防粘垢劑、其製造方法與內壁面塗布防粘垢劑的聚合反應器以及使用該聚合反應器的乙...的製作方法
2023-06-04 03:31:46 1
專利名稱：防粘垢劑、其製造方法與內壁面塗布防粘垢劑的聚合反應器以及使用該聚合反應器的乙 ...的製作方法
技術領域：
本發明涉及苯乙烯、醋酸乙烯、氯乙烯、苯乙烯-丙烯腈、苯乙烯-丁二烯等的乙烯基單體採用懸浮聚合、乳液聚合等的聚合反應時，防止聚合反應器內產生粘垢的防粘垢劑，其製造方法與內壁面上塗布該防粘垢劑的聚合反應器以及使用該聚合反應器的乙烯基系聚合物的製造方法。
尤其是涉及製造氯乙烯系聚合物時防止聚合反應器內壁產生粘垢的防粘垢劑。
背景技術：
苯乙烯或氯乙烯等的乙烯基單體採用懸浮聚合或乳液聚合製造聚合物時，該單體的聚合物作為垢粘結在聚合反應器的內壁、攪拌機、換熱器等存在於聚合反應器內的設備(以下將這些總稱簡單地稱為聚合反應器內壁)上，使熱交換效率降低，或者該垢脫落後混入作為產品的聚合物中，導致產品質量的降低。為此，作為防止聚合反應器內壁粘垢的方法，採用使聚合反應器的內壁難粘附垢的物質(防粘垢劑)塗布在聚合反應器內壁上形成薄膜狀而防止粘垢的方法。作為這種用途使用的防粘垢劑，提出了酚類/醛類的縮合物(參見特開昭62-201832號公報)，多元酚或多元萘酚的自縮合物(參見特公昭62-3841號公報)，1-萘酚/甲醛的縮合物(參見特公平1-31523號公報)。然而，這些防粘垢劑，防粘效果不充分，或者雖然大體上有防粘效果，但持續性不充分，存在不耐多次聚合操作等的缺點。
此外，作為改進防粘垢劑效果持續性的方法，提出了醛/酚化合物/芳香環上引入羥基的芳香族羧酸的縮合物(WO98/24820)。但，含磺酸基或羧酸基等較強的酸基或者含氨基或亞氨基等鹼性基的防粘垢劑，存在對乙烯基系聚合物成型體的色調影響較大的問題。
即，過去提出的各種防粘垢劑，其效果不充分或者缺乏效果的持續性，由於防粘垢劑本身從聚合反應器內壁上脫落後混入產品聚合物中，存在導致產品質量降低等的問題，因此渴望開發更好的防粘垢劑。
發明目的本發明的目的在於提供尤其是乙烯基單體在懸浮聚合與乳液聚合中防止聚合反應器粘垢用的新型防粘垢劑。
本發明的另外目的在於提供尤其是乙烯基單體的懸浮聚合與乳液聚合中可長時間持續高防粘垢效果的防粘垢劑。
本發明的又一個目的在於提供製造本發明的防粘垢劑的方法。
本發明的再一個目的在於提供內壁面上有上述防粘垢劑薄膜的聚合反應器。
本發明的另外一個目的在於提供使用內壁上有上述防粘垢劑薄膜的聚合反應器製造乙烯基系聚合物的方法。
此外，本發明的其他目的與優點還可由以下所述看出。
發明內容
本發明者們為了達到上述的目的進行各種研究的結果，發現將酚類、1-萘酚類與醛類的縮合反應製得的可溶於鹼性水溶液的縮合產物，在乙烯基單體，尤其是氯乙烯單體的懸浮聚合或乳液聚合時，通過預先塗布在聚合反應器內壁面上，可以發揮良好的防粘垢效果，而且對所得乙烯基系聚合物的成型體的色調不太會有不良影響，此外，該聚合物中還難以產生魚眼等，從而完成了本發明。
即，本發明是下述式(1)表示的酚類(以下簡稱酚類)，1-萘酚類與醛類的可溶於鹼性水溶液的縮合物為主成份的防粘垢劑。
