由奧氏體不鏽鋼合金製成的用於超臨界水氧化設備的組件的製作方法

2023-06-04 03:38:36

專利名稱：：由奧氏體不鏽鋼合金製成的用於超臨界水氧化設備的組件的製作方法
技術領域：
：本發明涉及一種奧氏體不鏽鋼合金的組件，該組件用於為執行水熱氧化，更具體地是超臨界水氧化(SCWO)而設計的設備。這種氧化作為處理許多廢品的方法，特別是為了環境的原因，具有大的潛在的重要性。
背景技術：
：當把水加壓至至少221巴並加熱至超過374。C的溫度時，它進入了超臨界狀態，在超臨界狀態中其物理性質劇烈變化，因為有機物和氣體變得完全溶於其中，因而消除了傳質約束。如果在這些條件下向有機成分中加入氧，則發生非常迅速而有效的破壞反應。實際上，不管有機物種的性質如何，都能在數秒期間達到99.999%的破壞效率。為了使SCWO工藝中工業上可以實行，近幾十年來已經開發了多種設備。儘管那些設備的設計可以變化，但是其中的過程基本上是這樣進行的藉助於高壓泵將汙水從儲存罐供應給反應容器，該汙水即包含有機成分以及無機成分的水淤泥(watersludge),該高壓泵中水壓被提高至例如250巴，或者至少高於臨界水平221巴。在進入反應容器之前，還藉助於加熱器和節能器(economizer)將該水預加熱，更具體地預加熱至約400°C，即適當地高於37/TC的臨界溫度。從另一個罐將氧經過蒸發器泵到反應容器中，在該反應容器中立刻發生氧化。接著有機物被溶解，同時在自熱(autothermal)過程中產生熱，通過該自熱過程溫度進一步提高至550~600°C。即使汙水中有機物的含量低(3~6%)，該過程也發生，表明餘熱總是變得可用於加熱經過節能器朝向反應器的汙水。此外，所述設備包括用於處理離開反應器的加工過的水相的裝置，如蒸汽鍋爐、冷卻器、減壓裝置、氣/液分離器等。所有這些組件都通過各種管道互相連接並且由其它組件控制，諸如閥、蓄能器、減壓裝置、射流振蕩器、注射器、噴嘴、過濾器、疏水器(trap)等。實際上，SCWO工藝可以用於中和幾乎無限數量的廢品。因而城市水淤泥可以得到處理，同時完全破壞其有機物。流出物中的無機材料其後能夠作為無害材料填埋或者用作回收目的的原材料。另一種應用為包含有價值的無機材料的廢品。有機汙染物被完全破壞，留下能夠再生的純無機相。該應用的實例為在回收造紙填料的同時脫墨造紙汙泥，以及在回收貴金屬的同時處理失效催化劑。此外，能夠從汙水中除去活性藥物組分，並且能夠破壞滷化的廢物而不形成危險的副產品，如二嗜、英。因為能夠破壞含氮的廢品而不形成NOx，所以SCWO工藝作為焚燒的替換方法是特別重要的。任何SCWO-設備中的環境一般都是非常苛刻的。特別是反應容器和連接到其上的管道內的環境可能是腐蝕性的，許多物種相對於不同組分的材料都是非常侵蝕性的。例如，有酸，如硝酸、硫酸和鹽酸，這些酸在27038(TC的範圍內都是強腐蝕性的。與侵蝕性和腐蝕性物種接觸的任何表面因此都冒著在短時間內腐蝕或以其它方式惡化的危險。為了控制由SCWO設備中的侵蝕性條件引起的問題，用於設備的不同組件的材料的選擇儘管至關緊要，但卻複雜。目前，普通的構成材料是Alloy625，其用於設備的裝置，如加熱器、節能器、反應器、蒸汽鍋爐和蒸發器，以及用於單個組件如管和板。利用Alloy625的主要原因在於它經受得住高壓(250巴)和高溫(600。)，並且還算耐工藝流體的腐蝕，例如在270380。的溫度範圍內，這表明裝置和組件獲得可接受的使用壽命。然而，高合金化的鎳基等級如Alloy625的嚴重的缺點在於，它們由於鎳和鉬的高含量而非常昂貴，導致用於建立設備的巨大的投資成本。在鎳的高含量方面與Alloy625相似的另一種奧氏體不鏽鋼合金為C276。這些等級都包含60%以上的鎳。針對降低構成材料的成本，已經嘗試在SCWO設備中使用低合金化等級如304L和316L，其包含相當適量的鎳(8~15%)和鉻(18~20%)，因此比高合金化等級便宜。