氯醚樹脂的乳液聚合製備方法
2023-06-04 03:35:26
專利名稱：氯醚樹脂的乳液聚合製備方法
技術領域：
本發明涉及氯乙烯乳液共聚樹脂的製備方法，尤其涉及氯乙烯與乙 烯基異丁醚的乳液聚合製備氯醚樹脂的方法。
背景技術：
氯醚樹脂是一種氯乙烯和乙烯基異丁醚的共聚物，可用於氣幹型塗 料和其它物理乾燥方法的塗料的基料。目前世界上僅有德國、美國和曰 本以及國內少數幾個廠家生產。氯醚樹脂可以採用懸浮和乳液聚合方法 生產。
關於懸浮法生產氯醚樹脂，江陰匯通精細化工公司於2002年9月28 日申請了一種氯醚樹脂的製備方法(
公開日2003年3月12曰，專利號 02138359.6 ),其配方的組成為氯乙烯65~98%、乙烯基異丁基醚2 35%，第三單體為丙烯酸、馬來酸酐等不飽和有機酸，第三單體的重量 為上述單體總重量的O. 03~5%,在水中聚合，水的重量為上述單體總重 量的1 5倍，投入分散劑、乳化劑、引發劑等，聚合溫度40~80°C， 聚合時不斷攪拌，聚合反應時間3~10小時。該方法的優點是反應條 件易於控制，聚合收率高，樹脂質量好。但這種方法也存在一個比較明 顯的缺點，即聚合過程體系中殘存大量的未反應的近30%的氯乙烯、乙
烯基異丁醚單體，聚合物必須經再脫除單體，回收的醚要經過重新洗滌、 脫水蒸餾乾燥後使用。而且回收氯乙烯要經壓縮處理，後處理設備較多， 操作流程加長。此外，這種方法還存在著聚合過程中的反應壓力過大 (0. 7 1.2MPa)，安全性不佳以及聚合過程中膠粒粒徑難以控制，粒徑
過大，樹脂難以烘千等缺點。
關於乳液共聚製備氯醚樹脂的早期專利(如USP3741946 )中，提出了採用分步添加VC合成組成均勻氯醚樹脂的工藝，同時釆用低溫(30~ 40°C)聚合以提高共聚物的分子量和塗層性能，但由於僅採用在反應溫 度下活性很低的過硫酸銨引發劑，引發劑用量大，聚合時間較長近30小 時。為縮短聚合反應時間，杭州電化集團有限公司於2004年6月25日申請
了 一種氯乙烯/異丁基乙烯基醚共聚樹脂的乳液聚合製備方法(公開曰 2005年3月16日，專利號為200410025656.5 )，即將65 85份氯乙烯和 15~35份異丁基乙烯基醚單體在含乳化劑、水溶性氧化-還原引發體系、 PH調節劑的水相進行聚合，在攪拌條件下聚合2 12小時，聚合溫度為 35~65°C。其中，氯乙烯單體可一次或分次投入。這種製備方法的優點 是反應時間短，得到的乳液穩定，共聚樹脂組成均句，溶解性和熱穩 定性好，與各種金屬的粘接性好。這種製備方法的缺點是如果採取一 次性進氯乙烯存在反應壓力高，反應速度快但聚合反應熱難以及時導出， 反應過程中安全隱患大，反應聚合度難以控制，產品質量不穩定；如果 採用分批加入氯乙烯的方法，若在壓力下降之前加入氯乙烯將出現反應 更劇烈，聚合溫度控制不穩定，甚至會出現超溫、超壓、爆聚的危險， 生產處於不安全狀態，如在有較明顯的壓降時加入，反應周期又加長， 樹脂的性能又受到影響，而且單體發生在水相中的聚合較多，粘釜較嚴 重，聚合掛膠多約佔總投料單體量的0.5%~2%，每生產一釜均要清釜， 勞動強度大，安全健康危害性大。因此這種製備方法往往只適宜在實驗 室條件下進行，並不適於工業化生產。
發明內容