(式中，R1與R2相同或不同，是羥基、C1-C8的烷基、滷原子、氫原子、烷基部分的碳數為1-8的烷氧羰基或苯基，但相對於羥基的鄰位與對位中的至少兩個位置存在氫原子)。
本發明中，上述酚類沒有類似磺酸基或羧酸基的強酸基或者沒有氨基、銨基等的鹼性基相當重要。即，使用存在這類取代基的酚類的場合，對乙烯基類聚合物，尤其是對氯乙烯系聚合物產生著色等不好的影響。
本發明中所使用的酚類的優選化合物的例子，是從苯酚、鄰-甲酚、對-甲酚、對-叔丁基苯酚、鄰-叔丁基苯酚、間氯苯酚、水楊酸甲酯等一元酚類；鄰苯二酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、對苯二酚等二元酚類；焦棓酚、間苯三酚、羥基對苯二酚等的三元酚；鄰-羥基聯苯、對-羥基聯苯、2，4-二羥基聯苯等的聯苯類等中選出的一種化合物或兩種以上的混合物。這些之中，二元酚類或三元酚類由於防粘垢效果最好，故可優選使用。其中最優選鄰苯二酚。
此外，本發明優選使用的1-萘酚類是下述式(2)表示的化合物。
(式中，m表示0或1-3，n表示0或1)具體地可列舉1-萘酚、1，3-二羥基萘、1，5-二羥基萘、1，6-二羥基萘、1，8-二羥基萘等的二羥基萘類；1，3，5-三羥基萘、1，3，6-三羥基萘、1，5，7-三羥基萘等的三羥基萘類；1，5，7，8-四羥基萘等的四羥基萘類等。
這些化合物可以單獨使用，或二種以上混合使用。再者，1-萘酚類也可以在萘環的2與4位以外的位置上有如烷基、滷原子那樣的在水中作為離子解離的基團以外的取代基。
其中優選適用的1-萘酚類是1-萘酚。
本發明中優選使用的醛類是甲醛、乙醛、丙醛、苯甲醛、糠醛等。尤其是使用甲醛與乙醛製得的防粘垢劑，不僅防粘垢性能好，而且通過適當地選擇進行共縮合的酚類與1-萘酚類的比例，由於可提高與乙烯基類聚合物、尤其是與氯乙烯系聚合物的相溶性，因此在乙烯基單體聚合時，例如防粘垢劑的薄膜從聚合反應器內壁上脫落混入作為產品的聚合物中的場合，由於很難成為聚合物著色的原因或非均質的異物，因而優選。其中，甲醛由於防粘垢效果的持續性好而最適用。該場合使用的甲醛或乙醛可以單獨地使用，還可以與其他的醛並用。並用的場合，甲醛或乙醛在總醛類中優選使用10摩爾％以上，更優選使用40摩爾％以上。
另外，本發明中作為醛類使用苯甲醛的場合，由於可獲得持續性效果更好的防粘垢劑，故尤其是以持續性良好的防粘垢劑為目的的場合，優選使用苯甲醛。使用苯甲醛的場合，在所使用的醛類中，優選使用10摩爾％以上的苯甲醛，更優選使用70摩爾％以上的苯甲醛。如不這樣，則很難期待充分的效果。
本發明是前述酚類、1-萘酚類與醛類三者的共縮合物作為主成份的防粘垢劑，酚類與醛類的縮合物和/或1-萘酚類與醛類的縮合物是完全不同的縮合物。即，酚類與醛類的縮合物和1-萘酚類與醛類的縮合物簡單混合的場合，防粘垢效果差，或乙烯基類聚合物的成型物中著色異物的存在量增加。