然而，已經證明304L和316L既不耐高壓(221巴)，也不耐緊低於超臨界溫度點(374"C)區域內流體的高腐蝕。在專利文獻中，鎳基且高合金化的不鏽鋼合金在SCWO設備中的用途公開在例如US6958122(Inconel和Hastelloy)和US5804066(Inconel)中，而低合金化的316L的用途在US5823220中提及。為了完整起見，也可以提及US5358645、US5461648和US5545337已經提出了陶瓷和/或陶瓷金屬，主要作為SCWO設備中構成組件的襯裡和覆蓋層的用途。儘管陶瓷非常耐蝕，然而，它們確實過度限制了構造設計的自由，意味著不能在例如機械強度、焊接性、功能等方面以最好的方式實現設備的各種結構。儘管這樣的事實，即超臨界水氧化在許多方面例如環境方面是出色的，以及關於以安全的方式處理危險的廢品的能力，上面總結的已知構成材料的缺點阻礙了SCWO技術的發展和商業化為傳統廢物破壞方法(如焚燒)具有吸引力的替代方法。因此，仍然需要一種構成材料，該構成材料相當便宜並且仍然適於其關於耐蝕性、機械強度、溫度強度、焊接性和機械加工性的目的。
發明內容本發明提供了一種奧氏體不鏽鋼，其旨在直接接觸超臨界或近超臨界溶液，該不鏽鋼滿足上述要求，即，其為例如在EP1194606Bl中公開的等級名稱為SANDVIKSANICRO25的形式。因此已經證明了，儘管這樣的事實，即SANDVIKSANICRO25包含相當適量的昂貴成分(最重要的是鎳)，且因而生產起來比Alloy625和AlloyC276便宜，但是實質如在所述專利文獻中說明的所設計的合金，不但成功地應付了高機械負荷，而且提供了在SCWO環境中可以接受的腐蝕保護。將從隨後關於腐蝕試驗的報告中顯而易見，SANDVIKSANICRO25在耐蝕性和使用壽命方面至少與高合化金等級A625—樣好，並且在某些方面甚至比其更好。根據本發明的奧氏體不鏽鋼合金包含(以重量計)2035。/。的鎳(Ni)，以及15~30%的鉻(0")。在更優選的實施方案中，該合金包含2035。/。的鎳(Ni);1530%的鉻(Cr);以及0.56.0。/。的銅(Cu)。實際上，根據本發明的合金可以有利地包含(以重量計)2035%的鎳(Ni);1530。/。的鉻(Cr);0.56.0。/o的銅(Cu);0.01~0.10%的碳(<:);0.200.60。/o的鈮(Nb)，0.44.0。/o的鉤(W);0.100.30yo的氮(N);0.5~3.0%的鈷(Co);0.020.10。/。的鈦(Ti);不大於4.0y。的鉬(Mo);不大於0.4%的矽(Si);以及不大於0.6。/。的猛(Mn)，餘量為鐵和正常的煉鋼雜質。圖1圖示了當在35(TC下暴露於模擬的SCWO環境達125小時時，根據本發明的兩種合金和Alloy625的重量變化。圖2圖示了當在60(TC下暴露於模擬的SCWO環境達125小時時，根據本發明的兩種合金和Alloy625的重量變化。具體實施例方式下面討論根據本發明的優選實施方案利用的合金的成分(所有百分數均以重量計)。鎳為了保證穩定的奧氏體結構，鎳是基本成分。結構穩定性一方面取決於鐵素體穩定劑如鉻、矽、鎢、鈦和鈮的相對量，另一方面取決於奧氏體穩定劑如鎳、碳和氮的相對量。在高溫下長時間後，特別是當利用高含量的鉻、鎢和鈮以保證高溫耐蝕性和高蠕變斷裂強度所需時，為了抑制(T相的形成，鎳含量應當為至少20%，優選為至少22.5%。其還可以是25%以上。在特定的鉻水平下，增加的鎳含量抑制了氧化物生長速率並改進了形成連續的鉻氧化物層的傾向。然而，為了將材料成本保持在合理的水平，鎳含量應當不超過35%，優選不超過32%。鑑於上述考慮，合金的鎳含量限於20~35%的範圍。鉻鉻對於改進耐均勻腐蝕性和耐氧化性是有效的。為了獲得在這些方面的充分的耐受性，規定了至少15%的鉻含量。可以加入優選20%以上的鉻。然而，如果鉻含量超過27%並接近30%，則鎳含量必須進一步增加以產生穩定的奧氏體結構。超過30%的鉻含量會迫使鎳含量增加至太高(高於35%)的水平，而不能保證有成本效益的組合物。