高溫消毒包裝用容器及其所用的阻氣性薄膜和製備方法

2023-06-04 03:51:56

專利名稱：高溫消毒包裝用容器及其所用的阻氣性薄膜和製備方法
技術領域：
本發明是1997年9月5日(國際申請日)提交的、申請號為97191211.4、發明名稱為「高溫消毒包裝容器及樹脂組合物與由此組合物而成的阻氣性薄膜」的分案申請。
本發明涉及由特定薄膜製成的高溫消毒用包裝容器，以及使用該容器之高溫消毒方法與製備該容器所用的阻氣性薄膜和其製造方法。更詳細而言，本發明涉及由聚(甲基)丙烯酸及聚醇系聚合物之反應生成物而成的耐熱水性、氧氣等阻氣性優越的高溫消毒包裝用容器，採用該容器之高溫消毒方法，以及由聚(甲基)丙烯酸、聚醇系聚合物及金屬所構成的樹脂組合物製備耐熱水性、氧氣等之阻氣性、尤其是高溼度籠罩氣氛下之阻氧性優越的薄膜及其製造方法。
本發明之薄膜耐熱水性優越，阻氧性優越，且即使在煮沸或高溫消毒處理等之高溫熱水處理後，亦可維持優越的阻氧性能，因此，適用於由於氧氣等易遭受劣化之物品、輸液、食品、飲料等之包裝材料。尤其即使於如同高溫消毒處理、遭受高溫水或水蒸汽後，亦可安定地保持阻氧性能，故適於高溫消毒包裝用容器之使用。
PVA及聚(甲基)丙烯酸或其部分中和物是水溶性高分子，發揮其親水性，可被廣泛利用於吸水材料、增粘劑、凝集劑、分散劑、紙或纖維之處理劑等。聚(甲基)丙烯酸或其部分中和物可由其溶液通過鑄模法製成薄膜，所得的薄膜在乾燥條件下阻氧性優越。然而，此薄膜因親水性極強，在高溼度條件下，阻氧性顯著地受損，而且會容易溶解於水中。因此，此薄膜並不適用於含有大量水分之食品的包裝上。
另一方面，澱粉類之薄膜，其耐油性或阻氧性優越，然而具有機械強度或耐水性低劣的缺點。澱粉是由植物而得的天然多糖類，其構成物質是由葡萄糖單元以α(1-4)鍵連接的直鏈狀澱粉，及較短的直鏈澱粉介由α(1-6)鍵且鏈結成多數枝狀高分子量之直鏈澱粉果膠而成的。於澱粉類內，除生澱粉外，計有如精製澱粉的物理改性澱粉、通過酸、加熱、酶等加水分解而提高冷水溶解性之改性澱粉、以丙烯醯胺、丙烯酸、醋酸乙烯酯、丙烯腈等單體接枝聚合而得的接枝改性澱粉等各種加工澱粉。此等澱粉類是與聚(甲基)丙烯酸同樣的親水性高分子，除在食品工業領域外，還可發揮其親水性，作為吸水材料、增粘劑、凝集劑、分散劑、紙或纖維之處理劑等被使用於廣泛領域中。此等澱粉類之中，水溶性優越者亦可由該等水溶液利用鑄模法可容易地制出薄膜。然而，澱粉類之薄膜，由於親水性較強，在高溼度條件下其阻氧性會顯著地受損，因此並不適合含有大量水分之食品的包裝上。
對使用PVA薄膜於被要求實用的阻氧性之用途時，PVA薄膜及其他薄膜之二層以上的多層構成之層壓體薄膜，系作成儘可能減少受溼度之影響者。然而，僅作成層壓體薄膜，在耐溼性及耐水性方面目前尚不足，乃被期待能予提高PVA薄膜本身之耐水性，且即使在高溼度下亦具有足夠的阻氧性。
於美國專利第2,169,250號公報內，乃提出藉由PVA及聚羧酸之混合水溶液形成薄膜或纖維等，然後加熱，使PVA之羥基與聚羧酸反應以形成交聯結構，使成水不溶化的方法。又，至於由澱粉類及各種熱塑性樹脂間之混合物製造薄膜或板片之方法，有若干提案被提出。於日本特開平4-100913號公報及日本特開平4-114044號公報內，記載著由PVA系聚合物及澱粉類之混合物而成的生物分解性薄膜。於日本特開平4-114043號公報內揭示著由PVA系聚合物及多糖類而成的耐水性組合物及由該組合物而得的薄膜。然而，依本發明之發明者的研究結果，在實用上，對內容物有關含有多量的水分之食品的包裝用途，對於在高溼度條件下之阻氧性，期待有進一步改善者。
本發明人於日本特開平7-102083號公報內提出由聚乙烯醇及聚(甲基)丙烯酸之部分中和物之混合物而形成的薄膜，其具有優選的耐水性、阻氧性。又，於日本特開平7-165942號公報提出以由聚(甲基)丙烯酸及聚(甲基)丙烯酸之部分中和物選出的聚(甲基)丙烯酸系聚合物及糖類之混合物而形成的薄膜，其具有優選的耐熱水性、阻氧性。
又於日本特開平7-205379號公報內提出內含有聚乙烯醇及聚(甲基)丙烯酸或聚(甲基)丙烯酸之部分中和物之混合物而形成的水不溶性、阻氧性優越的薄膜作為阻氣性層之多層阻氣性層壓薄膜及其製造方法。在日本特開平7-251485號公報提出由含有聚(甲基)丙烯酸及/或其部分中和物及糖類之混合物而形成耐水性及阻氣性優越的薄膜作為阻氣性層之多層層壓薄膜及其製造方法。本發明的研究即是有效利用此薄膜所具的耐水性及阻氣性。
本發明之目的是提供對高溫水蒸汽或熱水具耐性(耐熱水性)、阻氧性優越、且阻氧性即使遭受熱水處理亦不變化、或較熱水處理前不降低的高溫消毒包裝用容器，使用該容器之高溫消毒方法，及特定樹脂組合物與由此而成的阻氣性薄膜及其製造方法。發明之揭示本發明人等，藉由以由聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)經酯鍵而成之交聯結構體而形成的層為最外層之層壓薄膜而成的高溫消毒包裝內容器於含有金屬之水中(例如自來水)高溫消毒處理，發現包裝容器具耐熱水性、阻氧性優越、且未較熱處理前降低的事實，以至完成本發明。
亦即，依本發明之第一方面，系提供以由聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)經酯鍵而成之交聯結構體而形成的層為最外層之層壓薄膜而成的高溫消毒包裝內容器，及填充包裝於該包裝容器內之包裝體。因此，藉由本發明之高溫消毒方法及組合，提供不僅耐熱水性，而且阻氧性亦優越，且阻氧性能即使遭受熱水處理亦不變化，或未較熱處理前降低的高溫消毒包裝用容器及高溫消毒包裝體。
又，依本發明之第二方面，提供以於含金屬(C)之水中處理前述的高溫消毒包裝用容器為特徵之高溫消毒方法。在根據本發明之第二方面之高溫消毒方法進行高溫消毒處理中，金屬離子滲透至本發明之前述第一方面的高溫消毒包裝用容器之最外層，與聚(甲基)丙烯酸之游離羧酸形成鹽，除本發明第一方面之最外層中的交聯(酯交聯)結構外，形成了新的離子交聯結構。其結果，該高溫消毒包裝用容器不僅具耐熱水性，阻氧性亦優越，且阻氧性能即使遭受熱水處理亦不變，或未較熱水處理前降低。
本發明之第三方面，提供以至少具有下列化學結構(X)、(Y)及(Z)，且由式(1)定義的酯化度在0.01以上、0.5以下，由式(2)定義的離子化度在0.01以上、0.9以下，為特徵之樹脂組合物。
化學結構(X) 式中，R0表示H或CH3，化學結構(Y) 式中，R0表示H或CH3；R1為源自聚醇系聚合物(B)之結構，化學結構(Z) 以及任選地化學結構(Z1) 式中，R0表示H或CH3、可為相同或不同，Men+是n價金屬離子，n為2～3，Me+1為1價鹼金屬離子，酯化度 ＝c/(b+c+d)(1)離子化度＝d/(b+c+d)(2)式中，b、c及d表示在樹脂組合物中之化學結構(X)、(Y)及(Z)+(Z1)之碳、氧雙鍵之摩爾比。
