一種Au‑ZrO2催化劑及其應用的製作方法
2023-06-04 03:40:39
本發明涉及催化劑製備領域，具體涉及一種au-zro2催化劑及其應用。
背景技術：
水煤氣反應(wgs)在獲得潔淨氫氣的同時也消除了一氧化碳。近年來，以純氫為燃料的質子交換膜燃料電池技術的興起，使原本傳統的變換催化劑不能滿足燃料電池體系的要求。因此，開發具有高活性和穩定性的新型變換催化劑具有重要的意義。
上世紀八十年代，日本的haeuta發現負載在過渡金屬氧化物上的金催化劑對co低溫氧化具有很高的催化活性，負載au催化劑具有較高的低溫活性、較寬的活性溫區、較好的抗氧化性能以及抗水性能，因而被認為是最適合用於pemfc苛刻操作環境的wgs催化劑之一。
zro2具有酸鹼性、氧化還原性、良好的熱穩定性和機械強度，作為催化劑載體的研究日益受到人們的重視，得到較為廣泛的應用。
例如，申請公布號為cn102389795a的發明專利申請公開了一種用於甲酸分解制氫的納米金催化劑及其製備方法，該催化劑由載體和活性組份組成，載體為zro2或tio2，活性組份為納米尺寸的金屬態金，金的質量含量為0.45％～5％，分別記為au/zro2和au/tio2。該催化劑對於多相甲酸分解制氫，在環境溫度下具有較高的活性和穩定性，並且具有製備方法簡易、快捷、成本低廉等優點。
其中，au-zro2催化劑也已經被報導具有很高的wgs活性。
申請公布號為cn101954279a的發明專利申請公開了一種應用於富氫重整氣下的低溫水煤氣變換催化劑及其製備方法，該催化劑的組成為au/zro2，其中活性組分為au，載體為zro2，au的重量含量為0.1～3％，zro2的重量含量為97～99.9％。該方法製備的zro2載體具有較高的比表面積和較大的孔體積，可更好的分散活性組分au。本發明中的催化劑在金質量含量較低的情況下依然具有很高的低溫水煤氣變換催化活性，如：au重量含量降為1％的au/zro2催化劑，在210～300℃反應溫區內的co轉化率仍接近平衡轉化率。
技術實現要素：
本發明提供了一種改性au-zro2催化劑以及其在水煤氣變換反應製備氫氣中的應用，該改性au-zro2催化劑具有較高的催化活性。
一種改性au-zro2催化劑，包括載體和活性組分，所述載體由zro2在氫氣氛圍下焙燒改性後得到。
其中，所述zro2採用水熱法進行製備，具體為：將zrocl2·8h2o在150℃條件下水熱反應6小時後，經洗滌、乾燥後，得到zro2。
經研究發現，在氫氣氣氛下處理zro2能有效提升催化劑的催化活性，綜合表徵結果發現，改性au-zro2催化劑的活性與其比表面積、孔容積及zro2載體的晶粒大小和表面氧空位等息息相關。其中，氫氣處理所致的表面氧空位有利於負載金以零價態au(非氧化態)的形式存在，從而表現出更好的催化活性。
所以，對於上述改性au-zro2催化劑，所述活性組分為單質金。
進一步地，所述載體為雙介孔型zro2，包含3～6nm的介孔和30～40nm的堆砌孔，有利於提高載體和催化劑的比表面積，提高以氫氣焙燒zro2為載體的催化劑活性。
進一步地，所述載體的焙燒條件為：在500～600℃下常壓焙燒2～6h，或者，在200～300℃、10～20atm下焙燒2～4h。
進一步地，所述改性au-zro2催化劑的比表面積為20～30m2/g；平均孔隙半徑為20～40nm。
進一步地，所述改性zro2載體和改性au-zro2催化劑的電子密度分別為1×1023～9×1023cm-3和1×1024～9×1024cm-3。
本發明還提供了所述改性au-zro2催化劑在水煤氣變換反應製備氫氣中的應用。