本發明中，酚類、1-萘酚類與醛類的各化合物的比例沒有特殊限制，但一般1-萘酚類與酚類的組成比相對於1-萘酚類1摩爾，優選是酚類0.01-2摩爾，更優選是0.3-0.8摩爾。即酚類的比例低於0.01摩爾的場合，乙烯基類聚合物中的著色異物或魚眼有增加的傾向。而酚類的比例大於2摩爾的場合，呈現防粘垢效果降低的傾向。
此外，醛類的使用比例，相對於酚類與1-萘酚類的合計1摩爾，一般是0.2摩爾以上，優選是0.5-2摩爾，更優選是0.6-1.2摩爾。即，醛類的比例大於2摩爾的場合，在酚類與1-萘酚類的縮合物間進行交聯反應，呈現容易生成對鹼性水溶液不溶的縮合物的傾向，而醛類的比例低於0.2摩爾的場合，很難充分進行縮合反應，成為防粘垢效果降低的傾向。
因此，本發明的特別優選的方案的一個例子，是作為酚類使用二元或三元的酚類，其中優選使用鄰苯二酚；作為1-萘酚類使用1-萘酚；而作為醛類使用甲醛或乙醛，按上述比例使這些化合物共縮合製得防粘垢劑。這樣的防粘垢劑，防粘垢效果高，而且與乙烯基類聚合物的相溶性也格外地好。使用聚合反應器的內壁面有這種防粘垢劑薄膜的聚合反應器聚合的乙烯基聚合物，在其成型物中基本上沒發現著色異物或魚眼。
本發明中，作為酚類，1-萘酚類與醛類的縮合反應方法沒有特殊限制，可適當使用現有的獲得酚醛樹脂的前驅體，例如甲階酚醛樹脂、乙階酚醛樹脂或線型酚醛樹脂的方法。例如，使用溶劑的場合，使用水、有機溶劑及其混合物等，使用催化劑的場合，可以使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等的鹼性催化劑，或鹽酸、磷酸、醋酸、草酸等的酸性催化劑等。
縮合反應溫度優選是室溫(25℃)-300℃，更優選是30-150℃，尤其是縮合反應的整個過程基本上在一定溫度下進行時，採用50-95℃的溫度。另外，縮合反應時間沒有特殊限制，但優選2分鐘-72小時，更優選是2-12小時。
本發明的縮合反應生成的縮合反應生成物，是根據各種的原料組成比和縮合度不同的縮合物、不同情況而含未反應原料的混合物，是對鹼性水溶液可溶性的物質。這樣的反應混合物根據需要可以直接作為防粘垢劑使用，也可以精製處理除去未反應物等的不純物，還可以採用蒸餾等除去或減少溶劑，反之也可以加入溶劑進行稀釋。
本發明的防粘垢劑雖然可以完全除去溶劑成為固體物，但優選作為50重量％以下，更優選0.2-10重量％的溶液(或懸浮液)使用。
本發明中特別優選的縮合方法是使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨等的鹼性催化劑，在水系溶劑中，80℃以下的溫度下將酚類、1-萘酚類與醛類進行混合，優選按2℃/分以下，更優選1℃/分以下的速度將該混合物的溫度慢慢升溫到90-150℃，更優選到95-110℃，根據需要在該溫度範圍優選持續2分-72小時，更優選1-10小時，再優選3-8小時繼續反應。
即，在縮合反應初期，在較低的溫度下緩和地進行反應，最後在較高的溫度下完成縮合反應，由此使所得的防粘垢劑在其使用時即塗布在乙烯基單體的聚合反應器內壁面上時，提高所形成的薄膜的均勻性及薄膜對聚合反應器內壁、尤其是對不鏽鋼製的內壁面的粘合性，防粘垢效果明顯而且其效果的持續性也好。