本發明所要解決的問題是提供一種適合於工業化生產的氯醚樹脂制 造方法，操作簡便安全，經本方法生產的產品質量性能穩定，解決了
為解決上述技術問題，本發明所釆用的技術方案是 一種氯醚樹脂 的乳液聚合製備方法，先將氯乙烯和乙烯基異丁醚進行預乳化處理，再 連續進行聚合反應。
作為進一步改進，所述預乳化處理過程為75~80份氯乙烯和20~25份乙烯基異丁醚混合均勻後投入含有複合乳化劑、緩衝劑的去離子水 中進行高速攪拌乳化。所述聚合反應為氯乙烯和乙烯基異丁醚經預乳化 處理後，再與含複合乳化劑、緩衝劑、引發劑的水在攪拌條件下聚合5-6小時，聚合溫度為45~60°C。作為更進一步的改進，所述複合乳化劑為反應性的陰離子乳化劑與 非離子型乳化劑複合的乳化體系，複合乳化劑加入量為單體總量的 1.5-2. 5%。所述緩衝劑為水溶性的碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸氫鹽或磷酸 鹽，緩衝劑加入量為單體總量的1~1.3%。所述引發劑為水溶性的過硫 酸鹽，引發劑的加入量為單體總量的0.5~0.8%。所述水為去離子水，' 水與單體的重量比為1.5-2: 1。
釆用以上技術方案，與以往常見的製備方法相比，本發明的顯著優 點是本發明採用單體先預乳化處理再連續加入進行聚合反應的方法， 減少了聚合過程中新的增溶膠束的形成，增溶於膠束內的混合單體組成 比相對穩定，聚合反應過程平穩，放熱均勻，反應壓力在O. 3~0. 5MPa， 反應易控制。而且本發明在水相中單體聚合減少，聚合物膠東粒子不斷 增長過程中能及時補充吸附表面活性劑加以保護，降低了聚合過程產生 的凝膠及掛膠現象，減少了清釜的次數。現每月生產28~30釜(14m3) 只需清釜1 ~2次且易清洗，每次清釜時凝膠及掛膠量只有約佔總投料單 體量的0.2%~0.3%，減少了清釜的勞動強度及安全隱患，大大降低了生 產成本，而且釆取此種方法製得的樹脂白度提高，樹脂粒子間的堆積少， 樹脂的流動性好，乾燥的時間縮短，生產效率和產量也進一步提高，工 藝、產品性能也非常穩定，非常適應大規模工業化生產。
具體實施例方式
下面通過實施例進一步說明本發明。
實施例1:將複合乳化劑45Kg，緩衝劑10Kg,去離子水2000Kg投入 到預乳化釜中，攪拌溶解後，泵入含單體氯乙烯26MKg、乙烯基異丁醚 660Kg的混合液，高速攪拌乳化後經計量泵泵入聚合釜中，聚合釜中預投有複合乳化劑21Kg、緩衝劑24. 32Kg、去離子水3280Kg,同時計量泵 入H.UKg引發劑，反應溫度控制在6(TC，反應4. 5小時結東。破乳幹 燥後得粘度45mpa.s樹脂。
粘度測量含樹脂20y。(m/m)甲苯溶液，23°C時NDJ-79旋轉粘度 計測定。
實施例2:將複合乳化劑28Kg，緩衝劑6Kg，去離子水15 00Kg投入 到預乳化釜中，攪拌溶解後，泵入含單體氯乙烯2400Kg、乙烯基異丁醚 800Kg的混合液，高速攪拌乳化後經計量泵泵入聚合釜中，聚合釜中預 投有複合乳化劑8Kg、緩衝劑18Kg、去離子水3100Kg，同時計量泵入12Kg 引發劑，反應溫度控制在45'C,反應6小時結東。破乳乾燥後得粘度 36mpa.s樹脂。(樹脂粘度測定方法同上)