本發明的第四方面提供由以聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)及金屬(C)為原料的反應生成物而成的樹脂組合物，該樹脂組合物是以至少具有下列化學結構(X)、(Y)及(Z)，且式(1)定義的酯化度在0.01以上、0.5以下，式(2)定義的離子化度在0.01以上、0.9以下為特徵的樹脂組合物。
本發明的第五方面提供由本發明第三方面的樹脂組合物而成的阻氣性薄膜。本發明之薄膜是聚(甲基)丙烯酸(A)分子中之羧基與聚醇系聚合物(B)分子中之羥基經酯鍵(本發明稱作酯交聯)而成的交聯結構體中之游離羧基或聚(甲基)丙烯酸之部分中和物之游離羧基與金屬(C)形成離子交聯而成為特徵之交聯結構體而成的耐熱水性、耐氧性優越的薄膜。
又，依本發明之第六方面，提供經過(1)形成以聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)為主構成成分之組合物之膜狀物的步驟，(2)熱處理膜狀物之步驟，及(3)將已熱處理的膜狀物浸漬於含有金屬(C)之介質中處理的步驟而由本發明第三方面之樹脂組合物形成阻氧性薄膜的製造方法。實施發明之最佳實施方案以下將詳細描述本發明。
本發明所用的「交聯結構」，是指具有依後述的方法測定的酯化度及離子化度之樹脂組合物或薄膜的結構，各自稱作酯交聯結構、離子交聯結構。因此，本發明之樹脂組合物或薄膜並無可直接地監識出交聯結構之理。例如，即使本發明之薄膜中所含的羧酸與一價鹼金屬形成鹽的情形，若該薄膜具有本發明定義的離子化度時，對此種情形亦表現成具有離子交聯結構之薄膜。酯化反應亦稱作酯交聯反應。
本發明所用的聚(甲基)丙烯酸(A)是丙烯酸及甲基丙烯酸系之聚合物、含有二個以上羧基、為含有該等之羧酸系聚合物及羧酸系聚合物之部分中和物的總稱。
具體而言，是指聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸，丙烯酸及甲基丙烯酸之共聚體，或此等二種以上的混合物與該等之部分中和物。又，於水可溶的範圍內亦可採用丙烯酸、甲基丙烯酸及該等之甲基酯、乙基酯之共聚體。此等之中，以丙烯酸或甲基丙烯酸之均聚體或二者之共聚體為佳，丙烯酸之均聚體或丙烯酸佔較多量之與甲基丙烯酸之共聚體，在阻氧性方面，是尤其適合者。聚(甲基)丙烯酸(A)之數均分子量並未予特別限定，惟以2,000～250,000之範圍為宜。
聚(甲基)丙烯酸之部分中和物，可由以鹼部分中和聚(甲基)丙烯酸之羧酸系聚合物之羧基(亦即成羧酸鹽)而製得。鹼可列舉有氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物、氫氧化銨等。部分中和物，通常於聚(甲基)丙烯酸之水溶液內添加鹼、使反應而得。因此，此部分中和物可為鹼金屬鹽或銨鹽。此鹼金屬鹽為一價的金屬離子，有助於本發明之薄膜形成。若採用聚(甲基)丙烯酸之部分中和物，則因可抑制由於成形品受熱引起的著色現象，故視情形以採用此物較宜。混合使用聚(甲基)丙烯酸及聚(甲基)丙烯酸之部分中和物亦較宜。
在製備聚(甲基)丙烯酸之部分中和物時，藉由調整聚(甲基)丙烯酸及鹼之混合比，可得所期待的中和度。聚(甲基)丙烯酸的部分中和物之中和度是以最終製品之阻氣性薄膜的阻氣性之程度為基準予以選擇較佳。若此中和度高至某種程度以上，則顯示出阻氣性降低的傾向。
且，中和度可由式中和度(％)＝(N/N0)×100，而求得。
在此，N為經部分中和的聚羧酸1g中之已被中和的羧基之摩爾數，N0為部分中和前之聚羧酸1g中之羧基的摩爾數。
聚(甲基)丙烯酸(A)為含有聚(甲基)丙烯酸之部分中和物的情形，其中和度會影響聚(甲基)丙烯酸(A)與聚醇系聚合物(B)間之酯交聯反應速度。具體而言，中和度較宜為20％以下，因為聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)間之酯交聯反應速度較大、從薄膜製造速度的觀點看較有利。如果中和度超過20％的情形，聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)間之酯交聯反應速度則降低。再者宜為聚(甲基)丙烯酸之部分中和物之中和度在15％以下的情形，這是因為兩聚合物成分之混合比例的較廣範圍內、與採用未中和物之情形比較，酯交聯反應速度大，在薄膜製造速度的觀點上是較有利的。由阻氣性之觀點觀之，聚(甲基)丙烯酸之部分中和物之中和度宜為20％以下，更宜為在15％以下。
本發明所用的聚醇系聚合物(B)是分子內有二個以上的羥基之醇系聚合物，包括PVA或糖類及含有澱粉類者。PVA的皂化度宜為95％以上，更宜為98％以上，數均聚合度通常在300～500。而糖類可使用單糖類、寡糖類及多糖類。此等糖類亦包括糖醇或各種取代物、衍生物以及如環糊精之環狀寡糖等，此等糖類以具水溶解性者佳。
包括前述多糖類的本發明所使用的澱粉類是如小麥澱粉、玉米澱粉、粘糕玉米澱粉、馬鈴薯澱粉、澱粉、米澱粉、甘薯澱粉、西谷米澱粉等之生澱粉(未改性澱粉)，以及各種加工澱粉。而加工澱粉計有物理改性澱粉、酶改性澱粉、化學分解改性澱粉、化學改性澱粉、於澱粉類接枝有單體之接枝澱粉等。
此等澱粉類之中，以熔燒糊精等或該等之還原性末端經醇化的還原澱粉糖化物等之水可溶性的加工澱粉為宜。澱粉類為含水物亦可。又，此等之澱粉類各自單獨、或組合二種以上使用亦可。
從即使在高溼度條件下亦具有優越的阻氧性之觀點看，聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)間之混合比(質量比)，為99∶1～20∶80，宜為98∶2～40∶60，較宜為95∶5～40∶60。
以下說明本發明之前體組合物之製備及制膜法。
聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)的前體組合物之製備反覆是採用使各成分溶解於水中之方法，混合各成分之水溶液的方法，於糖類水溶液中使丙烯酸單體聚合的方法，視所期待的聚合後以鹼中和之方法等等。將聚(甲基)丙烯酸及例如糖類形成水溶液的情形，可得均勻的混合溶液。除水以外，亦可採用醇等之溶劑、或水及醇等之混合溶劑。
又，為促進(A)及(B)間之熱處理引起的酯化反應之目的，在製備兩聚合物之混合溶液之際，可適當添加水可溶的無機酸或有機酸之金屬鹽。至於金屬，可舉有鋰、鈉、鉀等鹼金屬。至於無機酸或有機酸之金屬鹽之具體例，可舉計有氯化鈉、氯化鋰、氯化鉀、溴化鈉、次磷酸鈉、亞磷酸氫二鈉、磷酸二鈉、抗壞血酸鈉、醋酸鈉、安息香酸鈉、次亞硫酸鈉等。無機酸及有機酸之金屬鹽之添加量，相對於兩聚合物之混合溶液中之固形分量，通常0.1～20質量份，宜為1～15質量份。
由此等前體組合物形成膜狀物之方法，並未予特別限定，惟例如將混合物之水溶液流展於玻璃板或塑料薄膜等之支持體上，乾燥使形成薄膜之方法(溶液流展法)、或利用擠壓機將混合物之高濃度之水溶解液邊施予擠出壓力邊自細縫流展成膜狀，於旋轉鼓或皮帶上乾燥含水薄膜之方法(擠壓法)等。此等制膜法之中，尤其以溶液流展法(鑄膜法)較好，可容易製得透明性優越的乾燥薄膜。