反之，自縮合初期在高溫下或迅速地使溫度上升進行縮合反應時，由於迅速地進行縮合反應，形成不均勻的縮合物，把這種縮合物作為防粘垢劑使用時，乙烯基類聚合物中的著色異物有增加的傾向。
然而，在太低的溫度下，由於縮合反應的進行太慢，所以工業上酚類、1-萘酚類與醛類的混合優選從50-80℃，更優選從65-75℃的溫度開始升溫進行反應。
而，不在90℃以上的高溫下完成縮合反應時，沒有充分地進行縮合反應，將所得的縮合產物作為防粘垢劑使用時，防粘垢效果低。反之，在150℃以上，尤其是超過300℃高溫下完成反應時，所得的防粘垢劑在乙烯基類聚合物中出現著色異物或魚眼增多的傾向。
製造本發明的防粘垢劑時，供給縮合反應的各成分的混合順序沒有特殊限制，但在水系溶劑中，推薦使酚類、1-萘酚類與鹼性催化劑共存，然後慢慢添加醛類的方法。
再者，作為水系溶劑，一般單獨地使用水，但為了縮短塗布所得防粘垢劑後的乾燥時間，也可以在不使縮合產物的分散性(或溶解性)惡化的範圍內，混合甲醇、乙醇等與水有相溶性的有機溶劑30重量％以下。縮合反應結束後，反應生成物如前所述，直接作為防粘垢劑使用，或進行精製，再濃縮或稀釋製成防粘垢劑。縮合反應生成物由於可溶於鹼性水溶液，故優選成為調節到pH8-13.5的水溶液。
此外，本發明的防粘垢劑，在不影響防粘垢效果的範圍內，也可以添加其他的物質。這樣的物質，例如是聚乙烯醇、部分皂化聚乙烯醇、甲基纖維素、聚丙烯酸鈉等的水溶性高分子化合物；十二烷基硫酸鈉之類的陰離子表面活性劑；二氧化矽溶膠、氧化鋁溶膠之類的水分散性微粒；碳酸鈉、矽酸鈉、抗壞血酸鈉、檸檬酸鈉、亞硫酸氫鈉、連二亞硫酸鈉、焦磷酸鈉、磷酸氫鈉、醋酸鉀等的水溶性鹼金屬鹽等。
這樣的添加物優選為縮合物的30重量％以下。
本發明的防粘垢劑，可適合用於乙烯基單體的懸浮聚合或乳液聚合用的聚合反應器。
這裡，所謂乙烯基單體是苯乙烯、氯乙烯、醋酸乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯等的乙烯基單體與這些的2種以上單體的混合物，以及可與該單體或單體混合物共聚的其他單體，例如偏氯乙烯，丙烯腈、乙烯、丁二烯等的混合物。本發明特別適合使用氯乙烯系單體，即氯乙烯、氯乙烯與醋酸乙烯、乙烯、偏氯乙烯或丙烯腈等可共聚的其他單體的混合物。
另外，適合使用本發明防粘垢劑的聚合反應器的構成、材質等沒有特殊限制，可以使用公知的聚合反應器。例如，不鏽鋼等的金屬制聚合反應器、內面有搪瓷襯裡的聚合反應器、玻璃制聚合反應器等的反應器以及這些反應器附帶的攪拌機、擋板、回流冷凝器等。
本發明的防粘垢劑儘可能均勻地塗布在聚合反應器內壁使用。
塗布的方法沒有特殊限制，但一般可進行塗布或噴霧(噴塗)。塗布時，通常優選使用刷子或類似的塗布工具塗布防粘垢劑的0.2-10重量％的溶液，或沿聚合反應器內壁流下，另外，進行噴塗時，使用噴射器等的噴塗器噴射防粘垢劑的0.2-10重量％的溶液。這時使用的驅動用的氣體雖然可以是氮氣、空氣等，沒有特殊限制，但優選使用水蒸汽。使用水蒸汽還有利於使噴塗的防粘垢劑形成稀釋到10-1000倍的均勻且薄的薄膜。