本發明提供了一種利用改性au-zro2催化劑進行水煤氣變換反應製備氫氣的方法，所述反應的溫度為200～600℃。
水煤氣變換反應體系中，水蒸汽與原料氣的比例保持在0.5:1～1:1，原料氣中co體積濃度為1～15％，h2體積濃度為0～50％，co2體積濃度為0～12％。在上述反應條件更為嚴苛的情況下，本發明催化劑仍能顯著提高co轉化率。
與現有技術相比，本發明具有以下有益效果：
本發明將水熱法製備的zro2置於氫氣氛圍下進行焙燒獲得改性載體，再負載金，使獲得的改性催化劑的比表面積提高、平均孔徑減少、表面氧空位明顯增大，並使負載金以零價態au(非氧化態)的形式存在，抑制了電子-空穴複合，增加了供體密度的同時提升了電荷傳輸效率，從而顯著提高催化劑的催化活性，提高了水煤氣變換反應中co的轉化率。
附圖說明
圖1為實施例1和對比例1-7製備的改性au-zro2催化劑的wgs反應催化活性結果。
圖2為實施例1和對比例1、2製備的改性zro2載體和改性au-zro2催化劑的xrd圖譜；
其中，a：au-zro2-ht-a；b：zro2-ht-a；c：au-zro2-ht-h；d：zro2-ht-h；e：au-zro2-ht-a-h；f：zro2-ht-a-h。
圖3為實施例1和對比例1製備的改性au-zro2催化劑的sem照片結果；
其中，a：au-zro2-ht-a；b：au-zro2-ht-h。
圖4為實施例1和對比例1、2製備的改性zro2載體和改性au-zro2催化劑的tem圖和hrtem(虛線是無序層和結晶核的界面)圖；
其中，a、b和g依次為au-zro2-ht-h、au-zro2-ht-a-h和au-zro2-ht-a的tem圖；c、e、h、d、f和i依次為zro2-ht-h、zro2-ht-a-h、zro2-ht-a、au-zro2-ht-h、au-zro2-ht-a-h和au-zro2-ht-a的hrtem圖。
圖5為實施例1和對比例1、2製備的改性zro2載體和改性au-zro2催化劑的n2物理吸脫附曲線。
圖6為實施例1和對比例1、2製備的改性zro2載體和改性au-zro2催化劑的孔徑分布圖。
圖7為實施例1和對比例1、2製備的改性zro2載體和改性au-zro2催化劑的xps光譜圖。
圖8為實施例1和對比例1、2製備的改性zro2載體和改性au-zro2催化劑的epr譜圖。
圖9為實施例1和對比例1、2製備的改性zro2載體和改性au-zro2催化劑的螢光光譜圖。
圖10為實施例1和對比例1、2製備的改性zro2載體和改性au-zro2催化劑的mott-schottky圖。
具體實施方式
以下結合具體實施例對本發明做進一步地詳細說明，但本發明並不僅限於此。本發明中未詳細說明的測定方法均為本領域常規技術。
本發明實施例中採用的主要儀器：x-射線粉末衍射儀(x'pertpro)購自荷蘭panalytic公司；拉曼光譜儀(renishawinviaplus)購自英國雷尼紹公司；比表面測試儀(micrometricsasap2020)購自美國麥克公司；x-射線光電子能譜儀(vgescalab250)購自美國熱電公司；高解析度透射電子顯微鏡(jeol2010f(200kv))購自日本jeol公司；場發射掃描電子顯微鏡(hitachis-4800)購自日本日立公司；電子順磁共振儀(brukeremx-8)購於德國布魯克公司；螢光光譜儀(hitachif-4500)購於日本日立公司；電化學工作站(chi660d)購於上海辰華儀器有限公司；氣固相催化反應裝置購於天津天大北洋公司。
