐蝕性下降，因此不是優選的。
優選引入作為附加組分的金屬硝酸鹽(D)以便進一步提高耐腐蝕性，對金屬硝酸鹽(D)的金屬沒有特殊限制，但是優選是選自鹼土金屬、Co、Ni、Fe、Zr和Ti中的至少一種。
為了進一步提高耐腐蝕性和可塗布性，可以引入水溶性樹脂(E)作為附加組分。對水溶性樹脂(E)沒有特殊限制，但是優選是水溶性丙烯酸樹脂，水溶性丙烯酸樹脂的例子包括丙烯酸的聚合物、甲基丙烯酸的聚合物、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸，其與能和上述單體共聚的乙烯基化合物(例如苯乙烯、丙烯腈等)的共聚物。
基於100％質量的組分(A)至(E)的總固含量計，組分(E)的固含量優選是0.1-10％質量，更優選0.5-5％質量。當基於100％質量的組分(A)至(E)的總固含量計，組分(E)的固含量小於0.1％質量時，改進耐腐蝕性和可塗布性的效果差。另一方面，當基於100％質量計，該固含量超過10％質量時是不經濟的，因為改進耐腐蝕性的效果已經飽和，可焊性下降。所以，這不是優選的。
耐腐蝕性和可塗布性可以進一步通過引入膦酸或膦酸化合物(F)作為附加組分來改進。膦酸化合物的例子包括但不限於甲基二膦酸、氨基三(亞甲基膦酸)、亞乙基膦酸、1-羥基亞乙基-1，1-二膦酸、1-羥基亞丙基-1，1-二膦酸、1-羥基亞丁基-1，1-二膦酸、乙基氨基二(亞甲基膦酸)、癸基氨基二(亞甲基膦酸)、次氮基三(亞甲基膦酸)、乙二胺二(亞甲基膦酸)、乙二胺四(亞甲基膦酸)、己二胺四(亞甲基膦酸)、和二亞乙基三胺五(亞甲基膦酸)；和上述膦酸的銨鹽和鹼金屬鹽(不包括鈉鹽)；和其它具有一個或多個膦酸基團的螯合劑或其鹽。其氧化物包括通過氧化在其分子中具有氮原子的這些膦酸螯合劑獲得的N-氧化物。
基於100％質量的組分(A)至(F)的總固含量計，組分(F)的固含量優選是0.1-20％質量，更優選1-10％質量。當基於100％質量的組分(A)至(F)的總固含量計，組分(F)的固含量小於0.1％質量時，改進耐腐蝕性的效果差。另一方面，當基於100％質量計，該固含量超過20％質量時是不經濟的，因為改進耐腐蝕性的效果已經飽和，可塗布性下降。所以，這不是優選的。
本發明的經過表面處理的鋼板的特徵在於將本發明的表面處理劑在Sn-、Sn合金、Al-或Al合金-鍍覆的表面上進行塗布和乾燥，形成幹塗層質量在0.01-5g/m2範圍內的塗層。當幹塗層質量小於0.01g/m2時，成型性和耐腐蝕性不足，所以這不是優選的。另一方面，當幹塗層質量超過5g/m2時，這是不經濟的，因為改進耐腐蝕性的效果已經飽和，可塗布性和可焊性下降。所以，這不是優選的。
適於本發明的用於油箱的材料的例子包括Sn、Sn-合金、Al和Al-合金鍍覆的鋼板。
在Sn基鍍覆(Sn-或Sn合金-鍍覆)的情況下，其優選含有一種或多種Zn0.1-50％和Mg0.1-10％。儘管加入Zn主要是為了賦予鍍層以犧犧腐蝕保護作用，但是Zn還具有抑制出現須晶的作用，當僅僅用Sn塗布時易於出現須晶。當加入0.1％的少量Zn時，就具有抑制出現須晶的作用。當提高Zn的量時，更頻繁地出現白鏽。當Zn的量超過50％時，顯著出現白鏽，所以Zn的這個值是作為最高限度。雜質元素的例子包括痕量的Fe、Ni、Co等。當加入Mg時，有改進耐腐蝕性的作用。如果必要的話，可以加入Al、鹼土金屬混合物、Sb等。