防粘垢劑塗布在聚合反應器內壁上後，通過進行乾燥形成牢固的薄膜。而剩餘的防粘垢劑根據需要水洗除去。
因此，本發明也提供使用內壁面有使酚類、1-萘酚類與醛類縮合製得的縮合物為主成份的防粘垢劑薄膜的聚合反應器，將乙烯基單體聚合製造相應的乙烯基類聚合物，尤其是將氯乙烯系單體聚合製造乙烯基類聚合物用的聚合反應器。
在上述聚合反應器的內壁所形成的縮合物薄膜的厚度沒有特殊限制，但作為縮合物的重量優選為0.001g-10g/m2範圍的厚度。
本發明也提供如上述採用內壁有酚類、1-萘酚類與醛類縮合物薄膜的聚合反應器，使乙烯基單體進行懸浮聚合或乳液聚合的乙烯基類聚合物的製造方法。
此時，聚合方法使用公知的方法，沒有任何限制。即，作為聚合引發劑，可以使用過氧化二碳酸異丙酯、過氧化月桂醯、過氧化新戊酸叔丁酯、過氧化苯甲醯等的有機過氧化物，過硫酸鉀之類的無機過氧化物，偶氮二異丁腈之類的偶氮系化合物等公知的反應引發劑。另外，也可以根據需要使用過氧化物與還原劑組合的氧化還原系催化劑。
另外，懸浮聚合中一般使用分散穩定劑。作為該分散穩定劑，優選使用部分皂化聚乙烯醇或甲基纖維素等。
乳液聚合中一般使用乳化穩定劑。作為該乳化穩定劑，優選使用十二烷基硫酸鈉之類的陰離子表面活性劑，聚氧乙烯月桂醚之類的非離子表面活性劑。
此外，氯乙烯系的聚合等中，也可將乙硫醇之類的巰基系化合物或四氯化碳之類的氯化合物作為鏈轉移劑使用，任意地調節聚合物的分子量。
實施例以下，列舉實施例更具體地說明本發明，但本發明不受這些實施例的任何限制。
再者，實施例中各種試驗採用下述的方法進行。
(1)防粘垢性分別進行氯乙烯的懸浮聚合和乳液聚合，進行評價。
(懸浮聚合)在聚合反應器(內壁不鏽鋼製)內加入離子交換水28kg、部分皂化聚乙烯醇(日本合成公司制，商品名KH-20)的4重量％水溶液485g、自由基引發劑過氧化新癸酸叔丁酯(阿克佐化藥(株)制，商品名KS-23)5.1g，過氧化新戊酸叔丁酯(日本油脂公司制，商品名PS-N)6.1g，然後加入氯乙烯單體18.65kg。使用三段的布魯梅金型攪拌槳葉按700rpm邊攪拌，邊在63.5℃聚合約4小時。聚合後取出聚合物及水介質，輕輕地水洗反應器。
將該操作作為1次操作連續進行聚合時，繼續進行以下的加料。3次後用黃銅製的刮刀採集氣液界面附近的內面(20cm×20cm)粘附的垢，把40℃下真空乾燥12小時的重量進行換算，作為垢粘附量A(g/m2)表示。繼續採用相同操作進行加料，使用同樣的方法採集5次後的垢，作為垢粘附量B(g/m2)表示。
(乳液聚合)在聚合反應器(內壁不鏽鋼製)內加入離子交換水25kg，月桂基硫酸鈉75g，過硫酸鉀4g，然後加入氯乙烯單體12kg。使用法厄德拉型攪拌槳葉按900rpm邊攪拌邊在70℃進行乳液聚合8小時。聚合後取出聚合物和水介質，輕輕地水洗反應器。
將該操作作為1次操作，連續進行聚合時，繼續進行以下的加料，使用黃銅製的刮刀採集3次後氣液界面附近的內面(20cm×20cm)粘附的垢，將40℃下真空乾燥12小時的重量進行換算，作為垢粘附量C(g/m2)表示。繼續採用相同操作進行加料，採用相同方法採集5次後的垢，作為垢粘附量D(g/m2)表示。