本發明實施例中採用的主要試劑：八水氧氯化鋯、氫氧化鈉、氨水、氯金酸均購置於國藥集團化學試劑有限公司；純氫、純氮和高純一氧化碳均購置於康龍醫用氣體有限公司。
各指標的表徵：
(1)x-射線粉末衍射(xrd)：催化劑或載體的體相機構、晶相組成及微觀結構用荷蘭panalytic公司的x'pertpro衍射儀上進行，採用x'celerator探測器，cu-kα(λ＝0.1541nm)靶輻射，管電壓40kv，管電流40ma，掃描步長0.12°/min，掃描範圍為10°到140°。(2)拉曼光譜表徵(raman)：儀器為renishawinviaplus，在室溫下使用半導體雷射器作為照射源(波長＝532nm)收集拉曼光譜。
(3)x-射線光電子能譜(xps)：在vgescalab250型(美國熱電公司)光電子能譜儀上進行；所有電子結合能(be)以c1s(284.5ev)為內標進行校準。
(4)比表面積表徵(bet)：在micrometricsasap2020儀器上進行；通過使用氮氣作為吸附氣體，測量樣品比表面積，孔體積和孔徑分布。
(5)高分辨透射電鏡分析(hrtem)：使用jeol2010f(200kv)型場發射高解析度透射電子顯微鏡觀察樣品的形貌。催化劑樣品研磨後溶於乙醇，經超聲震蕩20min後，取上層懸浮液滴置於鍍碳膜銅網，自然晾乾後在200kv電子束下觀察粒子形貌和結晶程度。
(6)場發射掃描電子顯微鏡(sem)：使用hitachis-4800場發射掃描電鏡觀察形貌。
(7)電子順磁共振(epr)：在室溫下，使用brukeremx-8光譜儀在9.44ghz下收集電子順磁共振(epr)光譜。
(8)螢光光譜儀(pl)：使用hitachif-4500螢光光譜儀測試，激發光源為300nm。
(9)莫特-肖特基曲線(mott-schottkyplots)：使用chi660d電化學工作站，在黑暗中以10khz的頻率進行電化學阻抗測量。電解液為1m的氫氧化鈉溶液(ph為13.6)，飽和甘汞電極和鉑電極分別為參比電極和對電極。
實施例1改性zro2載體(zro2-ht-h)和改性au-zro2催化劑(au-zro2-ht-h)的製備
一、改性zro2載體的製備
具體製備過程如下：
(1)採用水熱法(ht)製備zro2載體：取60ml、0.40mol/l的zrocl2·8h2o水溶液裝入100ml聚四氟乙烯罐子中，將其放入不鏽鋼高壓反應釜中，旋緊，在150℃水熱反應6小時；然後，對水熱產物進行高速離心洗滌數次，直到上層清液的ph值為中性，所得沉澱於70℃烘乾過夜，製得zro2載體。
(2)將zro2載體置於氫氣(h)氣氛下550℃焙燒4小時，得到改性的zro2載體(簡寫為：zro2-ht-h)。
二、改性au-zro2催化劑
採用並流共沉澱法，利用上述改性zro2載體(zro2-ht-h)，分別製備含4wt.％au的au-zro2催化劑(au-zro2-ht-h)。
具體方法如下：
(1)取0.7g上述改性zro2載體，加入到200ml去離子水中，調節ph為8±1，將其作為底液；
(2)在取27wt.％的氨水0.4ml加入100ml去離子水中，記為溶液c；再取60ml0.0025mol/lhaucl4溶液，記為溶液d；
(3)同時將c和d溶液通過蠕動泵逐滴加入到底液中，強烈攪拌，保持反應溫度在80℃，ph為8±1；
(4)滴加完成後，繼續在80℃下老化6小時；將所得沉澱物經過抽濾、洗滌數次脫除雜質離子，再經70℃乾燥過夜，製備得到改性au-zro2催化劑。
對比例1改性zro2載體(zro2-ht-a)和改性au-zro2催化劑(au-zro2-ht-a)的製備