實施例3:將複合乳化劑35Kg，緩衝劑8Kg，鏈調節劑12Kg、去離子 水1600Kg投入到乳化釜中攪拌溶解後，泵入含單體氯乙烯2400Kg、乙 烯基異丁醚800的混合液，高速攪拌乳化後經計量泵泵入聚合釜中，聚 合釜預投有複合乳化劑13Kg、緩衝劑20. 8Kg、去離子水2730Kg,同時計 量泵入16. 8Kg引發劑，反應溫度控制在55'C,反應5小時結束。破乳幹 燥後得粘度25mpa.s樹脂。(樹脂粘度測定方法同上)
實施例4:將複合乳化劑35Kg,緩衝劑8Kg,去離子水1800Kg投入 到預乳化釜中，攪拌溶解後，泵入含單體氯乙烯2400Kg、乙烯基異丁醚 600Kg的混合液，高速攪拌乳化後經計量泵泵入聚合釜中，聚合釜中預 投有複合乳化劑13Kg、緩衝劑18. 4Kg、去離子水1575Kg，同時計量泵入 14.4Kg引發劑，反應溫度控制在5(TC，反應5小時結東。破乳乾燥後得 粘度60mpa.s樹脂。(樹脂粘度測定方法同上)
權利要求
1、一種氯醚樹脂的乳液聚合製備方法，其特徵在於先將氯乙烯和乙烯基異丁醚進行預乳化處理，再連續進行聚合反應。
2、 根據權利要求1所述的一種氯醚樹脂的乳液聚合製備方法，其特 徵在於所述預乳化處理過程為75 - 80份氯乙烯和20 - 25份乙烯基異丁 醚混合均勻後投入含有複合乳化劑、緩衝劑的水中進行高速攪拌乳化。
3、 根據權利要求1所述的一種氯醚樹脂的乳液聚合製備方法，其特 徵在於所述聚合反應為氯乙烯和乙烯基異丁醚經預乳化處理後，再與含 複合乳化劑、緩衝劑、引發劑的水在攪拌條件下聚合4.5 6小時，聚合 溫度為45~60°C。
4、 根據權利要求3所述的一種氯醚樹脂的乳液聚合製備方法，其特徵是所述引發劑為水溶性的過硫酸鹽，引發劑的加入量為氯乙烯單體總 量的0.5 — 0. 8%。
5、 根據權利要求2或3所述的一種氯醚樹脂的乳液聚合製備方法，其特徵是所述複合乳化劑為反應性的陰離子乳化劑與非離子型乳化劑復 合的乳化體系，複合乳化劑總加入量為氯乙烯單體總量的1.5-2. 5%。
6、 根據權利要求2或3所述的一種氯醚樹脂的乳液聚合製備方法， 其特徵是所述緩衝劑為水溶性的碳酸鹽、碳酸氫鹽、磷酸氫鹽或磷酸鹽, 緩衝劑總加入量為氯乙烯單體總量的1~1.3%。
7、 根據權利要求2或3所述的一種氯醚樹脂的乳液聚合製備方法, 其特徵是所述水為去離子水，水與單體的重量比為1.5-2: 1。
全文摘要
本發明公開了一種氯醚樹脂的乳液聚合製備方法，先將氯乙烯和乙烯基異丁醚進行預乳化處理，再連續進行聚合反應。作為進一步改進，所述預乳化處理過程為75～80份氯乙烯和20～25份乙烯基異丁醚混合均勻後投入含有複合乳化劑、緩衝劑的去離子水中進行高速攪拌乳化。所述聚合反應為氯乙烯和乙烯基異丁醚經預乳化處理後，再與含複合乳化劑、緩衝劑、引發劑的水在攪拌條件下聚合4.5～6小時，聚合溫度為45～60℃。該種製備方法優點是適合工業化生產，操作簡便安全，產品質量性能穩定。
文檔編號C08F2/24GK101519471SQ20081002077
公開日2009年9月2日 申請日期2008年2月26日 優先權日2008年2月26日
發明者吳德兵, 周存林, 李金忠 申請人:江蘇利思德化工有限公司