於採用溶液流展法之情形，固形分濃度通常為1-30質量％。製備水溶液或水溶解液之情形，如所期待的，亦可適當添加醇類等水以外的溶劑或柔軟劑等。又，事先亦可配合增塑劑或熱穩定劑等至少一者之成分。薄膜之厚度依使用目的可適當決定，並未予特別限定，惟通常在0.01～500μm、宜為1～500μm、較宜為0.1至100μm。又，高溫消毒包裝用容器之情形，通常為0.01～100μm，宜為0.1～50μm左右。
構成本發明之第一形態的高溫消毒包裝用容器之最外層上所配置的薄膜組成，是由聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)經酯鍵而成的交聯結構體而成的。
本發明之交聯結構體是具有將由聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)而成的膜狀物藉由在特定的條件下熱處理而得的酯鍵之交聯結構體。(A)及(B)之間所形成的酯鍵之存在，是將由(A)及(B)而成的膜狀物藉由在特定條件下熱處理而得的薄膜之IR光譜(紅外線吸收光譜)予以確認。又，由IR光譜值，可求出所生成酯鍵之量的概算值。
本發明之高溫消毒包裝用容器，是由具有特定性能之最外層及熱塑性樹脂而成之層的至少二層之層壓薄膜所構成的。至於熱塑性樹脂，並未予特別限定，可列舉計有聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)，如耐綸6、耐綸66、耐綸12、耐綸6/66共聚體、耐綸6/12共聚體等之聚醯胺，如低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚體、聚丙烯、乙烯/丙烯酸共聚體、乙烯/丙烯酸鹽共聚體、乙烯/丙烯酸乙酯共聚體等之聚烯烴，聚偏二氯乙烯、聚伸苯基硫醚等。
為得與熱塑性樹脂之層間之層壓薄膜，可採取介入或不介入粘結劑層之塗布法、幹層壓法和擠壓塗布法等公知的層壓方法。
於塗布法(包含流展法)，是將聚(甲基)丙烯酸與例如糖類之混合物溶液，採用空氣刀塗布器、輥輪塗布器、金屬捧塗布器、凹版輥輪塗布器、反轉輥輪塗布器、浸沾塗布器、模頭塗布器等裝置一或組合該等之裝置，於熱塑性樹脂之層上塗布成所期待的厚度，然後採用電弧乾燥器、塔式乾燥器、浮式乾燥器、鼓式乾燥器等裝置，或組合該等之裝置，利用熱風之吹拂或紅外線照射等使水分蒸發、乾燥，而形成膜狀物。
至於幹層壓法，是將由阻氣性薄膜(由本發明之組合物所形成的最外層)及熱塑性樹脂所形成的薄膜或板片介由粘結劑予以貼合，而擠壓塗布法，是於阻氣性薄膜上熔融擠壓出熱塑性樹脂以形成「層」。
再者，採用前述的乾燥裝置在特定的條件下熱處理已形成有膜狀物之熱塑性樹脂層，而得由具有特定性能之最外層及熱塑性樹脂而成之層壓薄膜。從特定條件下之熱處理的耐熱性之觀點看，熱塑性樹脂以採用拉伸PET薄膜、拉伸耐綸薄膜、拉伸聚丙烯薄膜等之耐熱性薄膜為佳。尤其，PET或耐綸6等之熔點或維氏(Vicat)軟化點在180℃以上的熱塑性樹脂所形成的耐熱性薄膜自給予與阻氣性薄膜附著的層壓薄膜等觀點，是更宜採用的。
熔點依JIS K 7121，維氏軟化點依JIS K 7206分別測定。
於層壓薄膜之最內層(與被包裝物直接接觸側)上，在製造層壓容器之際，考慮熱粘著之情形，以使用可熱封或高頻密封的材料較宜。
至於可熱封的樹脂，可列舉計有低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯/醋酸乙烯酯共聚體、聚丙烯、乙烯/丙烯酸共聚體、乙烯/丙烯酸鹽共聚體、乙烯/丙烯酸乙酯共聚體等之聚烯烴，耐綸6/66共聚體、耐綸6/12共聚體等之耐綸共聚體等。至於可高頻密封的樹脂可舉計有聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、耐綸6、耐綸66等。
為製得具有由前述特定組合物而形成的特定性能之最外層的層壓薄膜，需熱處理所得的層壓膜狀體。熱處理採用日本特開平7-102083號及日本特開平7-165942號記載的熱處理條件。亦即採用糖類作為聚醇系聚合物(B)之情形，在滿足以下關係式(a)及(b)規定的熱處理溫度及熱處理時間之關係的條件下，熱處理該膜狀體。
(a)logt≥-0.0622×T+28.48(b)373≤t≤573〔式內，t為熱處理時間(分)、T為熱處理溫度(k)〕。
藉由採用此熱處理條件，可得聚(甲基)丙烯酸(A)及糖類之反應生成物而形成的薄膜，在30℃、80％RH之條件下測定的透氧係數為6.1×10-18mol/m·s·Pa(5.00×10-3cm3(STP)·cm/m2·s·atm)以下的具有優越阻氧性之薄膜。
又，更宜為亦可採用能使下述關係式(c)滿足的熱處理條件取代上述關係式(a)，惟T為滿足上述關係式(b)者。由熱處理條件(a)、(b)，可得最終製品具有阻氧性、耐水性之層壓膜狀物。
(c)logt≥-0.0631×T+29.32又，聚醇系聚合物(B)為聚乙烯醇(PVA)時之熱處理條件如同(a′)及(b′)所規定般。
(a′)logt≥-0.0582×T+26.06(b′)373≤T≤573〔式內，t為熱處理時間(分)，T為熱處理溫度(K)〕。
又更宜為亦可採用能使下述關係式(c′)滿足的熱處理條件取代上述關係式(a′)，惟T為滿足上述關係式(b′)者。由熱處理條件(a′)、(b′)，可得最終製品具有阻氣性、耐水性之層壓薄膜。
(c′)logt≥-0.0564×T+25.53此熱處理藉由將例如薄膜或支持體與薄膜之層壓物置入，已保持在指定溫度之烘箱內可予進行。又，藉由使層壓體以指定的時間通過已保持在指定溫度之烘箱，亦可進行連續的熱處理。
藉由此熱處理，即使在高溼度條件下亦可由聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)之反應生成物得到具有高度阻氧性之層壓薄膜，而且，此層壓薄膜對水或沸水為不溶性，具有耐水性。
又藉由熱處理，使分子中之聚(甲基)丙烯酸(A)之羧基及聚醇系聚合物(B)之羥基形成酯鍵(酯交聯)而成為交聯結構體。前述的酯交聯之程度(酯化度)，主要是關於薄膜之表層部分藉由後述的紅外線吸收光譜法予以測定，故於本發明，薄膜之至少一部分亦即至少其表層部分若顯示出前述的酯化度即可(換言之，薄膜之內部並不需顯示出前述酯化度)。
將熱處理而得的層壓薄膜之最內層相互間予以熱熔著，可製成僅單向開口之袋體(小袋)、直立小袋、枕體或深度絞牙容器之蓋材、底材等之高溫消毒包裝用容器。
構成高溫消毒包裝用容器之層壓薄膜，可為二層構成亦可為三層構成，或亦可為該等以上的層構成。於構成本發明之高溫消毒包裝用容器之層壓薄膜之層構成，因應層壓薄膜所要求的物性，適當選擇既有的層壓用基材並可予使用。例如，對被要求強度的情形，可選擇拉伸尼龍薄膜、而以防止內容物之臭氣為密封劑吸附或防止臭氣由密封劑移行至內容物之目的。可選擇聚酯系之密封劑或以採用金屬茂催化劑之聚合而得的聚乙烯或聚丙烯等之薄膜。又，因應其開封時之薄膜之撕裂性或易剝離性等之要求物性，可選擇拉伸薄膜或易剝離性密封劑用作包裝體。層壓薄膜之厚度，以全層厚度計，宜為10～1000μm，更宜為20～800μm。最外層之厚度宜為0.01～100μm，更宜為0.1～50μm左右。與最外層相鄰的熱塑性樹脂層之厚度宜為5～900μm，更宜為5～800μm左右。可適當選擇至使各層厚度至前述全層厚度之範圍內。所得的容器即成為具有耐熱水性、耐藥品性、機械強度、耐熱性、阻氣性之高溫消毒包裝用之容器。於此等容器內填充包裝食物等，即成可供高溫消毒處理用之包裝體。