為了這些原因，鉻含量限於15~30%，優選20~27%的範圍。銅為了產生細微而均勻地在基質中析出的富銅相，加入銅，其有助於蠕變斷裂強度的改進。這種效果要求至少0.5%的量的銅，約2%獲得顯著改進。為了改進耐硫酸的均勻腐蝕性，也加入銅。然而，過量的銅(6%以上)會導致降低的可加工性。也為了經濟原因，應當使Cu含量保持適度，例如保持在3.5%。鑑於這些考慮，銅含量限於0.5~6%、優選23.5%的範圍。碳對於提供高溫鋼所需的足夠的拉伸強度和蠕變斷裂強度，碳是有效的成分。然而，如果加入太多碳，則合金的韌性降低並且焊接性可能會惡化。此外，太高的碳含量會降低在SCWO環境中的耐蝕性。由於這些原因，碳含量限於最大0.1%。優選它可以總計至少0.04%且至多0.08%。鈮一般認為鈮通過碳氮化物和氮化物的析出而有助於蠕變斷裂強度的改進。然而，過量的鈮會降低焊接性和可加工性。鑑於這些考慮，鈮含量限於0.20~0.60%的範圍。優選鈮含量應當為至少0.33%且至多0.50%。鴿和鉬加入鎢以主要通過固溶體硬化改進高溫強度，並且需要0.4%的最小量來達到該效果。鉤和鉬還有助於在SCWO環境中的耐均勻腐蝕性。然而，鉬和鎢都促進了(7相的形成。鎢被認為在改進強度方面比鉬更有效。為了該原因和為了經濟原因，保持鉬的低含量，不大於0.5%，優選低於0.02%。為了保持充分的可加工性，鎢含量應當不超過4%，因此鎢含量限於0.4~4%，優選1.8~3.5%的範圍。氮已知氮，像碳一樣改進了在例如高於50(TC的高溫下的強度，以及蠕變斷裂強度，並穩定奧氏體相。然而，加入過量的氮，則合金的韌性和延展性降低。為了這些原因，氮的含量限於0.10~0.30%，優選0.20~0.25%的範圍。鈷鈷是奧氏體穩定元素。鈷的加入會在高溫下暴露長時間後通過固溶強化和抑制(7相形成來改進高溫強度。然而，為了將生產成本保持在合理的水平，如果加入鈷的話，鈷含量應當在0.5~3.0%的範圍。鈦為了通過碳氮化物、碳化物和氮化物的析出而改進蠕變斷裂強度，可以加入鈦。然而，過量的鈦能夠降低焊接性和可加工性。為了這些原因，如果加入鈦的話，鈦含量限於0.02~0.10%的範圍。作為根據本發明由鋼合金製成的旨在與超臨界或近超臨界溶液直接接觸的組件或結構部件的實例，可以提及下列組件管、板、條、棒、帶、箔、襯裡、塊、套筒、線、束、梁、柱和網。所有這些組件可以依次使用(單獨或組合)來設計包括在完整scwo設備中的各種裝置和部件，如反應器、氧罐、汙泥水罐、蒸發器、節能器、蒸汽鍋爐、冷卻器、氣/液分離器，以及各種閥、蓄能器、減壓裝置、射流振蕩器、注射器、噴嘴、過濾器和疏水器。管和板易於由上述鋼合金製備。關於在設備的反應器上遊和下遊的至關重要的裝備，通過利用根據本發明的組件，即由如上所述的鋼合金組成的組件，預期關於scwo設備的建立的材料成本與高合金化等級如Alloy625相比，將粗略地減少25~40%。因此，本發明將積極地有助於SCWO技術的未來發展和利用，該SCWO技術作為以對環境無害的方式處理有機廢品的方法。試驗報告為了測定在近臨界和超臨界溶液條件下的耐蝕性，試驗了三種不同的超合金。分別將該超合金暴露於29Mpa的壓力以及35(TC和600°C的溫度下125小時。為了模擬苛刻的SCWO環境，該溶液包含氯離子和氧。試驗合金的組成公開於表1中，並且實驗條件總結於表2中。這兩次試驗僅在所採用的溫度，並因而在流體的密度方面有區別。表ltableseeoriginaldocumentpage10表2tableseeoriginaldocumentpage11從合金上切割矩形掛片，其後磨削(80~1000目)並拋光(90.25]um金剛石)。在暴露於上面確定的實驗條件前後稱重掛片。通過場發射掃描電子顯微鏡(SEM)和X射線微量分析(EDX)，研究在實驗過程中形成的表面層。通過光學顯微鏡對掛片進行進一步檢查。通過顯微觀察評價腐蝕作用。35(TC的結果用蒸餾水和丙酮洗滌經過試驗的掛片，並最後吹乾以便隨後稱重和進行進一步的檢査步驟。