一、改性zro2載體的製備
具體製備過程如下：
(1)採用水熱法(ht)製備zro2載體：取60ml、0.40mol/l的zrocl2·8h2o水溶液裝入100ml聚四氟乙烯罐子中，將其放入不鏽鋼高壓反應釜中，旋緊，在150℃水熱反應6小時；然後，對水熱產物進行高速離心洗滌數次，直到上層清液的ph值為中性，所得沉澱於70℃烘乾過夜，製得zro2載體。
(2)將zro2載體置於靜態空氣(a)氣氛下550℃焙燒4小時，得到改性的zro2載體(簡寫為：zro2-ht-a)。
二、改性au-zro2催化劑
具體製備方法同實施例1。
對比例2改性zro2載體(zro2-ht-a-h)和改性au-zro2催化劑(au-zro2-ht-a-h)的製備
一、改性zro2載體的製備
具體製備過程如下：
(1)採用水熱法(ht)製備zro2載體：取60ml、0.40mol/l的zrocl2·8h2o水溶液裝入100ml聚四氟乙烯罐子中，將其放入不鏽鋼高壓反應釜中，旋緊，在150℃水熱反應6小時；然後，對水熱產物進行高速離心洗滌數次，直到上層清液的ph值為中性，所得沉澱於70℃烘乾過夜，製得zro2載體。
(2)將zro2載體置於靜態空氣(a)氣氛下550℃焙燒4小時，再在氫氣(h)氣氛下550℃焙燒4小時，得到改性zro2載體(簡寫為：zro2-ht-a-h)。
二、改性au-zro2催化劑
具體製備方法同實施例1。
對比例3改性zro2載體(zro2-p-h)和改性au-zro2催化劑(au-zro2-p-h)的製備
一、改性zro2載體的製備
具體製備過程如下：
(1)採用沉澱法(p)製備二氧化鋯：稱取4.51g的zrocl2·8h2o(ar,國藥集團化學試劑有限公司)置於70ml水中，攪拌均勻。記為a溶液。配置0.5mol/l的naoh溶液200ml，記為b溶液。將a和b溶液通過蠕動泵同時逐滴加入到200ml蒸餾水中，強烈攪拌，保持反應溫度在65℃，ph為10±1.滴加完成後，繼續老化2小時。然後將所得產物經過多次沉降，倒掉上層清液，直到上層清液ph為中性，在70℃烘乾過夜，製得zro2載體。
(2)將上述zro2載體置於氫氣(h)氣氛下550℃焙燒4小時，得到改性的zro2載體(簡寫為：zro2-p-h)。
二、改性au-zro2催化劑
具體製備方法同實施例1。
對比例4改性zro2載體(zro2-p-a)和改性au-zro2催化劑(au-zro2-p-a)的製備
一、改性zro2載體的製備
具體製備過程如下：
(1)採用沉澱法(p)製備二氧化鋯：稱取4.51g的zrocl2·8h2o(ar,國藥集團化學試劑有限公司)置於70ml水中，攪拌均勻。記為a溶液。配置0.5mol/l的naoh溶液200ml，記為b溶液。將a和b溶液通過蠕動泵同時逐滴加入到200ml蒸餾水中，強烈攪拌，保持反應溫度在65℃，ph為10±1.滴加完成後，繼續老化2小時。然後將所得產物經過多次沉降，倒掉上層清液，直到上層清液ph為中性，在70℃烘乾過夜，製得zro2載體。
(2)將zro2載體置於靜態空氣(a)氣氛下550℃焙燒4小時，得到改性的zro2載體(簡寫為：zro2-p-a)。
二、改性au-zro2催化劑
具體製備方法同實施例1。
對比例5改性zro2載體(zro2-p-a-h)和改性au-zro2催化劑(au-zro2-p-a-h)的製備
一、改性zro2載體的製備
具體製備過程如下：