高溫消毒處理，以通常所用的高溫消毒殺菌條件即可。具體而言，以在溫度105～130℃，壓力0.3～1.7kg/cm2，時間1～40分鐘之範圍的條件進行為宜。又，進行100℃以下的煮沸處理亦可。本發明之第2方面為有關於含有金屬(C)或金屬離子的水中處理本發明之第1方面的高溫消毒包裝用容器之高溫消毒方法。於高溫消毒處理所用之水，須含有金屬(C)。金屬之含量，雖然亦受進行高溫消毒處理之包裝體的最外層樹脂組合物之質量所影響，惟由進行熱水高溫消毒處理之高溫消毒釜之容積，若考慮所用的熱水之量及可一次處理的包裝體之量時，通常以1ppm以上為宜。又，金屬(C)可採用鹼土金屬或鋅、銅、鈷、鎳、錳等二價金屬離子或鋁離子。該等之金屬離子，可以滷化物、氫氧化物、氧化物、碳酸鹽、次氯酸鹽、磷酸鹽、亞磷酸鹽、次亞磷酸鹽或醋酸鹽、(甲基)丙烯酸鹽等之有機酸鹽之形式供給。此等金屬之中亦可較宜採用鹼土金屬，鹼土金屬之中尤以鎂及鈣在實用上為更宜。此等金屬離子以含於自來水、井水等之狀態或水溶液、懸浮液之狀態被使用。如此於介質中之金屬離子會滲透入熱處理後之膜狀物中與源自熱處理後之膜狀物中的聚(甲基)丙烯酸之游離羧酸間會形成離子鍵(離子交聯)。形成有離子鍵及離子鍵之程度則可由IR光譜予以確認。
於構成高溫消毒處理後之包裝體容器的層壓體中之最外層所配置的阻氣性薄膜之透氣係數較宜為5.1×10-23～5.1×10-20mol/m·s·Pa(30℃、80％RH)。(若採用構成包裝容器之層壓體之透氣度表現時，則以0.01～10cm3(STP)/m2·天·atm(30℃、80％RH)表示較宜)。
本發明之第三及第五方面之樹脂組合物及由此而成的阻氣性薄膜，是將由前述聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)而成之前體組合物所形成的膜狀物或其上塗布膜狀物的基材予以熱處理，於聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)間形成由酯鍵而成的交聯結構後，再藉由以金屬(C)交聯聚(甲基)丙烯酸(A)之游離羧酸而得。金屬(C)之離子交聯的結構，具體而言可如下述般予以形成。
將由聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)而成的前體組合物所形成的膜狀物或其上塗布膜狀物的基材薄膜以前述條件熱處理，兩個聚合物間形成由酯鍵而成的交聯結構後將膜狀物或塗布有膜狀物之基材薄膜浸漬於含金屬(C)或金屬離子之介質例如水中。如此介質中之金屬離子滲透入熱處理後之膜狀物中，與源自熱處理後之膜狀物中之聚(甲基)丙烯酸的聚(甲基)丙烯酸之游離羧酸間形成離子鍵(離子交聯)。其結果，得到由以聚(甲基)丙烯酸(A)與聚醇系聚合物及金屬(C)為原料之反應生成物而成的樹脂組合物，而得該樹脂組合物為具有至少前述化學結構(X)、(Y)及(Z)，且以前述式(1)定義的酯化度0.01以上、0.59以下，以前述式(2)定義的離子化度0.01以上、0.9以下，之本發明的阻氣性薄膜。
為促進離子交聯，以在加熱下進行離子交聯反應為宜。例如將膜狀物浸漬於存在有金屬離子之水中並予加熱或浸漬於事先經加熱的含有金屬離子之水中。又，在此所謂介質，若為膜狀物內可生成由金屬離子引起的交聯結構之介質，則並無特別限制，可舉出水、醇性水溶液等較宜的介質，此等之中在實用上以水為宜。
至於離子交聯處理所用的金屬(C)，可使用在前述高溫消毒處理所用的金屬相同者，此等之金屬(C)，可個別單獨使用，亦可採用各別一種以上的混合物。因為水中含有鎂或鈣等金屬離子，可使用自來水或天然水之硬水作為浸漬液。再者以調整水溶液之pH值為目的，添加適當鹼金屬氧氧化物亦可。以溶解於水中可供給金屬離子水溶液。
金屬(C)之溶液中的濃度、浸漬處理溫度、浸漬處理時間如本發明所定義般，並為本發明之阻氣性薄膜之離子化度0.01以上、0.9以下，宜為0.1以上、0.9以下，更宜為0.3以上、0.8以下之範圍內的條件即可。通常，金屬離子之濃度以1ppm以至其金屬之飽和溶解度為止較宜。又，浸漬處理時間由薄膜之工業規模生產速度之觀點愈短愈佳。通常以1秒至2小時之範圍為宜。至於浸漬溫度，為促進離子交聯以在加熱下進行為宜。浸漬溫度之上限主要藉由加熱含有金屬之介質而可實現的溫度條件為止可使用，惟浸漬溫度範圍通常在30～130℃，由浸漬處理速度之觀點在60～130℃之範圍更宜。再者，以容易滲透金屬離子入薄膜之目的作為前處理，於鹽酸水溶液或氫氧化鈉水溶液中浸漬處理薄膜或於氫氧化鈉水溶液中浸漬處理後，以於鹽酸水溶液中浸漬處理使薄膜膨潤之操作亦可採用。最終製品之酯化度的較宜範圍，由阻氧性及耐熱水性之觀點在0.01以上、0.5以下，宜為0.05以上、0.5以下。
由本發明之組合物而成的阻氣性薄膜，具有以於其主構成成分之聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)之間形成的酯鍵而成的交聯結構(酯交聯)及源自聚(甲基)丙烯酸之游離羧基及金屬離子而形成的離子鍵(離子交聯結構)之二個交聯結構，樹脂中之該等交聯結構之比率在特定範圍內。因為前述之酯化度及離子化度，任一者主要均與薄膜之表層部分有關，藉由後述的紅外線吸收光譜法予以測定，本發明中薄膜之至少一部分，亦即至少其表層部分以前述的酯化度及離子化度表示即可(換言之，薄膜之內部並不須表示出前述酯化度及離子化度)。
如前述式(2)所示，本發明所謂的離子化度是指與源自薄膜中之聚(甲基)丙烯酸(A)之所有碳、氧雙鍵與構成羧酸陰離子的碳、氧雙鍵之比。本發明之源自聚(甲基)丙烯酸(A)的碳、氧雙鍵存在於化學結構(X)、(Y)、(Z)，個自的化學結構之碳、氧雙鍵之摩爾比若為b、c或d時，即可以前述式(2)表示。於本發明中將此摩爾比定義成離子化度(亦可稱作離子交聯度)。
離子化度，具體而言由測定薄膜之紅外線吸收光譜(以下簡稱作吸收光譜)予以求得。紅外線吸收光譜之測定，例如亦可採用Perkin-Elmer公司製造的FT-1R1710。本發明之薄膜中所含的源自聚(甲基)丙烯酸(A)之羧基及形成酯鍵之碳、氧雙鍵之C＝O伸縮振動相互疊合，在1800cm-1～1600cm-1之範圍內，在1705cm-1附近給予具有最大吸收波數之吸收光譜。另一方面，本發明之薄膜中所含的源自聚(甲基)丙烯酸之羧酸陰離子(-COO-)之碳、氧雙鍵，是在1600cm-1～1500cm-1之範圍內，在1560cm-1附近給予具有最大吸收波數之吸收光譜。
因此，以透過法、ATR法(遞減全反射法)或KBr法測定本發明之薄膜之紅外線吸收光譜，由前述兩吸收光譜之面積比，或兩光譜之最大吸收波數之吸光度比，採用事先繪製的校正曲線，可計算出薄膜之離子化度。