試驗導致大量的材料損失，該損失由重量變化表示。暴露之前的重量和尺寸以及在35(TC下試驗之後的重量變化的量在表3中給出。平均值繪於圖l中。表3tableseeoriginaldocumentpage11表4在35(TC下暴露過程中在掛片上形成的鱗片層的EDX結果[重量％]tableseeoriginaldocumentpage12通過掃描電子顯微鏡(SEM)使掛片成像，隨後通過能量散射X射線光譜[EDX]分析表面層的元素組成。表面的微量分析結果顯示了主要具有氧化物和少量氯的鱗片的組成，結果列於表4中。60(TC的結果在暴露後在樣品上沒有觀察到顯著的腐蝕作用。僅薄的氧化物層保留在樣品表面上，其由小的重量增加表示。暴露前的重量和尺寸以及在60(TC下試驗之後重量變化的量在表5中給出。平均值繪於圖2中。通過掃描電子顯微鏡(SEM)使掛片成像，隨後通過能量散射X射線光譜[EDX]分析表面層的元素組成。EDX分析證實了所形成的薄層的氧化物組成。EDX結果的總結列於表6中。表5tableseeoriginaldocumentpage13根據本發明的組件提供與scwo設備中常用的構成材料相當的機械強度，以及在組件與超臨界或近超臨界溶液直接接觸時，提供改進的或相當的耐蝕性。權利要求1.一種用於超臨界水氧化設備的組件，該組件由奧氏體不鏽鋼合金製成，該合金包含以重量％計的下列組分15～30％的鉻(Cr)；20～35％的鎳(Ni)，其中該組件意圖用於與超臨界或近超臨界溶液直接接觸。2.根據權利要求1的組件，其中該合金包含以重量％計的下列組分1530。/。的鉻(Cr);2035。/。的鎳(Ni);0.56.0。/o的銅(Cu)。3.根據權利要求1的組件，其中該合金進一步包含0.01~0.10%的碳(C)。4.根據權利要求1的組件，其中該合金進一步包含不大於4.0%鉬(Mo)。5.根據權利要求l的組件，其中該合金進一步包含0.2~0.6%的鈮(Nb)。6.根據權利要求l的組件，其中該合金包含0.44.0。/。的鎢(W)。7.根據權利要求l的組件，其中該合金包含0.100.30。/。的氮(N)。8.根據權利要求1的組件，其中該合金進一步包含0.5~3%的鈷(Co)。9.根據權利要求l的組件，其中該合金包含0.020.10。/o的鈦(Ti)。10.根據前面權利要求中任一項的組件，其為板、管、條、棒、帶、箔、襯裡、套筒、塊、線、束、梁、柱或網的形狀。11.根據權利要求10的組件，其中該組件是反應器、氧罐、汙泥水罐、蒸發器、節能器、蒸汽鍋爐、冷卻器、氣/液分離器、閥、蓄能器、減壓裝置、射流振蕩器、注射器、噴嘴、過濾器或疏水器的至少一部分。12.包含15~30%的Cr和20~35%的Ni的奧氏體不鏽鋼合金在超臨界水氧化設備中的用途。13.根據權利要求12的奧氏體不鏽鋼合金的用途，其中該奧氏體不鏽鋼合金意圖用於與超臨界或近超臨界溶液直接接觸。14.根據權利要求12或13的奧氏體不鏽鋼合金的用途，其中該奧氏體不鏽鋼合金包含(以重量計)2035。/。的鎳(Ni);1530。/。的鉻(Cr);0.56.0。/o的銅(Cu);0.010.10。/o的碳(C);0.200.60。/o的鈮(Nb);0.4~4.0%的鎢(W);0.100.30。/o的氮(N);0.53.0。/o的鈷(Co);0.020.100/o的鈦(Ti);不大於4.0。/。的鉬(Mo);不大於0.4。/o的矽(Si);以及不大於0.6%的錳(Mn)，餘量為鐵和正常的煉鋼雜質。全文摘要本發明涉及一種用於超臨界水氧化設備的具有改進的耐蝕性的組件。該組件由包含15～30％的Cr和20～35％的Ni的奧氏體不鏽鋼合金製成。文檔編號C02F11/08GK101460414SQ200780020442公開日2009年6月17日申請日期2007年4月27日優先權日2006年5月2日發明者託馬斯·奧德萊斯特姆,羅伯特·勞蒂奧申請人:山特維克智慧財產權股份有限公司