在Al基鍍覆(Al-或Al合金鍍覆)的情況下，其優選含有Si3-15％質量。加入Si以便抑制合金層的過度生長，這種過度生長在Al基鍍覆鋼板的情況下會引起問題。當Si的量小於3％質量時，成型後的耐腐蝕性降低，這是因為合金層的過度生長，所以降低了耐腐蝕性。如果Si的量增加過多，則形成大量的Si的初級晶體，從而降低了耐腐蝕性。當Si的量超過15％時，傾向於出現白鏽，所以Si的該值作為上限。雜質元素的例子包括少量的Fe、Ni、Co等。當加入0.1-15％的Mg時，有進一步改進耐腐蝕性的作用。通過加入Si和Mg，在鍍層中形成Mg2Si，由於其洗脫作用而顯著提高耐腐蝕性。如果必要的話，可以加入Sn、鹼土金屬混合物和Sb等。鋁化鋼板的邊緣表面的耐腐蝕性可以通過進一步加入0.1-50％的Zn得到改進。
儘管鋁化鍍層對於鋼板來說在電勢上是高的(在鋼板出現紅鏽時不會施加犧牲腐蝕保護作用)，但是可以使Al鍍層的電勢與加入Zn的鋼板相比更低，從而可能抑制在鋼板邊緣表面出現紅鏽。當該量小於0.1％時，沒有上述作用。另一方面，當該量超過50％時，上述作用飽和，而鋁化鋼板的耐熱性相反地變差。
優選在通過鹼性脫脂、酸浸等措施清洗這些待塗布的材料表面之後塗布本發明的表面處理劑。
儘管對塗布表面處理劑的方法沒有特殊限制，可以使用輥塗法、浸塗法、靜電塗布法等。在塗布後，表面處理劑優選在60-200℃範圍內的PMT(峰值金屬溫度)下乾燥。
實施例下面將通過實施例和對比例詳細描述本發明。此處所述的這些實施例是說明性的，而不是限制性的。(1)實驗材料(Sn-Zn鍍覆鋼板的製備)將含有表1所示組分的鋼通過常規鋼轉化爐-真空脫氣法熔化，形成平板，將其熱軋、冷軋，然後在常規條件下連續退火，得到退火的鋼板(0.8毫米厚)。所得的鋼板進行Sn-Zn鍍覆或Sn-Zn-Mg鍍覆。通過各種方法進行鍍覆，例如熔融通量法、氣相鍍覆法等。Zn的含量在0-55％範圍內變化，Mg的含量在0-12％範圍內變化。鍍覆質量調節到約40g/m2。
表1待鍍覆的原料片材的組分(質量％)
(鋁化鋼板的製備)將含有表1所示組分的鋼通過常規鋼轉化爐-真空脫氣法熔化，形成平板，將其在常規條件下熱軋，然後冷軋，得到0.8毫米厚的鋼板。所得的鋼板在NOF-RF型熱浸漬鍍覆線上進行Al-Si鍍覆、Al-Si-Mg鍍覆和Al-Si-Mg-Zn鍍覆，塗料的組成改變。此外，用氣相鍍覆法和熔鹽鍍覆法將冷軋後退火的鋼板進行Al-Mg鍍覆。鍍覆質量調節到約40g/m2。所得的這些鍍覆鋼板用作鋁化鋼板的實驗材料。
(2)脫脂處理用基於矽酸鹽的鹼性脫脂劑FINE CLEANERTM4336(由NIHONPARKERIZING CO.LTD.生產)將每個上述實驗材料脫脂(濃度20克/升，溫度60℃，噴灑20秒)，然後用自來水洗滌。
(3)表面處理劑的製備將表2中的三價鉻化合物、表3中的水分散性二氧化矽、表4中的潤滑劑、表5中的金屬硝酸鹽、表6中的含水樹脂和表7中的膦酸或膦酸化合物依次在室溫下倒入蒸餾水中，然後用葉片式攪拌器攪拌混合以製備表面處理劑。實施例的表面處理劑列在表8中，對比例的表面處理劑列在表9中。