在此所用的校正曲線，是以下述步驟繪製的。以事先已知量的氫氧化鈉中和聚(甲基)丙烯酸。對羧酸陰離子之碳、氧雙鍵對如此製備的所有碳、氧雙鍵之摩爾比不同的試料，以透過法、ART法或KBr法測定紅外線吸收光譜。由所得的吸收光譜，就來自聚(甲基)丙烯酸之羧基之c＝o伸縮振動之吸收光譜及羧酸陰離子之吸收光譜，求取兩吸收光譜之面積比、或於最大吸收波數之吸光度比。羧酸陰離子之碳、氧雙鍵對在此所用的試料(聚(甲基))丙烯酸)之所有碳、氧雙鍵的摩爾比是已知的，對該摩爾比之值及由該試料之紅外線吸收光譜計算的吸光度比或面積比間之關係進行回歸分析以繪製校正曲線，用此曲線求取離子化度。至於代表性的測定條件，可舉出在ATR法，是採用反射板KRS-5(Thallium Bromide-Iodide Crystal，溴-碘化鉈)，積算次數30次，解離能4cm-1。
本發明所謂的酯化度(亦指酯交聯度)，是指聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)之間所形成的化學結構(Y)之酯鍵之碳、氧雙鍵對本發明之薄膜中存在的所有碳、氧雙鍵之摩爾比，以前述式(1)表示。
酯化度具體而言可由測定薄膜之紅外線吸收光譜而求得。紅外線吸收光譜之測定，採用Perkin-Elmer公司製造FT-1R1710進行。形成本發明之阻氣性薄膜中所含的源自聚(甲基)丙烯酸(A)之羧基的碳、氧雙鍵及酯鍵之C＝O伸縮振動，如前述般賦與疊合的吸收光譜，在保持此狀態下則無法對源自羧基之C＝O伸縮振動及源自酯鍵之C＝O伸縮振動進行定量監識。因此由加工本發明之薄膜之紅外線吸收光譜可僅分離出形成酯鍵之碳、氧雙鍵之C＝O伸縮振動，藉由比較分離的吸收光譜與包含分離前之酯鍵之C＝O伸縮振動及游離羧基之C＝O伸縮振動之兩者的吸收光譜，可予定量。至於方法，由解析光譜之波形而得的波峰分離法或所得的薄膜之紅外線吸收光譜，減去僅含源自羧基之碳、氧雙鍵之化合物之聚(甲基)丙烯酸之吸收光譜(依情況而異亦可乘上係數)的差值光譜法予以測定。
以下具體的說明酯化度之定量方法。(紅外線吸收光譜測定)先於紅外線吸收光譜測定前，對被測定試料或樹脂層進行前處理。事先將被測定試料靜置於溫度30℃、相對溼度90％之恆溫恆溼槽中24小時。其次恰在測定之前、將被測定試料保持於105℃之烤箱中1小時。後者之加熱保持操作是使紅外線吸收光譜測定之被測定試料中不受水之影響而作約乾燥處理。又，前者之前處理是依以下的理由進行。於製得被測定試料之薄膜而採行的熱處理之際，於薄膜之主原料的聚(甲基)丙烯酸(A)所含的羧基間會形成酸酐。所生成的酸酐之C＝O伸縮振動之吸收光譜，是與後述的酯化度、離子化度之定量用酯及源自游離羧基之C＝O伸縮振動的吸收光譜重疊。又，如此生成的酸酐，是不穩定的且即使在常溫常溼度下加水分解會回復成游離羧基。由而，依被測定試料之保管條件(溫度、溼度、時間)之不同，試料中之酸酐量而異。因此，事先以加水分解被測定試料中之酸酐之目的，進行前者之前處理。其次，在實際測定之際，將被測定試料裁切成1cm×5cm之大小，使薄膜與反射板接觸、測定薄膜面之紅外線吸收光譜。
因此，由測定結果所得的紅外線吸收譜，顯示出賦與該吸收光譜之化學結構為存在於薄膜之至少表面部分上。藉由遞減全反射(ATR)法，採用KRS-5(溴-碘化鉈結晶)，以積算30次，分解能4cm-1之條件進行。
更具體而言，以下說明差值光譜法及波峰分離法，(差值光譜法)以前述方法測定被測定試料及聚(甲基)丙烯酸之紅外線吸收光譜(由波數1850cm-1至1600cm-1之範圍)。至於聚(甲基)丙烯酸，以將聚(甲基)丙烯酸之15質量％水溶液塗布於聚酯薄膜等基材上經乾燥而得的聚(甲基)丙烯酸層作為測定試料。所得的二個紅外線吸收光譜，分別為就被測定試料而為源自聚(甲基)丙烯酸之羧基的碳、氧雙鍵之C＝O伸縮振動之吸收光譜及酯鍵之碳、氧雙鍵之C＝O伸縮振動之吸收光譜，以及相對於聚(甲基)丙烯酸的源自聚(甲基)丙烯酸之羧基之碳、氧雙鍵之C＝O伸縮振動之吸收光譜。
至於差值光譜法，以自上述被測定試料之紅外線吸收光譜(由波數1850cm-1至1600cm-1之範圍)扣除，僅去除源自聚(甲基)丙烯酸之羧基之碳、氧雙鍵之C＝O伸縮振動的吸收光譜，僅分離出酯鍵之碳、氧雙鍵之C＝O伸縮振動之吸收光譜。
求取差值光譜之操作是藉由測定器(Perkin-Elmer公司製造FTIR-1710)之操作面板而進行，現具體地說明其演算處理。所測定的紅外線吸收光譜是數據點(吸收波數、吸光度)之集合。於求取光譜A及光譜B之差值光譜的情形，求取於兩光譜之各吸收波數之吸光度之差。所得的數據(吸收波數、吸光度之差)之集合為差值光譜。
實際上，由被測定試料之源自聚(甲基)丙烯酸之羧基的碳、氧雙鍵吸收光譜，及經酯鍵的碳、氧雙鍵之C＝O伸縮振動之吸收光譜重疊的光譜僅須扣除源自聚(甲基)丙烯酸之羧基之碳、氧雙鍵之C＝O伸縮振動之吸收光譜。因此在求取差值光譜之運算處理，對扣除的聚(甲基)丙烯酸之吸收光譜乘上係數(任意的正數)，加工使成被測定試料之吸收光譜所含的源自聚(甲基)丙烯酸之羧基的碳、氧雙鍵之C＝O伸縮振動之吸收光譜相同。然而，欲判斷乘上係數的聚(甲基)丙烯酸之光譜與被測定試料所含的源自聚(甲基)丙烯酸之羧基的碳、氧雙鍵之C＝O伸縮振動之光譜相等一事系較困難的，因此本發明是以下述方法求出求取差值光譜之際的係數。
以由被測定試料之紅外線吸收光譜(自波數1850cm-1至1600cm-1之範圍)對聚(甲基)丙烯酸之紅外線吸收光譜(由波數1850cm-1至1600cm-1之範圍)乘上係數，減去此值，求取差值光譜。如果逐漸提高係數，聚(甲基)丙烯酸之紅外線吸收光譜(由波數1850cm-1至1600cm-1之範圍)之最大吸收波數(通常在1700cm-1附近被視作最大吸收)之吸光度亦較光譜之基線(連結光譜上之波數1850cm-1及1600cm-1之點的線)為低，亦即，乘上係數之聚(甲基)丙烯酸之光譜亦較被測定試料之光譜所含的源自聚(甲基)丙烯酸之羧基的碳、氧雙鍵之C＝O伸縮振動的吸收光譜過大所致。因此，然後逐漸使係數之大小減少，可使自差值光譜之聚(甲基)丙烯酸之紅外線吸收光譜之波數1850cm-1至1600cm-1的範圍之最大吸收波數之吸光度與被測定試料之光譜之基線一致。為求取酯化度而採用如此而得的光譜，此方法即稱為差值光譜法。
聚(甲基)丙烯酸之紅外線吸收光譜(自波數1850cm-1至1600cm-1之範圍)之吸光度亦較光譜之基線(連結光譜上之波數1850cm-1及1600cm-1之點的線)為低，亦即，乘上係數之聚(甲基)丙烯酸之光譜亦較被測定試料之光譜所含的源自聚(甲基)丙烯酸之羧基的碳、氧雙鍵之C＝O伸縮振動的吸收光譜過大所致。因此，然後逐漸使係數之大小減少，可使差值光譜之170cm-1之吸光度與光譜之基線一致，為求取酯化度而採用如此而得的光譜，此方法即稱為差值光譜法。(波峰分離法)採用波峰分離法之情形，採用具有波峰分離計算處理機能之島津製作所(株式會社)制FT-IR-8200作為傅立葉(Fourier)轉換紅外線吸收光譜測定裝置。紅外線吸收光譜之測定，採用同樣的ATR法測定薄膜之紅外線吸收光譜，採用附屬的波峰分離軟體，就於薄膜之1800cm-1～1600cm-1之間在1705cm-1附近有最大吸收波數之光譜進行波峰分離處理。