(2)氯乙烯系聚合物成型體的著色性在上述懸浮聚合製得的聚氯乙烯100重量份中加入三鹼式硫酸鉛2重量份、硬脂酸鉛1.5重量份，硬脂酸鈣0.5重量份，硬脂酸0.2重量份，使用東洋精機製作所制的塑性磨(Plasto Mill)在185℃混合15分鐘後，在175℃熱壓10分鐘，製得厚5mm的片材。使用日本電色工業公司制Z-∑80型色差計測定明度指數(L值)。L值愈大，說明白度愈高(非著色性好)。
(3)氯乙烯系聚合物成型體的著色異物在上述懸浮聚合製得的聚氯乙烯100重量份中添加馬來酸二丁基錫4重量份，使用20mmφ的單螺杆擠出機(185℃)，用T字型模頭加工成寬約70mm、厚約0.2mm的片材。目視統計該片材100m中的著色異物數。
再者，表1與表4中的1-萘酚類、酚類及醛類各欄中的符號分別表示以下的化合物。
A11-萘酚；A21，6-二羥基萘；A31，3-二羥基萘；B1焦棓酚；B2鄰苯二酚；B3間苯二酚；
B42-甲基間苯二酚；B5對-丁基苯酚；B6苯酚；B7鄰-羥基聯苯；B8鄰-甲酚；B9對苯二酚；B10間-氯苯酚；B112-羥基苯甲酸；B12對-氨基苯酚；C137重量％甲醛；C290重量％乙醛；C3苯甲醛；Na氫氧化鈉；K氫氧化鉀；HCl36％鹽酸；P磷酸。
實施例1在帶冷凝器的500ml密閉式玻璃容器中加入1-萘酚25g、焦棓酚10g、氫氧化鈉7g、蒸餾水300g。用氮氣將體系內取代後，邊攪拌邊用熱水浴加熱到70℃。然後在攪拌下慢慢加入37重量％甲醛水溶液20g。保持原溫度邊攪拌邊進行縮合反應5小時。製得黃色透明的水溶液。
將溶解有上述縮合產物的鹼性水溶液調節成縮合物的濃度0.5重量％後，使用水蒸汽噴射器噴塗在內容積約50L的氯乙烯聚合用的反應器內面(不鏽鋼)上。
然後，水洗，獲得形成薄膜的聚合反應器，由進入聚合反應器的縮合物的量與排水排出的縮合物的重量差推斷形成的薄膜是大約0.2g/m2的厚度。
所得的聚合反應器進行防粘垢性試驗，同時把所得的氯乙烯系聚合物的成型體進行著色性與著色異物試驗。
上述各種試驗的結果，防粘垢性試驗的粘附量A是3g/m2、粘附量B是10g/m2、粘附量C是5g/m2、粘附量D是14g/m2。明度指數是L＝73，著色異物是2個。將防粘垢劑的製造條件示於表1與表2，將使用該防粘垢劑的結果示於表3。
實施例2-16實施例1中，除了將1-萘酚類、酚類、醛類的種類及使用量改成表1所示，同時縮合條件改成表2所示以外，其他同樣地製得形成薄膜的聚合反應器。將所形成薄膜的量示於表2。所得聚合反應器供於防粘垢性試驗，同時把所得氯乙烯系聚合物的成型體供於著色性與著色異物試驗。把上述各種試驗的結果示於表3。
再者，由於使用酸催化劑製得的縮合物為固體，所以溶解在鹼性水溶液中使用。
表1
注1)酚類相對於1mol 1-萘酚類的mol數注2)1-萘酚類與酚類的合計量為1mol的醛類的mol數表2
表3
實施例17在帶冷凝器的500ml的密閉式耐壓容器中加入1-萘酚25g、鄰苯二酚10g、氫氧化鈉7g、蒸餾水300g。用氮氣將體系內取代後，邊攪拌邊用熱水浴升溫到70℃。然後仍保持原溫度在攪拌下慢慢加入37重量％甲醛水溶液13g。