(4)表面處理劑的塗布用繞線棒刮塗器將所製備的每個表面處理劑塗在每個實驗片材上，然後在240℃的爐溫下乾燥。通過適宜地調節表面處理劑的固含量控制塗層質量(g/m2)。
表2實施例和對比例中使用的三價鉻化合物
*對比例表3實施例和對比例中使用的水分散性二氧化矽
表4實施例和對比例中使用的潤滑劑
表5實施例和對比例中使用的金屬硝酸鹽
表6實施例和對比例中使用的水溶性樹脂
MW分子量(重均)表7實施例和對比例中使用的膦酸和膦酸化合物
表8實施例的表面處理劑(總固含量5％)
*1每個括號內的數值表示基於表面處理劑總固含量100％質量計的固含量％。
*2在組分(C)中組分(B)與金屬的質量比。(1)成型性實驗用拉伸珠實驗評價成型性。使用模具(珠半徑4R，模具肩半徑2R)，每個試樣在1000公斤水力壓力下壓制。試樣的寬度是30毫米，用顯微鏡(放大倍數×400)目測觀察截面上由於珠部分引起的損害程度。觀察長度是20毫米，評價在鍍層中裂紋的出現。○可成型，鍍層沒有損害△可成型，在鍍層中出現裂紋×可成型，在鍍層中局部出現剝離(2)耐腐蝕性實驗使用水力成型實驗機，用JASO(日本汽車標準組織)M610-92中規定的汽車部件外觀腐蝕實驗方法評價通過杯法(深拉伸到平底圓柱中)獲得的每個樣品，直徑30毫米，深度20毫米。實驗周期140次(46天)[評價標準]◎紅鏽的出現比例小於0.1％○紅鏽的出現比例是0.1％或更大，並小於1％，或存在白鏽△紅鏽的出現比例是1％或更大，並小於5％，或明顯存在白鏽×紅鏽的出現比例是5％或更大，或顯著存在白鏽(3)可焊性在以下焊接條件下，進行點焊，計算連續點的數目直至點核直徑降低到4Vt或更小。在一層表面塗層的情況下，進行評價(t鋼厚度)，使得樹脂表面對應於一片鋼板的內側，同時樹脂表面對應於另一鋼板的外側。焊接電流10kA壓力240kg焊接時間12次(60Hz)電極圓頂狀電極，尖端直徑6毫米[評價標準]◎連續點的數目超過900○連續點的數目為700-900△連續點的數目為500-700×連續點的數目小於500(4)可塗布性每個70mm×150mm的試樣進行噴塗。ACRIE TK BLACK(由YUKOSHA CO.生產)用作塗料組合物。塗層厚度是20微米，在140℃下烘烤時間是20分鐘。十字切割試樣，並在55℃下在5％氯化鈉水溶液中浸漬10天。在取出試樣後，確定塗料組合物的剝離寬度以評價塗料組合物的二次粘合性。○剝離寬度不超過5毫米△ 剝離寬度超過5毫米但不超過7毫米×剝離寬度超過7毫米表9對比例的表面處理劑(總固含量10％)
*1每個括號內的數值表示基於表面處理劑總固含量100％質量計的固含量％。
*3在組分(C)中組分(B)與金屬的質量比，(B)/(C)＝99/1
表10實施例的檢測水平和塗層膜性能
*2幹膜質量表11對比例的檢測水平和塗層膜性能
*2幹膜質量如上所述，顯然，通過塗布和乾燥本發明的表面處理劑形成的塗層具有非常顯著的工業應用性，因為其成型性、耐腐蝕性、可焊性和可塗布性優異，且不含對人體和環境有害的六價鉻。雖然描述表面處理劑用於油箱中，但表面處理劑也可用於排放系統和建築材料中。已經確認，在Sn基鍍覆的情況下，除了油箱，表面處理劑還可以滿意地用於其他設備中。
權利要求