(1)採用沉澱法(p)製備二氧化鋯：稱取4.51g的zrocl2·8h2o(ar,國藥集團化學試劑有限公司)置於70ml水中，攪拌均勻。記為a溶液。配置0.5mol/l的naoh溶液200ml，記為b溶液。將a和b溶液通過蠕動泵同時逐滴加入到200ml蒸餾水中，強烈攪拌，保持反應溫度在65℃，ph為10±1.滴加完成後，繼續老化2小時。然後將所得產物經過多次沉降，倒掉上層清液，直到上層清液ph為中性，在70℃烘乾過夜，製得zro2載體。
(2)將zro2載體置於靜態空氣(a)氣氛下550℃焙燒4小時，再在氫氣(h)氣氛下550℃焙燒4小時，得到改性zro2載體(簡寫為：zro2-p-a-h)。
二、改性au-zro2催化劑
具體製備方法同實施例1。
對比例6
將對比例1的常規au-zro2-ht-a催化劑在氫氣氣氛下300℃焙燒4小時，並在氫氣氣氛下降至室溫取出，獲得的催化劑簡寫為au-zro2-ht-a-300。
對比例7
將對比例1的常規au-zro2-ht-a催化劑在氫氣氣氛下550℃焙燒4小時，並在氫氣氣氛下降至室溫取出，獲得的催化劑簡寫為au-zro2-ht-a-550。
檢測上述實施例1和對比例1-7製備獲得的催化劑，對其進行催化活性分析、sem分析、bet比表面和孔結構分析、xps分析以及光電性能分析。
1、催化活性分析
如圖1a所示，以氫氣氣氛下焙燒製備的zro2-ht-h為載體的au-zro2-ht-h催化劑表現出較高的催化活性，其在200℃和300℃下的co轉化率分別達到了68.6％和92.5％。對比發現，各種催化劑的活性順序為：au-zro2-ht-h＞au-zro2-ht-a-h＞au-zro2-ht-a。具體來說，相比對比例1和2，au-zro2-ht-h催化劑在200℃的co轉化率分別提升了55％(從44.2％提升到68.6％)和28％(從53.4％提升到68.6％)。可見，實施例1的改性zro2-ht-h載體能夠促使催化劑表現出較高的催化活性。也就是說，對於水熱法製備的zro2載體，氫氣焙燒的改性方法能夠有效顯提高催化劑的催化活性。
類似地，從圖1b可見，各種催化劑的活性順序為：au-zro2-p-h＞au-zro2-p-a-h＞au-zro2-p-a。具體來說，與au-zro2-p-a-h和au-zro2-p-a相比，au-zro2-p-h催化劑在200℃的co轉化率分別提升了90％(從27.9％提升到53％)和16％(從45.7％提升到53％)。可見，對於沉澱法，改性zro2-p-h載體能夠促使催化劑表現出較高的催化活性。也就是說，對於水沉澱法製備的zro2載體，氫氣焙燒的改性方法同樣能夠有效顯提高催化劑的催化活性。
此外，為了討論氫氣氣氛焙燒對載體和催化劑的影響，將對au-zro2-ht-a催化劑分別在300℃和550℃進行氫氣氣氛下的焙燒，即獲得了au-zro2-ht-a-300(對比例6)和au-zro2-ht-a-550(對比例7)催化劑。對比發現，au-zro2-ht-a-300和au-zro2-ht-a-550的催化活性均明顯低於au-zro2-ht-a，這可能是由於負載活性金之後的催化劑，再經受300℃和550℃的高溫焙燒後，金納米顆粒產生團聚現象，導致其催化劑活性不佳。
所以，氫氣焙燒的方法只適用於載體改性，並不適用於催化劑改性。另外，au-zro2-ht-a-550的催化活性高於au-zro2-ht-a-300，這可能是由於，雖然550℃的高溫可能比300℃引起更嚴重的金納米顆粒團聚，但是其催化劑載體可以在550℃氫氣焙燒中得到改性，故表現出略高的活性，而300℃氫氣焙燒溫度不足以改性載體。因此，氫氣焙燒的改性方法需要在較高的溫度下進行。綜上所述，對於載體進行氫氣高溫焙燒改性，負載活性金後，其催化劑的活性明顯得到提升。