經分離的薄膜中之源自酯鍵的C＝O伸縮振動之吸收光譜與包含分離前已存在的酯鍵之C＝O伸縮振動及游離羧基之C＝O伸縮振動之兩者的吸收光譜之峰面積比，或於最大吸收波數之吸光度比予次定義成薄膜中之(形成酯鍵之碳、氧雙鍵)與(游離羧基之碳、氧雙鍵與酯鍵之碳、氧雙鍵之合計)間之摩爾比R。因此，摩爾比R可由下式表示。
R＝(AC＝O，酯)/〔(AC＝O，酯+(AC＝O，游離)〕(AC＝O，酯)意指酯鍵之C＝O伸縮振動之紅外線吸收光譜之面積或於最大吸收波數之吸光度，(AC＝O，游離)則意指游離羧基之C＝O伸縮振動之紅外線吸收光譜之面積或於最大吸收波數之吸光度。
此式若以其他表現時，即相當於式R＝c/b+c，其中b及c系表示薄膜中之化學結構(X)及(Y)之碳、氧雙鍵之摩爾比。
又，本發明之薄膜之紅外線吸收光譜中，形成源自聚(甲基)丙烯酸(A)之羧酸及酯鍵之羰基碳之C＝O伸縮振動疊合而得的吸收光譜及聚(甲基)丙烯酸陰離子之吸收光譜之間亦僅少許疊合，因此在進行酯化度之評估之前，事先將薄膜浸漬於鹽酸或硫酸等酸性水溶液中，以萃取出構成離子交聯結構之金屬離子，將聚(甲基)丙烯酸之羧酸陰離子全部轉換成游離羧酸，亦可進行與前述者相同的酯化度之評估，此時前述的摩爾比R即直接表示酯化度。
藉由本發明之薄膜之離子化度之評估，由於可求出遊離羧基之碳、氧雙鍵及酯鍵之碳、氧雙鍵之合計量對薄膜中所含的源自聚(甲基)丙烯酸之所有碳、氧雙鍵之摩爾比，故利用下式(3)可計算出酯鍵之碳、氧雙鍵對前述式(1)表示的薄膜中所有碳、氧雙鍵之摩爾比。(酯化度)＝{1-(離子化度)}×R＝c/(b+c+d)(3)(其中，b、c及d表示樹脂組合物中之化學結構(X)、(Y)及(Z)之碳、氧雙鍵之摩爾比)。
由上述可知本發明之薄膜是由分子中之聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)中之羥基經酯鍵(酯交聯)而成的交聯結構體，交聯結構體中之聚(甲基)丙烯酸(A)之羧基與金屬(C)形成離子交聯。因此，酯交聯之程度及離子交聯之程度之比率在特定範圍內為特徵之具有特異的阻氣性能之交聯結構體。由本發明之樹脂組合物而成的薄膜，以在30℃、相對溼度80％(RH)測定的透氧係數宜為3.40×10-13cm3(ST)·cm/m2·s·Pa(1.52×10-19mol/m·s·Pa)以下、更宜在1.70×10-13cm3(ST)·cm2/m·s·Pa(7.6×10-20mol/m·s·Pa)以下為佳。又，對含有至少一層此種薄膜之層壓薄膜，以具有上述透氧係數為佳。
本發明中，透氧度之測定是依ASTM D 3985-81所述方法測定而得的透氧度之測定值乘上薄膜之厚度即算出透氧係數，透氧係數之單位採用ASTM D 3985-81記載的SI單位，於( )內並記慣用單位之透氧係數。測定試樣為層壓體之情形，則藉由採用下式計算出阻氧性薄膜單體之透氧係數。
1/P全部＝1/P1+1/P2+..1/Pi(式內；P全部＝層壓薄膜之透氧度，P1、P2、Pi1、2、i層之過氧度)(引用自J.COMYN，POLYMER PREMEABILITY，ELSEVIER APPLIED SCIENCEPUBLISHERS(1986))亦即，各自測定出層壓薄膜之透氧度及層壓體所用的薄膜單獨之透氧度，可算出阻氣性薄膜單體之透氧係數。
至於由本發明之第6方面的樹脂組合物而成的阻氣性薄膜之製造方法，如前述般，是由(1)形成以聚(甲基)丙烯酸(A)及聚醇系聚合物(B)為主構成成分之組合物的膜狀物之步驟，(2)熱處理該膜狀物之步驟，及(3)於包含金屬(C)之介質中處理經熱處理的膜狀物之步驟而成。
由本發明而得的薄膜具有耐熱水性、耐藥器性、機械強度、耐溼性、阻氣性，可使用於被要求此等性質之各種用途上。具體而言，以易受氧化引起的劣化現象之油類為首，含有較多油分之食品或以長期保存為見的食品，其中較適宜以在製造流通過程之中需要熱水殺菌(煮沸)或高溫消毒殺菌的食品之包裝用途，或要求內容物之保存香味的食品包裝用用途。除此之外亦較適用於對厭惡與氧氣接觸之非食品的包裝用途或清潔劑、芳香劑等被要求保存香味的包裝材料之領域上。該等之中以需要熱水殺菌或高溫消毒殺菌之食品包裝用用途，可列舉有例如咖哩或牛排、調味料等調味食品、中國菜之綜合調味料、嬰兒食品、烤麵包機或微波烤箱用食品等之已煮熟的食品、湯類、點心類、農畜水產加工品等、農畜水產加工品之中馬鈴薯或玉米等兼需殺菌處理進行加熱的食品之包裝用途等。
以下舉實施例具體的說明本發明，但是本發明並非受此等所限定者。1.〔離子化度(離子交聯度)之測定〕依前述方法，藉由測定薄膜之紅外線吸收光譜可自面積比求取。紅外線吸收光譜之測定，採用Perkin-Elmer公司制FT-IR 1710實施。1.〔酯化度(酯交聯度)之測定〕由前述方法，測定製品薄膜及聚(甲基)丙烯酸之紅外線吸收光譜，由兩者之碳、氧雙鍵之吸收光譜之差分離出製品薄膜中之源自酯鍵之C＝O伸縮振動。其次，由製品薄膜之吸收光譜自面積比求出(游離羧基之碳、氧雙鍵及酯鍵之碳、氧雙鍵之合計)求取兩者之摩爾比R、事先自以1項之方法求取的離子化度依式(3)求取酯化度，紅外線吸收光譜之測定採用Perkin-Elmer公司制FT-IR 1710實施。3、[透氧氣及透氧係數之測定]層壓薄膜之透氧係數採用Modern Control公司製造的透氧測試機OXTRANTM2/20，在溫度30℃、相對溫度80％(RH)的條件下測定透氧度。由透氧氣之測定值計算透氧係數。4、[薄膜之耐熱水性]為進行薄膜之耐熱水性之評估，採用高壓釜在水蒸汽籠罩氣中放置處理實施例及比較例而得的薄膜。處理條件為130℃、1.5kg/cm2、20分鐘。測定離子交聯處理後之薄膜的透氧度。[聚乙烯醇水溶液(水溶液B1)之製備]採用Kuraray股份有限公司製造的PovalTM105(皂化度98.5％、平均聚合度500)作為聚乙烯醇(PVA)，對PVA 10重量份加入蒸餾水90重量份、在加熱水下溶解PVA以製備PVA 10質量％水溶液(水溶液B1)。[澱粉水溶液(水溶液B2)之製備]採用和光純藥工業股份有限公司制澱粉作為澱粉，對澱粉10質量份，加入蒸餾水90質量份，在加熱下溶解澱粉以製備澱粉10質量％水溶液(水溶液B2)。〔部分中和聚(甲基)丙烯酸水溶液(水溶液A)之製備〕採用東亞合成化學股份有限公司制ArlonTMA10-H(25％水溶液、數均分子量150,000)作為聚(甲基)丙烯酸(PAA)，以蒸餾水稀釋成2/5倍，以製備PAA 10質量％水溶液。對PAA之10質量％水溶液100質量份，再加入氫氧化鈉0.56質量份、溶解以製備中和度10％之部分中和PAA水溶液(水溶液A)。如此而得的部分中和PAA水溶液之濃度為約10質量％。