然後，邊攪拌反應液邊採用0.7℃/分的升溫速度使溫度上升到100℃，在該溫度下攪拌進行縮合反應5小時。
結果獲得黃色透明的水溶液構成的防粘垢劑。
使溶解有上述縮合產物的鹼性水溶液調節成縮合物的濃度0.5重量％後，使用水蒸汽噴射器噴塗在內容積約50L的氯乙烯聚合用的反應器內面(不鏽鋼)上。然後，水洗獲得形成薄膜的聚合反應器。
由供給聚合反應器的縮合物的量與排水排出的縮合物的重量差推斷形成的薄膜大約是0.1g/m2。
將所得聚合反應器供於防粘垢性試驗，同時將所得的氯乙烯系聚合物的成型體供於著色性和著色異物試驗。
上述各種試驗的結果，防粘垢性試驗的粘附量A是1g/m2，粘附量B是2g/m2，粘附量C是1g/m2，粘附量D是3g/m2。著色性是L＝73，著色異物是0個。將防粘垢劑的製造條件示於表4與表5，將使用該防粘垢劑的結果示於表6。
實施例18-231-萘酚類、酚類、醛類的種類及使用量與實施例17相同，除了縮合條件改成表5所示以外，其他與實施例17同樣地製得縮合物及形成薄膜的聚合反應器。將所形成的薄膜的量示於表5。
將所得的聚合反應器供於防粘垢性試驗，同時將所得的氯乙烯系聚合物的成型體供於著色性與著色異物試驗。
將上述各種試驗的結果示於表6。
實施例24-38除了1-萘酚類、酚類、醛類的種類及使用量改成表4所示以外，其他與實施例17同樣地製得縮合物及形成薄膜的聚合反應器。將所形成薄膜的量示於表5。
將所得的聚合反應器供於防粘垢性試驗，同時將所得的氯乙烯系聚合物的成型體供於著色性及著色異物試驗。
將上述各種試驗的結果示於表6。
比較例1實施例1中除了不添加酚類，將1-萘酚、甲醛的使用量改成表4所示以外，其他與實施例1同樣地製得形成薄膜的聚合反應器。將所形成的薄膜量示於表5。將所得的聚合反應器供於防粘垢性試驗，同時將所得的氯乙烯系聚合物的成型體供於著色性及著色異物試驗。將試驗的結果示於表6。
比較例2除了將酚類改成2-羥基苯甲酸以外，其他與實施例1同樣地製得形成薄膜的聚合反應器。將所形成的薄膜量示於表5。
將所得的聚合反應器供於防粘垢性試驗，同時將所得的氯乙烯系聚合物的成型體供於著色性及著色異物試驗。將上述各種試驗的結果示於表6。
實施例39在帶冷凝器的500ml的密閉式耐壓容器中加入1-萘酚25g、鄰苯二酚10g、氫氧化鈉7g、蒸餾水300g。用氮氣將體系內取代後，邊攪拌邊用熱水浴升溫到100℃。然後仍保持原溫度，在攪拌下慢慢加入37重量％甲醛水溶液13g。在該溫度，攪拌下進行縮合反應5小時。
其結果製得黃色透明的水溶液構成的防粘垢劑。使溶解有上述縮合產物的鹼性水溶液調節成縮合物的濃度為0.5重量％後，使用水蒸汽噴射器噴塗在內容積約50L的氯乙烯聚合用的反應器內面(不鏽鋼)上。然後，水洗獲得形成薄膜的聚合反應器。將所形成的薄膜量示於表5。將所得的聚合反應器供於防粘垢性試驗，同時將所得的氯乙烯系聚合物的成型體供於著色性及著色異物試驗。將上述各種試驗的結果示於表6。