1.一種用於Sn基或Al基鍍覆鋼板的不含六價鉻的表面處理劑，其含有三價鉻化合物(A)、水分散性二氧化矽(B)以及選自一種或多種聚烯烴蠟、含氟蠟和石蠟的潤滑組分(C)，和水，水分散性二氧化矽(B)與潤滑組分(C)之間的質量比(B)/(C)在基於固含量計的5/95至95/5的範圍內。
2.根據權利要求1的用於Sn基或Al基鍍覆鋼板的不含六價鉻的表面處理劑，其中組分(B)的固含量是在基於表面處理劑100％質量的總固含量計的10-90％質量範圍內。
3.根據權利要求1或2的用於Sn基或Al基鍍覆鋼板的不含六價鉻的表面處理劑，其進一步含有金屬硝酸鹽(D)作為附加組分，在金屬硝酸鹽中的金屬是選自鹼土金屬、Co、Ni、Fe、Zr和Ti中的至少一種。
4.根據權利要求1-3任一項的用於Sn基或Al基鍍覆鋼板的不含六價鉻的表面處理劑，其進一步含有水溶性樹脂(E)作為附加組分。
5.根據權利要求1-4任一項的用於Sn基或Al基鍍覆鋼板的不含六價鉻的表面處理劑，其進一步含有膦酸或膦酸化合物(F)作為附加組分。
6.一種經過不含六價鉻的表面處理的Sn基或Al基鍍覆鋼板，包括Sn基或Al基鍍覆鋼板和在該鍍覆鋼板上形成的、幹塗層質量在0.01-5g/m2範圍內的塗層，所述塗層含有三價鉻化合物(A)、水分散性二氧化矽(B)以及一種或多種選自聚烯烴蠟、含氟蠟和石蠟的潤滑組分(C)，水分散性二氧化矽(B)與潤滑組分(C)之間的質量比(B)/(C)在基於固含量計的5/95至95/5的範圍內。
7.根據權利要求6的經過不含六價鉻的表面處理的Sn基或Al基鍍覆鋼板，其中組分(B)的固含量是在基於塗層質量的100％質量計的10-90％質量範圍內。
8.根據權利要求6或7的經過不含六價鉻的表面處理的Sn基或Al基鍍覆鋼板，其進一步含有金屬硝酸鹽(D)作為塗層的附加組分，在金屬硝酸鹽中的金屬是選自鹼土金屬、Co、Ni、Fe、Zr和Ti中的至少一種。
9.根據權利要求6-8任一項的經過不含六價鉻的表面處理的Sn基或Al基鍍覆鋼板，其進一步含有水溶性樹脂(E)作為塗層的附加組分。
10.根據權利要求6-9任一項的經過不含六價鉻的表面處理的Sn基或Al基鍍覆鋼板，其進一步含有膦酸或膦酸化合物(F)作為塗層的附加組分。
11.根據權利要求6-10任一項的經過不含六價鉻的表面處理的Sn基鍍覆鋼板，其中Sn基塗層的Sn或Sn合金塗層含有一種或多種Zn0.1-50％和Mg0.1-10％質量，餘量是Sn和不可避免的雜質。
12.根據權利要求6-10任一項的經過不含六價鉻的表面處理的Al基鍍覆鋼板，其中Al基塗層的Al或Al合金塗層含有一種或多種Si3-15％，Mg0.1-15％和Zn0.1-50％質量，餘量是Al和不可避免的雜質。
全文摘要
本發明涉及一種用於Sn基或Al基鍍覆鋼板的不含六價鉻的表面處理劑，其含有三價鉻化合物(A)、水分散性二氧化矽(B)以及由一種或多種選自聚烯烴蠟、含氟蠟和石蠟的蠟製成的潤滑組分(C)，和水，水分散性二氧化矽(B)與潤滑組分(C)之間的質量比(B)/(C)在基於固含量計的5/95至95/5的範圍內。
文檔編號C23C28/00GK1503858SQ0181533
公開日2004年6月9日 申請日期2001年9月6日 優先權日2000年9月7日
發明者伊崎輝明, 布田雅裕, 裕, 中村充, 之, 河上克之, 輔, 水野賢輔 申請人:日本帕卡瀨精株式會社