且PAA之中和度可由式中和度＝(N/N0)×100(％)求得。在此，N為部分中和PAA 1g中之已中和的羧基之摩爾數，N0為部分中和前之PAA 1g之PAA之羧基之摩爾數。
且，實施例所用的自來水中之金屬，藉由原子吸光法進行定量分析的結果，Na為2ppm、K為3ppm、Mg為2.3ppm、Ca為10ppm之濃度。
被膜之厚度為1μm。再使已形成有該被膜之PET薄膜與已調整成230℃之熱輥輪接觸37秒鐘進行熱處理。於所得的熱處理薄膜之PET薄膜側介由粘結劑(東洋Morton股份有限公司制，AdcoatTMAD 335A，硬化劑；CAT10)層，將未拉伸聚丙烯薄膜(CCP薄膜、厚度50μm)予以幹層壓。將如此而得的層壓薄膜二片之CPP薄膜面相互疊合，採用富士Impulse公司製造的脈衝密封機(impulse Sealer)作三邊密封，製作出該被膜露出向外表面之內部尺度為25cm×20cm之包裝袋。
再者，由臺裝袋之開放部分放入蒸餾水100ml、採用前述脈衝密封機密封開放部並製成包裝體。以4邊密封所包圍的包裝體之內部尺度為20cm×20cm。
將已密封蒸餾水之包裝體浸入自來水約3L中，採用Tommy(富)精工股份有限公司制高壓釜SD-30ND、在130℃、1.5kg/cm2的條件下進行20分鐘高溫消毒處理。處理後，開啟包裝體，將包裝體之層壓薄膜切離成適當大小、測定層壓薄膜之透氧度，由此值及薄膜厚度算出透氧係數，結果示於表1。
於所得的熱處理薄膜之PET薄膜側介由粘結劑(東洋Morton股份有限公司制，AdcoatTMAD 335A，硬化劑；CAT10)層，將未拉伸聚丙烯薄膜(CPP薄膜、厚度50μm)予以幹層壓。將如此而得的層壓薄膜二片之CPP薄膜面相互疊合，採用富士Impulse公司製造脈衝密封機作三邊密封，製作出該被膜露出向外表面之內部尺度為25cm×20cm之包裝袋。
再者，由包裝袋之開放部分放入蒸餾水100ml，採用前述脈衝密封機密封開放部並製成包裝體。以四邊密封所包圍的包裝體之內部尺度為20cm×2cm。
其次，以將已密封蒸餾水之包裝體浸入自來水浸漬液約31內的狀態下，移入富精工股份有限公司制高壓釜SD-30 ND內，在130℃，1.5kg/cm2之條件下進行20分鐘高溫消毒處理。
且，高溫消毒處理時之浸漬液，實施例4～6採用自來水、實施例7採用氫氧化鈣0.2質量％水溶液、實施例8採用氫氧化鎂0.2質量％水溶液、實施例9採用碳酸鎂0.2質量％水溶液、實施例10採用氧化鎂0.2質量％水溶液。高溫消毒處理後，打開包裝體，將包裝體片之層壓薄膜切離成適當大小，測定層壓薄膜之透氧氣。結果示於表1。比較例1及2將對30質量份水溶液B2混合70質量份水溶液A而得約水溶液，用反向輥輪塗布器塗布於拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(PET薄膜；Toray股份有限公司制，LumilarTMS10，厚度12μm)上並乾燥，使於PET薄膜上形成澱粉及10％中和PAA間之質量比由30∶70而成的混合物之被膜。被膜之厚度為1μm。再使已形成有該被膜之PET薄膜與已調整成230℃之熱輥輪接觸37秒鐘，進行熱處理。
於所得的熱處理薄膜之PET薄膜側介由粘結劑(東洋Morton股份有限公司制，AdcoatTMAD335A，硬化劑；CAT10)層，將未拉伸聚丙烯薄膜(CPP薄膜，厚度50μm)予以幹層壓，形成(PET/該薄膜/粘結劑/CPP)的層壓薄膜，將如此而得的層壓薄膜二片之CPP薄膜面相互疊合，採用富士Impulse公司製造的脈衝密封機作三邊密封，製作出該被膜未露出向外表面之層構成(PET/該被膜/粘結劑/CPP)之內部尺度為25cm×20cm之包裝袋。
再者，由包裝袋之開放部分放入蒸餾水100ml，採用前述脈衝密封機密封開放部並製成包裝體。以四邊密封所包圍的包裝體之內部尺度為20cm×20cm。
其次，以將已密封蒸餾水之包裝體浸入自來水約3L內的狀態下，移入富精工股份有限公司制高壓釜SD-30ND內，在130℃、1.5kg/cm2之條件下進行20分鐘高溫消毒處理(比較例1)。又，將實施例4之包裝體在蒸餾水中以相同條件下進行高溫消毒處理(比較例2)。處理後，打開包裝體，將包裝體片之層壓薄膜切離成適當大小，測定層壓薄膜之透氧度。結果示於表1。
表1
*1單位上段為透氣後係數(×10-21·mol/m·s·pa)下段( )內為氧度(cm3/m2·天·atm)(30℃.80％RH.測定)*2ES交聯度酯交聯度(％)
表2
(*1)B1PVA之10質量％水溶液、B2澱粉之10質量％水溶液、A中和度10％之部分中和PAA之10質量％水溶液。(*2)A表示200℃、15分之熱處理。(*3)耐熱水性試驗前單位為上段(×10-21·mol/m·s·Pa)、下段( )內(×10-15cm3(STP)cm/m2·s·Pa)(*4)耐熱水性試驗(130℃、1.5kg/cm2、20分)後；
單位為上段(×10-21·mol/m·s·Pa)、下段( )內(×10-15cm3(STP)cm/m2·s·Pa)
表3
(*1)B1PVA之10質量％水溶液、B2澱粉之10質量％水溶液、A中和度10％之部分中和PAA之10質量％水溶液。(*2)A表示200℃、15分之熱處理。(*3)耐熱水性試驗前單位為上段(×10-21·mol/m·s·Pa)、下段( )內(×10-15cm3(STP)cm/m2·s·Pa)(*4)耐熱水性試驗(130℃、1.5kg/cm2、20分)後；單位為上段(×10-21·mol/m·s·Pa)、下段( )內(×10-15cm3(STP)cm/m2·s·Pa)
再將已形成有該被膜之PET薄膜放入溫度已調整成200℃之烘箱內熱處理15分鐘，將所得的熱處理薄膜浸漬於濃度1g/l之氫氧化鎂水溶液中，用高壓釜SD-30ND在溫度130℃、1.5kg/cm2之條件下離子交聯處理20分鐘。測定處理後之薄膜之離子化度、酯化度及透氧度。結果示於表4。比較例3採用東亞合成化學股份有限公司製造ArlonTMA-10H(25％水溶液，數均分子量150,000)作為PAA，以蒸餾水稀釋成2/5倍，以製備PAA之10質量％水溶液。將混合70質量份PAA之10質量％水溶液及30質量份水溶液B1而得的水溶液，採用反向輥輪塗布器塗布於拉伸PET薄膜(Toray股份有限公司製造，LumilarTMS10，厚度12μm)上並予乾燥，使於PET薄膜上形成PVA∶PAA＝30∶70(質量％)且PAA之離子化度為0的混合物之被膜(厚度1μm)。再將已形成有該被膜之PET薄膜放入溫度已調整成200℃之烘箱內熱處理15分鐘。測定處理後之薄膜之離子化度、酯化度及透氧度。結果示於表4。比較例4採用東亞合成化學股份有限公司製造ArlonTMA-10H(25％水溶液，數均分子量150,000)作為PAA，以蒸餾水稀釋成2/5倍，以製備PAA之10質量％水溶液。將混合70質量份PAA之10質量％水溶液及30質量份水溶液B2而得的水溶液，採用反向輥輪塗布器塗布於拉伸PET薄膜(Toray股份有限公司製造，LumilarTMS10，厚度12μm)上並予乾燥，使於PET薄膜上形成澱粉∶PAA＝30∶70(質量％)且PAA之離子化度為0的混合物之被膜(厚度1μm)。再將已形成有該被膜之PET薄膜放入溫度已調整成200℃之烘箱內熱處理15分鐘。測定處理後之薄膜之離子化度、酯化度及透氧度。結果示於表4。