2、xrd分析
如圖2所示，經550℃不同氣氛下焙燒後，載體zro2在24°、24.4°、28.1°、31.4°、34.1°、34.3°和35.3°等位置出現了單斜相的特徵峰，這與zro2資料庫中峰的位置一致(jcpds01-089-9066)，沒有雜相出現。經過金負載後的au-zro2催化劑的xrd衍射峰與載體幾乎一樣，說明負載後載體的晶相得到了很好的保持，550℃焙燒後的二氧化鋯的晶粒尺寸並沒有發生變化，也沒有發現金屬au的衍射峰，表明au高度分散在載體上。
3、sem分析
如圖3所示，由實施例1和對比例1製備的改性zro2載體中的zro2顆粒表現出規則的圓形片狀結構形貌。
4、tem分析
如圖4中的a，b和g所示，在au-zro2-ht-h，au-zro2-ht-a-h和au-zro2-ht-a催化劑上，au顆粒的分散程度和尺寸大小几乎都相同，表明它們的催化活性之間的差異與au無關，那麼只能說明與zro2載體的差異有關。
如圖4c所示，zro2-ht-h納米晶體表面出現一層晶格條紋不明顯的區域(無序層)，厚度為約2nm。然而，在zro2-ht-a-h和zro2-ht-a的hrtem圖像上，並沒有發現在表面區域附近有明顯的無序層(圖2-4e，h)。
如圖4f和i所示，當au負載在zro2載體上之後，儘管表面無序層減小到約1nm厚，但au-zro2-ht-h依舊保留了由結晶核和無序層組成的微結構。同比，au-zro2-ht-a-h和au-zro2-ht-a催化劑上仍然沒有明顯的無序層。
結果表明，h2氣氛導致zro2載體表面結構重排。同時為了驗證其穩定性，我們將氫氣焙燒後的載體置於空氣中暴露幾個月，並且在製備au催化劑的過程中長時間浸入水中，結果發現，其表面的無序層並沒有被破壞，證明其有很高的穩定性。
5、bet比表面和孔結構分析
從表1中可以看出，與zro2-ht-a和zro2-ht-a-h相比，zro2-ht-h比表面(24.6m2/g)最大。可見，氫氣焙燒的改性方法可明顯提升載體的比表面積。
表1zro2載體和au/zro2催化劑織構性能表
如圖5所示，實施例1和對比例1、2製備的載體具有2個滯後環，屬於雙介孔型zro2。從圖中可以看出zro2-ht-h載體的滯後環中吸附、脫附曲線分離處的相對壓力(p/p0)最小。根據kelvin方程，孔徑越小，凝聚所需的飽和蒸氣壓越低，滯後環中吸附和脫附曲線分離處的相對壓力越低，說明毛細孔的孔徑越小，反之亦然。說明zro2-ht-h載體的孔徑最小，這與表1中zro2-ht-h載體具有最小的平均孔徑(30nm)的結果一致。
如圖6所示，載體和催化劑的孔徑主要分布兩種，分別為3～6nm的介孔和30～40nm左右的堆砌孔，且負載金後，孔徑分布並未改變。其中，zro2-ht-h載體的介孔孔徑最小，而zro2-ht-a載體和zro2-ht-a-h載體的介孔孔徑幾乎一樣。可見，氫氣焙燒的改性方法導致了介孔孔徑明顯變小。這是因為氫氣焙燒過程中，圓形片狀結構的zro2載體的表面具有無序層，形成較多的氫刻蝕小孔。關聯催化劑活性，發現載體的孔徑變化與對應的催化劑的活性的變化基本一致，孔徑越小，催化劑的活性越好。
根據表1中的比表面大小的比較，zro2-ht-h載體不僅孔徑小，且比表面大，說明其內部具有很多比zro2-ht-a載體和zro2-ht-a-h載體更多更小的微孔結構，提高了孔內表面的利用，從而表現出更好的催化活性。
6、xps表徵
如圖7a所示，zro2-ht-h和zro2-ht-a-h都具有比zro2-ht-a少得多的表面-oh。說明zro2-ht-h和zro2-ht-a-h中存在的氧原子量比常態下的二氧化鋯少，且zro2-ht-h顯示出了更少的表面-oh。結果表明，在氫氣焙燒過程中，由於h2還原導致表面-oh的減少，從而形成表面氧空位。