實施例40除了將縮合條件改成如表5所示以外，其他與實施例17同樣地獲得形成薄膜的聚合反應器。將所形成的薄膜量示於表5。
將所得的聚合反應器供於防粘垢性試驗，同時將所得的氯乙烯系聚合物的成型體供於著色性及著色異物試驗。將上述各種試驗的結果示於表6。
比較例3除了將酚類改成對-氨基苯酚以外，其他與實施例17同樣地獲得形成薄膜的聚合反應器。將所形成的薄膜量示於表5。將所得的聚合反應器供於防粘垢性試驗，同時將所得的氯乙烯系聚合物的成型體供於著色性及著色異物試驗。將上述各種試驗的結果示於表6。
表4
注1)酚類相對於1mol 1-萘酚類的mol數注2)1-萘酚類與酚類的合計量為1mol的醛類的mol數表5
表6
權利要求
1.聚合反應器內的防粘垢劑，其特徵在於以下述式(1)表示的酚類、1-萘酚類與醛類的且可溶於鹼性水溶液的縮合物作為主成份。 (式中，R1與R2相同或不同，是羥基、C1-C8的烷基、滷原子、氫原子、烷基部分的碳數為1-8的烷氧羰基或苯基，相對於羥基的鄰位與對位中的至少兩個位置存在氫原子。)
2.權利要求1所述的防粘垢劑，其特徵在於，相對於1-萘酚類1摩爾，按0.01-2摩爾的比例使用酚類，相對於1-萘酚類與酚類的合計量1摩爾，按0.2-2摩爾的比例使用醛類，將這些物質縮合製得縮合物。
3.聚合反應器內的防粘垢劑的製造方法，其特徵在於，在水性溶劑中使下述式(1)表示的酚類、1-萘酚類與醛類縮合，生成在鹼性水溶液中可溶的縮合物為主成份的產物， (式中，R1與R2相同或不同，是羥基、C1-C8的烷基、滷原子、氫原子、烷基部分的碳數為1-8的烷氧羰基或苯基，相對於羥基的鄰位與對位中的至少兩個位置存在氫原子)。
4.權利要求3所述的方法，其特徵在於，使下述式(1)表示的酚類、1-萘酚類與醛類及鹼性催化劑在80℃以下的溫度下，在水性溶劑中進行混合，然後按2℃/分以下的升溫速度升到90-150℃進行縮合反應， (式中，R1與R2相同或不同，是羥基、C1-C8的烷基、滷原子、氫原子、烷基部分的碳數為1-8的烷氧羰基或苯基，相對於羥基的鄰位與對位中的至少兩個位置存在氫原子)。
5.乙烯基單體的聚合反應器內的防粘垢劑，其特徵在於，以鄰苯二酚、1-萘酚與從甲醛及乙醛中選出的至少一種醛的縮合物為主成份。
6.氯乙烯聚合反應器內的防粘垢劑，其特徵在於，以鄰苯二酚、1-萘酚與甲醛的縮合物為主成份。
7.聚合反應器，其特徵在於，在內壁面有權利要求1、2、5及6中的任一項所述的聚合反應器內的防粘垢劑形成的薄膜。
8.乙烯基類聚合物的製造方法，其特徵在於，使用權利要求7所述的聚合反應器進行乙烯基單體的聚合。
全文摘要
下述式(1)表示的酚類、1－萘酚類與醛類的且可溶於鹼性水溶液的縮合物為主成分的聚合反應器內的防粘垢劑。使用內壁面上有該防粘垢劑形成薄膜的聚合反應器進行乙烯基單體聚合時，可防止粘垢，製造乙烯基類聚合物。(式中，R
文檔編號C08F2/00GK1489599SQ01822605
公開日2004年4月14日 申請日期2001年12月12日 優先權日2001年12月12日
發明者鎌田邦男, 金輪一彥, 山本喜久雄, 久雄, 彥, 田邦男 申請人:株式會社德山