表4
(*1)B1PVA之10質量％水溶液、B2澱粉之10％質量％水溶液、A中和度10％之部分中和PAA之10質量％水溶液。(*2)A表示200℃、15分之熱處理。(*3)耐熱水性試驗前單位為上段(×10-21·mol/m·s·Pa)、下段( )內(×10-15cm3(STP)cm/m2·s·Pa)(*4)耐熱水性試驗(130℃、1.5kg/cm2、20分)後；
單位為上段(×10-21·mol/m·s·Pa)、下段( )內(×10-15cm3(STP)cm/m2·s·Pa)
表5
(*1)B1PVA之10質量％水溶液、B2澱粉之10質量％水溶液、A中和度10％之部分中PAA之10質量％水溶液。(*2)A表示200℃、15分之熱處理。(*3)耐熱水性試驗前單位為上段(×10-21·mol/m·s·Pa)、下段( )內(×10-15cm3(STP)cm/m2·s·Pa)(*4)耐熱水性試驗(130℃、1.5kg/cm2、20分)後；單位為上段(×10-21·mol/m·s·Pa)、下段( )內(×10-15cm3(STP)cm/m2·s·Pa)實施例32～34、比較例5及6、參考例1為檢查侵入高溫消毒處理中袋內的氧氣量，進行以下的試驗。採用層壓體A〔阻氣性樹脂/PET 〕(以實施例11而得的層壓體，PET層接於粘結劑層，以下相同)、層壓體B〔阻氣性樹脂/PET〕(實施例16而得的層壓體)及層壓體C〔阻氣性樹脂/PET〕(實施例20而得的層壓體)，介由幹層壓體用粘結劑進行幹層壓而製得以下的層壓薄膜。層壓體A/粘結劑/CPP(實施例32)；層壓體B/粘結劑/CPP(實施例33)；層壓體C/粘結劑/CPP(實施例34)；PET/粘結劑/KONy/粘結劑/CPP(比較例5)；PET/粘結劑/EVOH/粘結劑/CPP(比較例6)；PET/粘結劑/AL箔/粘結劑/CPP(參考例1)；以將此等層壓體薄膜之CPP相互間予以密封作成內部尺度100mm×60mm之小袋、於內部填充氮氣。其後，於高溫消毒釜內在120℃ 1kg/cm2處理小袋20分鐘及在130℃、1.5kg/cm2熱水高溫消毒10分鐘。處理後，用氣體層析儀定量侵入小袋內之氧氣量並予定量，結果示於表6。
表6
*1單位(cm3(STP)/小袋)前述的材料各如下所述PET拉伸聚對苯二甲酸乙二醇酯薄膜(Toray股份有限公司制，LumilarTMS10、厚度12μm)、CPP無拉伸聚丙烯薄膜(Toray股份有限公司制，TorayphanTMNOZK62、厚度60μm)、AL箔9μm鋁箔、KONyPVDC塗覆ONy(東洋紡織股份有限公司制，N 8110AE、厚度15μm)、ONy雙軸拉伸尼龍薄膜(Unichika股份有限公司制，EnbremTMRT、厚度15μm)、EVOH乙烯-醋酸乙烯共聚體皂化物層壓用薄膜(Kuraray股份有限公司制，EvalTMEF-RT、厚度15μm)、幹層壓用粘結劑東洋Morton股份有限公司制，AdcoatTMAD-590(硬化劑CAT-10)。
產業上之可利用性依本發明，是耐熱水性(水或沸水不溶性)、阻氧性優越，且阻氮性能對高溫消毒處理等之熱水處理安定的，可提供食品等之高溫消毒包裝用容器。又，由本發明之樹脂組合物而成的薄膜具有耐水性，不論在高溼度條件下，或熱水處理後，阻氧性均優越、阻氣性之溼度相依性小，即使對熱水亦可穩定地保持阻氣性能。再者，本發明之阻氣性薄膜可與其他樹脂而成之薄膜形成層壓薄膜，具有強韌性、密封性，適合於較易受氧氣等變質的物品、運輸液體、食品、飲料等，尤其包裝後受熱水處理的物品之包裝材料。
權利要求
1.一種阻氣性薄膜，其包括一樹脂組合物，而該樹脂組合物又包括聚(甲基)丙烯酸(A)、聚醇系聚合物(B)及金屬(C)作為原料之反應生成物，且至少具有下列化學結構(X)、(Y)及(Z)，同時式(1)定義的酯化度在0.01以上、0.5以下，式(2)定義的離子化度在0.01以上、0.9以下化學結構(X) 化學結構(Y) 其中，R0表示H或CH3，其中，R0表示H或CH3，R1為源自聚醇系聚合物(B)的結構，化學結構(Z) 以及任選的化學結構(Z1) 式中，R0為H或CH3、可為相同或不同，Men+是n價金屬離子，n為2和3，Me+1是1價鹼金屬離子，酯化度 ＝c/(b+c+d)(1)離子化度＝d/(b+c+d)(2)上式內，b、c及d表示在樹脂組合物中之化學結構(X)、(Y)以及(Z)+(Z1)之碳、氧雙鍵之摩爾比。
2.如權利要求1的阻氣性薄膜，其中在80％的相對溼度、30℃下測定的透氧係數為1.52×10-19mol/m·s·Pa(3.40×10-13cm3(STP)·cm/m2·s·atm)以下。
3.一種阻氣性層壓薄膜，其具有至少一層如權利要求1的阻氣性薄膜。
4.一種高溫消毒包裝方法，其包括在一含有如權利要求3的阻氣性層壓薄膜的包裝內，將需要高溫消毒的物件予以包裝，並將此包裝物和包裝在其中的物件進行高溫消毒處理。
5.一種高溫消毒包裝用容器，其包括具有最外層的層壓薄膜，所述最外層是由聚(甲基)丙烯酸(A)和聚醇系聚合物(B)經酯鍵而成的交聯結構體形成的。
6.如權利要求5的高溫消毒包裝用容器，其中所述的交聯結構體是由質量比為99∶1～20∶80的(A)和(B)組成的。
7.如權利要求5或6的高溫消毒包裝用容器，其中所述聚醇系聚合物(B)是糖類或者聚乙烯醇。
8.如權利要求7的高溫消毒包裝用容器，其中所述糖類是澱粉。
9.如權利要求6的高溫消毒包裝用容器，其中所述的聚醇系聚合物(B)是糖類或者聚乙烯醇。
10.一種高溫消毒包裝方法，其包括在一含有如權利要求5的容器內，將需要高溫消毒處理的物件予以包裝，並將此包裝有該物件的容器於含有金屬(C)之水中進行高溫消毒處理。
11.一種包裝體，它是由如權利要求5之高溫消毒包裝用容器填充包裝而成。
12.如權利要求9的高溫消毒包裝用容器，其中所述的糖類是澱粉。
13.一種製備如權利要求1的阻氣性薄膜的方法，包括以下步驟(1)形成以聚(甲基)丙烯酸(A)和聚醇系聚合物(B)為主要構成成分的組合物的膜狀物；(2)熱處理該膜狀物；以及(3)於含有金屬(C)的介質中浸漬處理上述熱處理的膜狀物。
全文摘要
本發明涉及一種阻氣性薄膜、製備該薄膜的方法以及用該薄膜製得的高溫消毒包裝容器。所述的薄膜包括一樹脂組合物,而該樹脂組合物又包括聚(甲基)丙烯酸(A)、聚醇系聚合物(B)及金屬(C)作為原料之反應生成物,且至少具有化學結構(X)、(Y)及(Z),並任選地具有化學結構(Z
文檔編號B32B27/08GK1347933SQ01109
公開日2002年5月8日 申請日期1997年9月5日 優先權日1996年9月6日
發明者田中英明, 大場弘行, 佐藤智明, 長谷川智久 申請人:吳羽化學工業株式會社