如圖7b所示，au-zro2-ht-h中僅僅出現了au0物質(價態為0價的單質金)，而au-zro2-ht-a和au-zro2-ht-a-h中不僅出現了au0，同時還出現了au3+。考慮到本發明採用的金源是haucl4(au3+)，所以推斷au0是由於載體表面被還原的氧空位上的電荷轉移到au顆粒所得到的。因此，由於在zro2-ht-h上的表面氧空位遠遠大於zro2-ht-a和zro2-ht-a-h上的表面氧空位，所以在金(au(oh)3)沉積期間，負載在zro2-ht-h上的au0的量遠比在zro2-ht-a和zro2-ht-a-h上的多。而對於co氧化反應，相比於au3+，au0在au-zro2催化劑中起到更好的催化效果，所以au-zro2-ht-h表現出更高的催化活性。
結果表明，催化劑的催化活性好壞不取決於它們的金負載量的差異，而是取決於au價態的差異，而這受到載體表面氧空位數量的影響。
7、epr表徵
載體和催化劑的表面氧空位可進一步通過epr表徵結果進行證實。如圖8所示，zro2-ht-h和au-zro2-ht-h均產生明顯的epr信號，這應歸因於吸附在氧空位處的o2(來自空氣)捕獲的單電子o2·-自由基，然而，在zro2-ht-a，au-zro2-ht-a，zro2-ht-a-h和au-zro2-ht-a-h中卻沒有發現信號。結果表明，氫氣焙燒的改性方法導致在zro2載體上產生更多的表面氧空位。
8、pl表徵
圖9是各種zro2載體和au-zro2催化劑的螢光光譜圖。從圖中可以看出，相比zro2-ht-a載體，zro2-ht-a-h和zro2-ht-h載體中的電子不易從激發態躍遷回基態，其電子-空穴複合機率降低。同樣，在負載au之後，au-zro2-ht-a-h和au-zro2-ht-h催化劑的螢光強度也比au-zro2-ht-a催化劑弱，尤其是au-zro2-ht-h表現出極低的螢光強度，其電子-空穴複合機率同樣降低。因此，氫氣焙燒的改性方法可有效降低載體和催化劑中電子-空穴複合機率。
9、光電性能分析
在黑暗中進行各種zro2載體和au-zro2催化劑的電化學阻抗測量，頻率為10khz，以研究氫氣焙燒對其電子性能的影響。如對於n型半導體所預期的，所有樣品在mott-schottky圖中都顯示為正斜率(圖10)。這些樣品的供體密度由mott-schottky圖中的斜率計算：
nd＝(2/e0εε0)[d(1/c2)/dv]-1
其中e0是電子電荷，ε是tio2的介電常數(ε＝170)，ε0是真空介電常數(8.85e-12f/m)，nd是供體密度，v是電極處的施加偏壓。
zro2-ht-a，zro2-ht-a-h和zro2-ht-h計算得到的電子密度分別為2.5×1022cm-3，9.6×1022cm-3和3.4×1023cm-3。同時，在負載au之後，電子密度大小順序沒有發生改變，依舊為au-zro2-ht-h(4.3×1024cm-3)＞au-zro2-ht-a-h(7×1023cm-3)＞au-zro2-ht-a(1.7×1023cm-3)，且相比對應的載體，電子密度增加了約10倍。由於在氫氣焙燒後樣品形態沒有發生明顯變化(如圖3所示)，說明氫氣焙燒的改性方法可有效增加載體的供體密度。增加的供體密度是由於氧空位的增加，因為氧空位是二氧化鋯的電子供體。增加的供體密度改善了zro2中的電荷傳輸，降低了電子-空穴複合機率，從而提升了催化劑的催化活性。